專利名稱：：金剛石電極，其制造方法，和電解池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于污水處理或形成功能性水的金剛石電極及其制造方法。本發(fā)明還涉及使用這種金剛石電極的電解池，所述電解池用于形成臭氧水等。
背景技術(shù)：
：實(shí)施水的電解(下文稱做"電解")是為了制造用于例如醫(yī)療護(hù)理和食品領(lǐng)域中的電解水，或?yàn)榱饲逑措娮釉?，或?yàn)榱藦U水處理。例如，水的電解已知是用于制造其中溶解有臭氧的水，即所謂臭氧水的方法。臭氧水是一種功能性水，具有極強(qiáng)的氧化能力，并且通過(guò)所述氧化能力作為無(wú)菌水或清潔水用于醫(yī)療護(hù)理、清潔電子裝置等諸多領(lǐng)域中。為了通過(guò)將臭氧氣體溶解于水中而形成臭氧水，需要用于產(chǎn)生無(wú)雜質(zhì)的臭氧氣體并使其溶解在水中的裝置，然而該裝置尺寸增大并且復(fù)雜，同時(shí)難以獲得高純度的臭氧水。然而，根據(jù)通過(guò)電解純水而形成臭氧水的方法，可以容易地使裝置尺寸變小，并且可以容易地獲得高純度的臭氧水。出色地起到催化劑作用的二氧化鉛、鉑等已知是用于這種電解的電極材料。然而，這種材料存在電極洗脫的問題，并且在需要高純度的臭氧水時(shí)，必須提供除用于去被洗脫的金屬雜質(zhì)的裝置，從而使所述裝置復(fù)雜化。因此，通過(guò)添加摻雜劑如硼而被賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電金剛石作為取代上述材料的電極材料最近已經(jīng)引起注意。所述導(dǎo)電金剛石在化學(xué)上極其穩(wěn)定，在電解中不被洗脫并具有寬的電位范圍，因而臭氧可以從具有高電阻的純水中用使用這種導(dǎo)電金剛石的電極(下文稱做"金剛石電極")進(jìn)行電解而生成。作為這種金剛石電極，例如日本專利公開第2005-336607號(hào)(專利文件1)公開了一種電極，其通過(guò)穿孔金剛石自支撐膜和使其成網(wǎng)狀(mesh)而獲得，目的是增加電極表面積和改善電解效率，其中所述的金剛石自支撐膜通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備。然而，制備這種金剛石自支撐膜需要長(zhǎng)的合成時(shí)間，從而導(dǎo)致高成本，同時(shí)所述金剛石自支撐膜容易變形和容易在所述金剛石自支撐膜和離子交換膜之間形成空隙。此外，用激光使所述膜成網(wǎng)狀的步驟也導(dǎo)致成本高。因此，有人提出通過(guò)CVD在由閥金屬(valvemetal)，如鈦或鈮，構(gòu)成的網(wǎng)狀或多孔基材上形成導(dǎo)電金剛石膜而獲得金剛石電極，并且在例如日本專利公開第9-268395號(hào)(專利文件2)、日本專利公開第2001-192874號(hào)(專利文件3)等中公開。然而，由鈦或鈮構(gòu)成的基材的熱膨脹系數(shù)與金剛石的熱膨脹系數(shù)顯著不同，因而該電極在使用時(shí)容易引起因所述基材與金剛石間熱膨脹系數(shù)的差異而導(dǎo)致的巨大殘余應(yīng)力。因此，所述導(dǎo)電金剛石和所述基材容易彼此分離，從而不利地縮短所述電極的壽命。作為用于通過(guò)CVD覆蓋導(dǎo)電金剛石而形成金剛石電極的基材，導(dǎo)電硅基材也是已知的。在所述導(dǎo)電硅基材與金剛石之間的熱膨脹系數(shù)的差異是相對(duì)小的，因而所述導(dǎo)電硅基材具有輕微的因殘余應(yīng)力所致的分離問題。然而，用導(dǎo)電硅形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是困難的。換句話說(shuō)，盡管在鈦或鈮的情況下，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基材可以輕易通過(guò)水平地拉伸具有大量小孔的平板而制造，但這種方法不能適用于導(dǎo)電硅，并且通常僅存在平板狀導(dǎo)電硅基材。