專利名稱：制備用于納米管生長的穩(wěn)定催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及一種用于生長碳納米管的催化方法，更特別 地涉及一種制備用于碳納米管生長的穩(wěn)定和高活性催化劑的方法。
背景技術(shù)：
碳是已知元素中最重要的元素之一，并且能夠與氧、氫和氮等相 結(jié)合。碳有包括金剛石、石墨、富勒烯和碳納米管的四種獨特晶體結(jié) 構(gòu)。特別地，碳納米管是指生長有單壁或多壁的螺旋形管狀結(jié)構(gòu)，且一般分別被稱作單壁納米管(SWNT)或多壁納米管(MWNT)。通過巻曲 由多個六邊形形成的片獲得這些類型的結(jié)構(gòu)。通過使其中的每個碳原 子與三個相鄰的碳原子相結(jié)合以形成所述片，從而形成螺旋形管。碳 納米管通常具有在幾分之一納米至幾百納米的量級內(nèi)的直徑。己知碳納米管可用于提供真空裝置例如場發(fā)射顯示器內(nèi)的電子發(fā) 射。碳納米管用作電子發(fā)射體降低了真空裝置的成本，其中包括場發(fā) 射顯示器的成本。用碳納米管代替其它電子發(fā)射體(例如，Spindt微尖) 實現(xiàn)了場發(fā)射顯示器的成本的降低，其它電子發(fā)射體與碳納米管基的 電子發(fā)射體相比，通常具有更高的制造成本。如果使用化學(xué)氣相沉積或其它膜沉積技術(shù)使碳納米管在場發(fā)射基 底上從催化表面生長，則能夠進一步降低使用碳納米管的真空裝置(例 如，場發(fā)射顯示器)的制造成本。作為最近的防止電子發(fā)射體性能退 化的沉積方法，可通過其它裝置加工技術(shù)或步驟(例如，濕法)進行 納米管的生長。根據(jù)巻成的形狀和螺旋形管的直徑，碳納米管也能夠如金屬一樣
起導(dǎo)體的作用，或者起半導(dǎo)體的作用。對于類金屬納米管，已發(fā)現(xiàn)一 維的碳基結(jié)構(gòu)能夠在室溫下基本上無電阻地傳導(dǎo)電流。另外，可認為 電子自由遷移穿過該結(jié)構(gòu)，使得類金屬納米管能夠被用作理想的互連 體。當半導(dǎo)體納米管連接至兩個金屬電極時，該結(jié)構(gòu)能起場效應(yīng)晶體 管的作用，其中通過向柵極施加電壓能夠使納米管由傳導(dǎo)切換至絕緣 狀態(tài)。因此，由于碳納米管獨特的結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性能，它們是用 于納米電子裝置的潛在構(gòu)件。現(xiàn)有的制備納米管的方法包括電弧放電技術(shù)和激光燒蝕技術(shù)。遺 憾的是，這些方法通常生產(chǎn)出具有交織納米管的松散材料。最近，J.Kong, A.M. Cassell和H Dai在Chem. Phys. Lett. 292, 567 (1988)中及J. Hafner， M. Bronikowski， B. Azamian, P. Nikoleav， D. Colbert, K. Smith禾口 R. Smalley在Chem. Phys Lett. 296， 195 (1998)中報道了通過熱化學(xué)氣相沉 積(CVD)方法并使用Fe/Mo或Fe納米粒子作為催化劑，證明形成了 高質(zhì)量的單根單壁碳納米管(SWNT) 。 CVD方法使單根的SWNT可 選擇性生長，并且簡化了制備SWNT基裝置的方法。然而，能夠用來 在CVD方法中促進SWNT生長的催化劑材料的選擇通常被限定為 Fe/Mo納米粒子。此外，催化納米粒子通常由濕化學(xué)方法得到，其耗時 且難以用于使小特征圖案化。制造納米管的另一方法是用離子束濺射來沉積金屬膜來形成催化 纟內(nèi)米粒子。在Delzeit， B. Chen， A. Cassell, R. Stevens, C. Nguyen禾口 M. Meyyappan于Chem. Phys. Lett. 348, 368(2002)中的一篇文章中，描 述了在90(TC及以上的溫度下SWNT的CVD生長，其中使用了薄鋁底 層負載的Fe或Fe/Mo雙層薄膜。然而，所需的高生長溫度阻礙了 CNT 生長與其它裝置制造方法的融合。