因此，還沒有獲得采用導(dǎo)電硅基材的多孔金剛石電極。專利文件l:日本專利公開第2005-336607號(hào)專利文件2:日本專利公開第9-268395號(hào)專利文件3:曰本專利公開第2001-192874號(hào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供通過(guò)用導(dǎo)電金剛石覆蓋基材而制備的金剛石電極及其制造方法，所述金剛石電極具有低的制造成本，沒有變形和大的電極表面積的問題，能夠獲得高電解效率，幾乎不引起在所述導(dǎo)電金剛石(金剛石覆蓋層)與所述基材之間的分離，和具有長(zhǎng)的使用壽命。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供電解池，其使得用于形成臭氧水等的采用本發(fā)明的金剛石電極的裝置尺寸容易變小，以獲得高電解效率并具有長(zhǎng)的使用壽命。解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人己經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)離子蝕刻法、采用氟代硝酸的溶液蝕刻法或噴砂法在平坦硅基材內(nèi)形成多個(gè)孔，并且可以通過(guò)用導(dǎo)電金剛石以此方式覆蓋具有多個(gè)孔導(dǎo)電硅基材的表面而獲得能夠達(dá)到高電解效率和幾乎不引起金剛石覆蓋層與基材之間分離的金剛石電極，并且基于這種認(rèn)識(shí)完成本發(fā)明。本發(fā)明的金剛石電極包含具有多個(gè)孔的導(dǎo)電硅基材和覆蓋該導(dǎo)電硅基材的導(dǎo)電金剛石。優(yōu)選地，在本發(fā)明的金剛石電極中，所述導(dǎo)電金剛石(1)覆蓋所述導(dǎo)電硅基材表面的至少90%，或(2)僅覆蓋所述導(dǎo)電硅基材的第一表面。優(yōu)選地，在本發(fā)明的金剛石電極中，所述多個(gè)孔的內(nèi)壁表面關(guān)于所述導(dǎo)電硅基材的基材表面呈45。-85。的角度。優(yōu)選地，在本發(fā)明的金剛石電極中，所述多個(gè)孔具有錐形內(nèi)壁，并且所述孔在第一基材表面上的開口面積比所述孔在第二基材表面上的開口面積小。更優(yōu)選地，在這種情況下，所述多個(gè)孔在相應(yīng)基材表面上的開口面積率為3-80%。優(yōu)選地，在本發(fā)明的金剛石電極中，所述的多個(gè)孔在每一基材表面上的至少60%具有彼此相差范圍為10%的開口面積。優(yōu)選地，在本發(fā)明的金剛石電極中，所述多個(gè)孔的深徑比是0.2-3。本發(fā)明還提供用于制造上述本發(fā)明金剛石電極的方法，包括通過(guò)化學(xué)氣相沉積法用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋所述導(dǎo)電硅基材的步驟。本發(fā)明還提供電解池，其包含陽(yáng)離子交換膜、陽(yáng)極和陰極、以及集電器，其中所述陽(yáng)極和陰極被提供為與所述陽(yáng)離子交換膜的兩個(gè)表面分別緊密接觸，所述集電器被提供為以電可輸送方式與所述陽(yáng)極和所述陰極接觸，其特征在于至少所述的陽(yáng)極由上述本發(fā)明的金剛石電極組成，和所述集電器由允許電解質(zhì)滲透的導(dǎo)電非金屬組成。本發(fā)明還提供電解池，其包括將該電解池分隔成兩個(gè)室的隔膜，以及在被所述隔膜分隔的第一室及第二室中分別提供的陽(yáng)極和陰極，該電解池的特征在于所述的陽(yáng)極由上述本發(fā)明的金剛石電極組成。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的金剛石電極具有低的制造成本并且無(wú)變形問題，可以獲得高電解效率，幾乎不導(dǎo)致在構(gòu)成所述金剛石電極的金剛石覆蓋層與所述導(dǎo)電硅基材之間的分離，以及還在形成臭氧水等中具有長(zhǎng)的使用壽命。