如A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev， H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee， S. G. Kim, A. G. Rinzler， D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tomanet， J. E. Fischer禾口 R. E. Smalley在Science, 273, 483 (1996)中及
D.S. Bethune， C. H. Kiang， M. S. de Vries， G. Gorman, R. Savory, J. Vazquez和R. Beyers在Nature, 363， 605 (1993)中所描述，在激光燒蝕 和電弧放電方法中，Ni —直被用作用于形成SWNTs的催化材料之一。無論怎樣形成鎳催化劑納米粒子，在周圍環(huán)境下催化劑納米粒子 上都形成了氧化層。傳統(tǒng)地，在生長納米管之前，于生長周期的還原 階段中用氫來去除氧化物。然而，這必須在生長碳納米管之前立即進 行，且依賴于所采用的CNT生長技術(shù)和工藝條件，例如熱相對等離子 增強、活性氣體組成和氣體溫度，不是所有的氧化物都被去除。這導(dǎo) 致了催化劑活性的降低和活性位密度的減小，從而導(dǎo)致阻礙了碳納米 管如期望的那樣在催化劑上生長。本發(fā)明公開的實施方案包括在生長 過程之前使用類金剛石碳(DLC)層鈍化催化劑，與已知技術(shù)的催化 劑相比，這可增加催化劑活性和選擇性，并產(chǎn)生更好的碳納米管。相應(yīng)地，希望提供一種制備用于碳納米管生長的穩(wěn)定催化劑的方 法。此外，從隨后的發(fā)明詳細描述和所附權(quán)利要求書，并結(jié)合附圖和 本發(fā)明的這種背景，本發(fā)明的其它期望的特征和特性將變得明顯。發(fā)明內(nèi)容提供了一種制備催化劑的方法。在基底上方形成催化劑。向催化劑施加包含氫和碳的氣體，其中在催化劑上形成碳籽晶層。碳納米管 然后可從其上具有碳籽晶層的催化劑上生長。


下面將結(jié)合附圖來描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字表示相同的要素， 圖1是以前公知的催化劑結(jié)構(gòu)的橫截面圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法正用氣體處理的以前公知的催化劑 結(jié)構(gòu)的橫截面圖；圖3是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的橫截面圖；圖4是示出本發(fā)明的一個實施方案中的步驟的流程圖；和 圖5是示出根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案生長的碳納米管的場發(fā)射性 能與用現(xiàn)有技術(shù)生長的碳納米管的場發(fā)射性能的曲線圖。
具體實施方式
下面的本發(fā)明的詳細描述本意上僅是示例性的，且不意欲限制本 發(fā)明或本發(fā)明的用途和應(yīng)用。此外，不意欲受前述的本發(fā)明背景技術(shù) 中和下面的本發(fā)明詳述中的任何理論的束縛。參考圖1， 一個以前公知、并可與本發(fā)明一起使用的方法，包括在介電層14上沉積金屬16，所述介電層14例如在環(huán)境空氣中于基底12上生長或形成的二氧化硅或氮化硅。基底12包含硅；然而，備選的材料例如硅、玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體材料或有機材料都是本發(fā)明公開的內(nèi)容所預(yù)見到的?；?2可包括控制電子或其它電路，為簡化 起見，其在該實施方案中沒有被示出。金屬16是鉬，但可包含任何金 屬。將金屬18的層沉積在金屬16上以在其上負載催化劑20。金屬18 是鋁，但可以是與催化劑20呈惰性相互作用的任何載體材料。