這種金剛石電極可以容易地通過(guò)本發(fā)明的方法制造。本發(fā)明的電解池是使得裝置容易變小的電解池，并且具有能夠獲得高電解效率和長(zhǎng)壽命的電極，因而這種電解池可適合用于通過(guò)水的電解而形成臭氧水等。圖1是示意性說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選金剛石電極1的剖面圖。圖2(a)和2(b)是圖1中所示金剛石電極1的俯視圖和仰視圖。圖3是示意性說(shuō)明本發(fā)明另一個(gè)示例性的優(yōu)選金剛石電極11的剖面圖。圖4是示意性說(shuō)明本發(fā)明又一個(gè)示例性的優(yōu)選金剛石電極21的剖面圖。圖5是示意性說(shuō)明使用本發(fā)明的金剛石電極11的示例性優(yōu)選電解池31的剖面圖。圖6是示意性說(shuō)明使用本發(fā)明的金剛石電極11的另一個(gè)示例性優(yōu)選電解池51的剖面圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明1、11、21金剛石電極，2、22導(dǎo)電硅基材，3、12、23導(dǎo)電金剛石(金剛石覆蓋層)，4、24L，31、51電解池，32陽(yáng)離子交換膜，33陽(yáng)極，34陰極，35、36集電器，37電解池外殼，38、40、55、56入口，39、41、59、60出口，42、43、53、54鉛絲，52隔膜，57、58電解質(zhì)。具體實(shí)施例方式圖1是示意性說(shuō)明本發(fā)明示例性的優(yōu)選金剛石電極1的剖面圖，并且圖2(a)和2(b)分別是圖1中所示金剛石電極1的俯視圖和仰視圖。圖l是沿圖2(a)中剖切面線I-I所獲得的剖面圖。本發(fā)明的金剛石電極1包含具有多個(gè)孔4的導(dǎo)電硅基材2和覆蓋導(dǎo)電硅基材2的導(dǎo)電金剛石(金剛石覆蓋層)3。本發(fā)明中的導(dǎo)電硅基材2指由具有導(dǎo)電性的硅構(gòu)成的基材。"導(dǎo)電性"指電阻率不超過(guò)20Q'cm(優(yōu)選地不超過(guò)l.Olhcm)?？梢酝ㄟ^(guò)向所述基材材料中添加(摻雜)硼等提供這種導(dǎo)電性。下文描述的導(dǎo)電硅基材2和導(dǎo)電金剛石的熱膨脹系數(shù)相對(duì)地彼此接近，因而因熱膨脹系數(shù)差異所致的殘余應(yīng)力減少，可以抑制所述金剛石的分離，并且可以通過(guò)使用導(dǎo)電硅基材作為用金剛石覆蓋的基材而獲得長(zhǎng)的使用壽命。本發(fā)明中的導(dǎo)電硅基材2具有多個(gè)孔4。盡管"多個(gè)"指至少兩個(gè)，然而本發(fā)明導(dǎo)電硅基材2尤其具有0.1-100個(gè)/cm、更優(yōu)0.5-10個(gè)/cm2)的大量孔，如在下文所述的實(shí)施例中所示那樣。在通過(guò)用導(dǎo)電金剛石3覆蓋具有此類多個(gè)孔4的導(dǎo)電硅基材2而制備的本發(fā)明金剛石電極1中，將所述金剛石電極的上表面(圖2(a))和下表面(圖2(b))形成網(wǎng)狀。可以列舉圓形、四角形如菱形、三角形或其它多邊形作為在導(dǎo)電硅基材2內(nèi)提供的孔4的開口形狀。盡管所述開口形狀可以是不確定的形狀或這些形狀的混合，優(yōu)選能夠使形成的氣體從所述孔中容易逸出的形狀，原因在于如果例如通過(guò)電解反應(yīng)形成的氣體，例如氫氣留在孔4中，則在電解質(zhì)如純水與電極或離子交換膜之間的接觸受到阻礙，在電解中形成分布狀態(tài)，和電解效率降低?？?可以通過(guò)離子蝕刻法、采用氟代硝酸的溶液蝕刻法或噴砂法形成。所述導(dǎo)電硅難以通過(guò)橫向拉伸不是鈮或鈦的具有大量小孔的平板的方法形成網(wǎng)狀，并且通常還不可能獲得網(wǎng)狀或多孔的導(dǎo)電硅基材。