催化劑20優(yōu)選包含鎳，但是可以包含很多其它包括鈷、鐵和過渡 金屬或其氧化物與合金的材料中的任一種?？赏ㄟ^工業(yè)上已知的許多方法來形成催化劑20。 一個優(yōu)選的方法是形成相對平滑的膜且隨后蝕 刻該膜來提供較粗糙的表面或催化劑40。如這里所使用的，碳納米管包括任何伸長的碳結(jié)構(gòu)。在生長碳納 米管28之前，其上具有催化劑20的結(jié)構(gòu)IO可暴露于周圍環(huán)境中若干 時間。這種暴露能夠讓周圍環(huán)境污染物被物理吸收或化學(xué)吸收到催化 劑20上，其中的一個作用可以是在催化劑20上形成待形成的氧化物 層22。當將裝置IO放置入納米管生長室(未示出)時，向室內(nèi)導(dǎo)入氫 或含氫氣體以在化學(xué)清洗催化劑表面中起輔助作用，并且促進包括被 氧化的催化劑層在內(nèi)的表面污染物的還原。催化劑的化學(xué)清洗效率隨 著溫度的升高而增高，因而，用于生長碳納米管28的低溫方法在化學(xué)
清洗催化劑時效率變低，其能夠?qū)е虏畹拇呋钚?，從而造成較少的 碳納米管28。參考圖2并且根據(jù)本發(fā)明，將結(jié)構(gòu)IO放入室(未示出)內(nèi)并且用 氣體24進行處理。氣體24優(yōu)選包含甲垸(CH4)，但是可以包含氫與 碳的任意組合。然后激發(fā)氣體24以形成等離子體，其產(chǎn)生碳和氫的自 由基和離子。對于給定的條件，氣體24能夠形成涵蓋從富氫的無定形 碳(類聚合物)至具有較低氫含量的更加致密的無定形碳的膜，其通 常被稱作類金剛石碳(DLC)膜。用于DLC膜的處理溫度可在15"C至 60(TC的范圍內(nèi)，并可包括幾毫托(Torr)至數(shù)百托的壓力范圍。對于 本發(fā)明，氣體24必須包含足夠的氫以便化學(xué)還原在催化劑22上形成 的任何氧化物，同時還沉積致密的無定形碳(DLC) 26或由負載在無 定形碳層26中的DLC簇組成的DLC基質(zhì)，其中無定形碳層26具有 足以完全鈍化催化劑的厚度，通常為5nm或更大。該DLC鈍化層26 隨后在碳納米管生長過程中成為籽晶層并且顯著地提高了催化活性。碳納米管28然后從其上形成有碳層26的催化劑20上以本領(lǐng)域技 術(shù)人員所知的方式生長。盡管僅示出了少量的碳20和碳納米管28，但 本領(lǐng)域技術(shù)人員理解能夠形成任意量的碳20和碳納米管28。碳納米管28可例如作為用在顯示裝置內(nèi)的電子發(fā)射體或者作為 傳感器或電子電路內(nèi)的傳導(dǎo)元件而生長。應(yīng)該理解，具有大于100的 高徑比的任何納米管，例如，可與本發(fā)明的一些實施方案起完全等同 的作用。另外，在應(yīng)用本發(fā)明之前，可以通過工業(yè)上已知的任何方法 例如共蒸發(fā)、共濺射、共沉淀、濕化學(xué)浸漬、初濕浸漬、吸附、水性 介質(zhì)或固態(tài)中的離子交換來形成催化劑20。通過圖4中的流程圖40進一步說明該方法，其中(42)在基底12 上方形成傳導(dǎo)層16、 18，然后(44)在傳導(dǎo)層16、 18上形成催化劑 20。
(46)將包含碳和氫的氣體24施加到催化劑20上以在催化劑20
上形成籽晶層26。然后(48)碳納米管28可從其上具有碳籽晶層26 的催化劑20上生長。參考圖5，該曲線圖說明了相對于已知技術(shù)的本發(fā)明改進的發(fā)射 電流密度。除了數(shù)據(jù)曲線52和54以外，以相同的方式制造并測試樣 品，在進行HF-CVD之前，所述樣品已經(jīng)歷了在催化劑20上方DLC 籽晶層的預(yù)沉積。在HF-CVD期間，用單獨的氫氣還原步驟處理與曲 線56和58相關(guān)的樣品以去除任何氧化物。圖5中報道的結(jié)果示出了 由采用本發(fā)明進行處理的催化劑20樣品52和54所得出的場發(fā)射電流 密度，其量級比現(xiàn)有技術(shù)催化劑樣品56和58更好。本發(fā)明催化劑所 產(chǎn)生的"改進"主要歸因于更長的碳納米管、更細的碳納米管、更高 的碳納米管密度和缺陷更少的碳納米管。