然而，具有多個(gè)孔的導(dǎo)電硅基材2可以通過(guò)上述方法獲得，并且己經(jīng)獲得本發(fā)明的金剛石電極1。離子蝕刻法是用于通過(guò)使離子撞擊所述導(dǎo)電硅基材而蝕刻所述基材的方法。采用氟代硝酸的溶液蝕刻法是通過(guò)用氟代硝酸溶液使硅溶解而蝕刻所述導(dǎo)電硅基材的方法。噴砂法是通過(guò)使氧化鋁等的硬粒子撞擊所述導(dǎo)電硅基材而機(jī)械地打磨所述基材的方法。相對(duì)于所述導(dǎo)電硅基材的厚度方向貫通所述導(dǎo)電硅基材的多個(gè)孔可以通過(guò)任意這些方法形成。更具體地，將所述導(dǎo)電硅基材中不是用于形成所述孔的部分用掩模覆蓋，并進(jìn)行離子蝕刻法、采用氟代硝酸的溶液蝕刻法或噴砂法。樹脂或金屬的掩模例如作為所述掩模。盡管離子蝕刻法、采用氟代硝酸的溶液蝕刻法或噴砂法被進(jìn)行直至形成貫通孔，然而可以通過(guò)改變所述掩模的形狀和用于離子蝕刻法、采用氟代硝酸的溶液蝕刻法或噴砂法的條件而調(diào)節(jié)下文所述孔的形狀、尺寸、開口面積率、錐形角度和深徑比。本發(fā)明中的導(dǎo)電硅基材2可以在上述方法中通過(guò)使用合適的公知的用作金剛石電極基材的非多孔平坦導(dǎo)電硅基材(例如商業(yè)可獲得的平坦導(dǎo)電硅基材)并在其中形成孔而制造。盡管本發(fā)明中導(dǎo)電硅基材2的厚度及尺寸的范圍隨所述電極尺寸等變化，并且沒有特別限制，但需要的是不引起電極變形的厚度(更具體地是0.5-10mm)。本發(fā)明金剛石電極1的特征在于上述導(dǎo)電硅基材2用導(dǎo)電金剛石3覆蓋。"覆蓋"指如下狀態(tài)所述金剛石化學(xué)地或物理地與覆蓋它的硅基材緊密接觸。在本發(fā)明的金剛石電極1中，所述導(dǎo)電硅基材的表面(包括所述孔的內(nèi)壁表面、還有所述基材的主表面和側(cè)表面)被部分或完全地用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋。在本說(shuō)明書中，覆蓋所述導(dǎo)電硅基材的導(dǎo)電金剛石層被稱作"金剛石覆蓋層"。在本發(fā)明金剛石電極中，當(dāng)所述導(dǎo)電硅基材的全部表面用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋時(shí)，所述金剛石覆蓋層的表面積因在所述導(dǎo)電硅基材中提供的多個(gè)孔而增加，并且電解效率被改善。當(dāng)在所述導(dǎo)電金剛石基材的兩個(gè)表面中的僅一個(gè)表面(下文描述)用導(dǎo)電金剛石覆蓋時(shí)，所述的僅一個(gè)表面是被提供以接觸所述離子交換膜的表面，純水(電解質(zhì))、所述離子交換膜和所述金剛石電極的多個(gè)三相接觸部分因在所述導(dǎo)電硅基材中所提供的多個(gè)孔而形成，從而使得具有高電阻的純水等的電解能夠進(jìn)行。在本說(shuō)明書中，所述電解質(zhì)指經(jīng)歷所述電解的液體，并且包括具有高電阻的純水或超純水。與上述的硅基材的"電導(dǎo)率"相類似，本發(fā)明中導(dǎo)電金剛石的"導(dǎo)電性"指電阻率不超過(guò)20^cm(優(yōu)選不超過(guò)l.OQxm)。通過(guò)向所述金剛石中添加摻雜劑(雜質(zhì))提供這種導(dǎo)電性。盡管磷、氮、硼或硫可以列為添加至所述金剛石以提供導(dǎo)電性的摻雜劑，但是如果所述摻雜劑是具有與碳化合價(jià)不同的化合價(jià)并能夠提供導(dǎo)電性的元素，則所述摻雜劑的類型不是本發(fā)明目的。然而，通常添加硼或磷，并且其含量?jī)?yōu)選是1-10000ppm，更優(yōu)選100-10000ppm。具有低毒性的氧化硼或五氧化二磷可以優(yōu)選用作這種添加元素的原材料。盡管在本發(fā)明金剛石電極1中金剛石覆蓋層3的厚度隨所述電極的使用條件、環(huán)境等變化，并且沒有具體限制，但這種厚度從易于制造和成本的角度出發(fā)，優(yōu)選是3-100pm。如果金剛石覆蓋層3的厚度小于3nm，則所述硅基材有可能部分地未被所述金剛石覆蓋。另一方面，如果金剛石覆蓋層3的厚度大于100pm，則所述厚度可能過(guò)大，以至增加成本。在本發(fā)明的金剛石電極中，所述導(dǎo)電金剛石優(yōu)選覆蓋所述導(dǎo)電硅基材表面的至少90%。當(dāng)電解導(dǎo)電性電解質(zhì)如其中溶解有硫酸、硫酸鈉、碳酸鈉或氫氟酸的水溶液時(shí)，金剛石電極通常不被提供為與所述離子交換膜等密切接觸，而是在其中所述金剛石電極的全部表面與所述導(dǎo)電性電解質(zhì)直接接觸的狀態(tài)下使用。在這種情況下，優(yōu)選所述導(dǎo)電硅基材的更大表面用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋，以改善所述電解效率。當(dāng)所述電解質(zhì)是溶解硅的氫氟酸水溶液等時(shí)，可以通過(guò)用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋所述導(dǎo)電硅基材表面而防止硅的溶解，并且同樣從這種觀點(diǎn)看，所述導(dǎo)電硅基材的更大表面優(yōu)選用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋。11更具體地，優(yōu)選覆蓋所述基材表面的至少90%，并且導(dǎo)電硅基材2的全部表面(100%表面)特別優(yōu)選用金剛石覆蓋層3覆蓋，如在圖1和2的實(shí)例中所示那樣。圖3是示意性說(shuō)明本發(fā)明另一個(gè)示例性的優(yōu)選金剛石電極11的剖面圖。圖3中所示實(shí)例的金剛石電極11，除一個(gè)部分之外，具有與圖1中所示實(shí)例的金剛石電極l相似的結(jié)構(gòu)，并且為省略多余描述，具有相似結(jié)構(gòu)的部分由相同的附圖標(biāo)記指示。圖3中所示實(shí)例的金剛石電極11的特征在于導(dǎo)電金剛石(金剛石覆蓋層12)僅覆蓋導(dǎo)電硅基材2的第一表面(更具體地，僅金剛石電極11的厚度方向Z上的第一(Z1)側(cè)表面)。當(dāng)從具有高電阻的純水或超純水中制備電解質(zhì)時(shí)，以與離子交換膜緊密接觸的方式提供并使用所述金剛石電極。作為通過(guò)電解例如純水等直接形成臭氧水的方法和能夠容易使裝置變小的優(yōu)異方法，用如下電解池通過(guò)電解純水等直接形成臭氧水的方法在日本專利公開第52-78788號(hào)的圖2等中公開，其中所述電解池通過(guò)在陽(yáng)極與陰極之間夾持離子交換膜而形成。還以與所述離子交換膜緊密接觸的方式提供并使用在日本專利公開第52-78788號(hào)中公開的這種方法中用于所述陽(yáng)極等的金剛石電極。作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以與所述離子交換膜緊密接觸的方式(即在電解具有高電阻的純水等的情況下)提供并使用所述金剛石電極時(shí)，電解反應(yīng)如臭氧生成反應(yīng)僅在其中所述離子交換膜、所述陽(yáng)極壁表面(暴露于所述導(dǎo)電金剛石的表面)與所述純水的三個(gè)相彼此接觸的區(qū)域上引起，并且所述電極與所述離子交換膜不接觸的部分對(duì)該反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)，因而僅當(dāng)所述導(dǎo)電硅基材的第一表面也用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋時(shí)，所述電極才可以充分發(fā)揮該電極的作用。甚至當(dāng)所述導(dǎo)電硅基材與所述電解質(zhì)直接接觸時(shí)，如果所述導(dǎo)電硅基材不與所述離子交換膜接觸，則在電解具有高電阻的純水等時(shí)，硅幾乎不溶解于所述電解質(zhì)如純水中。