由于使用催化劑20和碳籽晶 層26，對于催化劑樣品52和54測得的高電流密度反映出更高的密度 和更一致的碳納米管生長。此外，由曲線52和54所表現(xiàn)出的I-V特性 的銳度和它們的低發(fā)射電流閾值，是具有更好形狀因數(shù)(更長和更細) 的碳納米管生長的標志，這是由于碳籽晶層26鈍化的催化劑的更好活 性。雖然在前面本發(fā)明的詳細描述中給出了至少一個示例性實施方 案，但是應(yīng)該理解存在非常多的改變形式。也應(yīng)該理解示例性實施方 案僅是實施例，且不意欲以任何方式限制本發(fā)明的范圍、實用性或構(gòu) 造。而是，前面的詳細描述可為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供用于實施本發(fā)明 示例性實施方案的方便的指示，應(yīng)該理解，可對示例性實施方案中所 述要素的功能和布置作各種改變，而不背離所附權(quán)利要求所定義的本 發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備用于碳納米管生長的催化劑的方法，其包括用包含氫和碳的氣體處理催化劑，包括在催化劑上形成碳籽晶層。
2. 如權(quán)利要求l的方法，其中處理步驟包括施加甲垸。
3. 如權(quán)利要求1的方法，其中處理步驟包括在15。C至60(TC的溫度范圍內(nèi)施加氣體。
4. 如權(quán)利要求1的方法，其中處理步驟包括在約20(TC的溫度下 施加氣體。
5. 如權(quán)利要求l的方法，其中形成步驟包括形成厚度為至少5納 米的碳籽晶層。
6. 如權(quán)利要求1的方法，其中形成步驟包括形成厚度為約10納 米的碳籽晶層。
7. 如權(quán)利要求1的方法，其中處理步驟進一步包括從催化劑上還 原掉氧化物層。
8. —種制備用于生長碳納米管的基底的方法，其包括-在基底上形成催化劑；向催化劑施加包含氫和碳的氣體，其中在催化劑上形成碳籽晶層； 從其上具有碳籽晶層的催化劑上生長碳納米管。
9. 如權(quán)利要求8的方法，其中施加步驟包括施加甲烷。
10. 如權(quán)利要求8的方法，其中施加步驟包括在15'C至60(TC的溫度范圍內(nèi)施加氣體。
11. 如權(quán)利要求8的方法，其中施加步驟包括在約20(TC的溫度下 施加氣體。
12. 如權(quán)利要求8的方法，其中形成步驟包括形成厚度為至少5 納米的碳籽晶層。
13. 如權(quán)利要求8的方法，其中形成步驟包括形成厚度為約IO納 米的碳籽晶層。
14. 如權(quán)利要求8的方法，其中處理步驟進一步包括從催化劑上 還原掉氧化物層。
15. —種生長碳納米管的方法，其包括 提供基底；在基底上沉積金屬層； 在金屬層上形成催化劑；和施加包含氫和碳的氣體，從而在催化劑上形成碳籽晶層。
16. 如權(quán)利要求15的方法，其中施加步驟包括施加甲垸。
17. 如權(quán)利要求15的方法，其中施加步驟包括在15'C至60(TC的 溫度范圍內(nèi)施加氣體。
18. 如權(quán)利要求15的方法，其中施加步驟包括在約20(TC的溫度 下施加氣體。
19. 如權(quán)利要求15的方法，其中形成步驟包括形成厚度為至少5 納米的碳籽晶層。
20. 如權(quán)利要求15的方法，其中所述形成碳籽晶層包括形成厚度 為約IO納米的碳籽晶層。
21. 如權(quán)利要求15的方法，其中施加步驟進一步包括從催化劑上去除氧化物籽晶層。
全文摘要
提供了用于制備催化劑(20)的方法(40)。在基底(12)上方形成催化劑(20)。將包含氫和碳的氣體(24)施加到催化劑(20)上，其中在催化劑(20)上形成碳籽晶層(26)。然后碳納米管(28)可從其上具有碳籽晶層(26)的催化劑(20)上生長。
文檔編號C25D3/56GK101133190SQ200680004863
公開日2008年2月27日 申請日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日
發(fā)明者伯納德·F·科爾, 史蒂文·M·史密斯, 賈米·A·金特羅, 藝 魏 申請人:摩托羅拉公司