因此，考慮到容易制造和成本，優(yōu)選以如圖3中所示實(shí)例的金剛石電極11中那樣僅覆蓋導(dǎo)電硅基材2的第一表面的方式形成金剛石覆蓋層12。在本發(fā)明的金剛石電極1中，所述多個(gè)孔4的內(nèi)壁表面優(yōu)選關(guān)于所述基材表面呈45。-90。角。所述內(nèi)壁表面關(guān)于所述基材表面的角度(在本說(shuō)明書中被稱作"錐形角度")是這樣的角(圖1中的角a)，在包括貫穿每一孔4的中央線(圖1中的中央線a)的截面(與圖l平面相垂直的面)上，通過(guò)該截面與所述內(nèi)壁之間的節(jié)點(diǎn)線(圖1中的節(jié)點(diǎn)線b)和延伸導(dǎo)電硅基材2的基材表面(主表面)至所述孔開口的平面(圖1中的平面c)形成。當(dāng)孔4如下文所述是錐形時(shí)(在圖1或3中所示實(shí)例的情況下)，如果所述錐形角度小于45°，則所述孔在所述導(dǎo)電硅基材的兩個(gè)主表面上的開口直徑間的差異增加過(guò)多，并且當(dāng)所述較大的開口直徑被設(shè)定為使用范圍時(shí)，穿孔通常可能是困難的。如果所述孔如圖4中所示(下文描述)那樣成型，則在厚度方向在所述導(dǎo)電基材中央處的孔的截面可能過(guò)度減少以至于難釋放由所述電解產(chǎn)生的氣泡。另一方面，如果所述錐形角度超過(guò)90°，則優(yōu)選不使所述孔成型為阻礙由所述電解產(chǎn)生的氣泡釋放的形狀。在本發(fā)明的金剛石電極1或11中，所述錐形角度更優(yōu)選是60°-85°。如果所述錐形角度小于60。，則當(dāng)所述孔漸縮時(shí)，在所述孔所述基材的兩個(gè)表面上的開口直徑間的差異是顯著的，并且當(dāng)所述較大開口直徑被設(shè)定為使用范圍時(shí)，所述較小開口直徑通常可能大幅度降低以至于難以將所述較小開口直徑設(shè)定為使用尺寸，盡管在所述孔如圖4中所示(下文描述)那樣被成型時(shí)，在厚度方向在所述基材中央的孔的截面可能是如此之小以至于由所述電解產(chǎn)生的氣泡幾乎不逸出。另一方面，如果所述錐形角度超過(guò)85。時(shí)，則由所述電解產(chǎn)生的氣泡幾乎不逸出以至于相對(duì)于所供應(yīng)動(dòng)力的電解效率傾向于更低，并且因此所述的錐形角度優(yōu)選不超過(guò)85°，以更有效地表現(xiàn)出所述電極的功能。在通過(guò)用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋所述基材全部表面而制備所述金剛石電極的情況下，通過(guò)CVD在所述內(nèi)壁表面上形成金剛石覆蓋層是困難的，并且容易產(chǎn)生如下問題，即如果所述錐形角度超過(guò)85。，則在所述內(nèi)壁表面上的金剛石覆蓋層厚度降低或所述內(nèi)壁表面沒有被完全覆蓋。因此，同樣從這個(gè)角度出發(fā)，所述的錐形角度優(yōu)選不超過(guò)85。。更優(yōu)選地，所述錐形角度不超過(guò)70?；虿怀^(guò)80。。圖1至3顯示這樣的情況，即孔4的內(nèi)壁與在厚度方向第二側(cè)Z2上的基材表面接觸，其中錐形角度為約70°。盡管在所述導(dǎo)電硅基材中提供的全部孔的錐形角度在本發(fā)明金剛石電極中優(yōu)選處于上述范圍內(nèi)，然而在所述導(dǎo)電硅基材中提供的至少70%孔可以被實(shí)現(xiàn)以至少具有所述的錐形角度。具有多個(gè)帶此類優(yōu)選錐形角度的孔的本發(fā)明金剛石電極可以通過(guò)上述離子蝕刻法、采用氟代硝酸的溶液蝕刻法或噴砂法從一個(gè)表面?zhèn)戎鸩降匚g刻所述導(dǎo)電硅基材而制造。優(yōu)選地，在本發(fā)明的金剛石電極1中，所述的多個(gè)孔4具有錐形內(nèi)壁，并且所述孔在所述第一基材表面上的開口面積比所述孔在所述第二基材表面上的開口面積小。"具有錐形內(nèi)壁"指在與所述基材表面平行的截面中，所述孔的截面面積從所述第一基材表面至所述第二基材表面增加。所述孔的截面形狀不限于圓形。另外，當(dāng)所述孔的截面形狀是與開口形狀相對(duì)應(yīng)的多邊形或不確定形狀時(shí)，如果所述截面面積從所述第一基材表面至所述第二基材表面增加，則該孔相應(yīng)地"具有錐形內(nèi)壁"。圖l-3顯示這樣的實(shí)例，即導(dǎo)電硅基材2具有錐形內(nèi)壁并且開口4a在厚度方向第一側(cè)Zl上的面積被實(shí)現(xiàn)為比開口4b在厚度方向第二側(cè)Z2上的面積小。根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu)，由電解產(chǎn)生的氣泡容易逸出，并且獲得了高電解效率。導(dǎo)電硅基材2的孔4具有上述的錐形內(nèi)壁，因而在電解中形成的氣泡容易從所述孔逸出，未在電解中造成分布狀態(tài)，并且相對(duì)于所供應(yīng)動(dòng)力的電解效率被改善。盡管本發(fā)明也包括通過(guò)用導(dǎo)電金剛石(金剛石覆蓋層23)覆蓋具有多個(gè)孔24的導(dǎo)電硅基材22的全部表面而制備的金剛石電極21，從而形成例如這樣的孔24，其在厚度方向在中央比在兩個(gè)開口部分處更窄，如圖4中所示那樣，但當(dāng)所述孔以這種方式不成型為"具有錐形內(nèi)壁"時(shí)，則電解中形成的氣泡幾乎不從所述孔中逸出，并且電解效率與圖1-3中所示實(shí)例相比傾向于更低。在圖4實(shí)例中使用的導(dǎo)電硅基材22可以通過(guò)在所述導(dǎo)電硅基材的兩個(gè)表面上進(jìn)行采用氟代硝酸的溶液蝕刻法或噴砂法而制造。在如下結(jié)構(gòu)情況下，即金剛石覆蓋層12如圖3中所示實(shí)例中那樣僅覆蓋導(dǎo)電硅基材2的第一表面，優(yōu)選實(shí)現(xiàn)孔4的開口面積以使其在用金剛石覆蓋層12覆蓋的基材的主表面?zhèn)?在厚度方向的第一Z2側(cè))上較小，并且在對(duì)面(在厚度方向的第二Z2側(cè))上較大。因此，存在如下優(yōu)點(diǎn)，在所述三相區(qū)域(其中所述三相，即金剛石覆蓋層12、離子交換膜和純水，相互接觸的區(qū)域)上形成的氣泡輕易從所述孔逸出進(jìn)入到所述電解質(zhì)(純水)中，在電解中未造成分布狀態(tài)，并且相對(duì)于所供應(yīng)的動(dòng)力的電解效率被改善。當(dāng)所述孔在所述第一基材表面上的開口面積被實(shí)現(xiàn)使其如上所述那樣比所述孔在所述第二基材表面上的開口面積小時(shí)，特別更優(yōu)選所述較大的開口面積是3-80mm2(更優(yōu)選是7-30mm2)，而所述較小的開口面積是1.5-40mm2(更優(yōu)選是3-20mm2)。本發(fā)明的優(yōu)選金剛石電極可以通過(guò)從所述導(dǎo)電硅基材的一個(gè)表面?zhèn)冗M(jìn)行上述的離子蝕刻法、采用氟代硝酸的溶液蝕刻法或噴砂法而制造，其中在所述金剛石電極中上述的多個(gè)孔4具有錐形內(nèi)壁并且所述孔在所述第一基材表面上的開口面積比所述孔在所述第二基材表面上的開口面積小。在本發(fā)明的金剛石電極中，在所述導(dǎo)電硅基材中提供的多個(gè)孔的開口面積率優(yōu)選在各自基材表面(主表面)上為3-80%。"開口面積率"指當(dāng)將所述電極的外表面視為一個(gè)平面時(shí)，在所述電極外表面上存在的全部孔的總開口面積相對(duì)于所述電極面積(包括所述基材主表面和所述孔開口的面積)的比例。如果該開口面積率在各基材表面上為3-80%，則相對(duì)于所供應(yīng)的動(dòng)力的電解效率被進(jìn)一步增加，并且所述電極的功能可以更高效地表現(xiàn)。更優(yōu)選地，所述開口面積率如上所述那樣在具有較小開口面積的側(cè)面上為20-40%，并且在具有大開口面積的側(cè)面上為30-70%。當(dāng)所述孔在相應(yīng)基材表面上分別具有這樣的開口面積率時(shí)，可以有利地獲得較高的電解效率。在本發(fā)明的金剛石電極中，在相應(yīng)基材表面上的多個(gè)孔的開口面積優(yōu)選基本上彼此相同。換句話說(shuō)，優(yōu)選在相應(yīng)基材表面上的所述多個(gè)孔的開口中的至少60%(更優(yōu)選至少70%)具有彼此相差不超過(guò)10%(更優(yōu)選不超過(guò)7%)的開口面積。因此，相對(duì)于所供應(yīng)的動(dòng)力形成的臭氧水等的量可被容易地控制。在本發(fā)明的金剛石電極中，所述多個(gè)孔的深徑比優(yōu)選是0.2-3。"深徑比"是所述孔的深度相對(duì)于所述孔的開口直徑的比例。如果所述孔為圓形，則開口直徑指在所述孔開口的平面上的所述孔的直徑，然而，如果所述孔開口不是圓形，則將其面積與所述孔開口面積相等的圓的直徑視為所述孔的開口直徑。盡管所述開口面積在本發(fā)明金剛石電極的兩個(gè)基材表面之間可以彼此不同，但所述的深徑比表示與在具有較大開口面積的側(cè)面上的開口直徑相關(guān)的值。如果所述孔的深徑比超過(guò)3(換句話說(shuō)，所述孔的直徑相對(duì)于所述基材的厚度過(guò)小)，則所述孔是太深以至于在電解中形成的氣泡幾乎不從該孔中逸出。因此，所述電解質(zhì)，如純水，幾乎不與所述導(dǎo)電金剛石接觸，并且所述電解效率傾向于降低。另一方面，如果所述孔的深徑比小于0.2，即當(dāng)所述孔的直徑相對(duì)于所述基材的厚度大時(shí)，則當(dāng)用所述金剛石覆蓋時(shí)，所述基材傾向于容易破裂。更優(yōu)選地，所述深徑比為0.5至不超過(guò)2.0。圖1-3顯示這樣的實(shí)例，即相對(duì)于在厚度方向第二Z2側(cè)上的開口直徑的深徑比為約1。本發(fā)明的金剛石電極可以通過(guò)用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋所述導(dǎo)電硅基材的表面而制造。用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD)進(jìn)行。除上述金剛石電極之外，本發(fā)明還提供用于制造這種金剛石電極的方法，包括通過(guò)CVD用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋所述導(dǎo)電硅基材的步驟。當(dāng)制造通過(guò)用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋所述導(dǎo)電硅基材的全部表面而制備的本發(fā)明金剛石電極(例如圖1、2或4中所示)時(shí)，通過(guò)CVD用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋優(yōu)選從所述導(dǎo)電硅基材的兩個(gè)主表面?zhèn)葘?shí)施。在這種情況下，對(duì)于所述導(dǎo)電硅基材的兩個(gè)主表面，覆蓋可以同時(shí)進(jìn)行或者可以單獨(dú)進(jìn)行。因此，孔4的內(nèi)壁表面也可以用所述導(dǎo)電金剛石以足夠厚度覆蓋。當(dāng)制造通過(guò)用所述導(dǎo)電金剛石僅覆蓋所述導(dǎo)電硅基材的第一表面而制備的金剛石電極(例如圖3中所示)時(shí)，通過(guò)CVD用所述導(dǎo)電金剛石進(jìn)行覆蓋優(yōu)選僅從所述導(dǎo)電硅基材的第一主表面(在圖3內(nèi)所示實(shí)例中在厚度方向第一Z1側(cè)上的主表面)實(shí)施。另外，當(dāng)CVD僅從所述導(dǎo)電硅基材的第一主表面實(shí)施時(shí)，？L4可能因反應(yīng)氣體的延伸而部分地被所述導(dǎo)電金剛石覆蓋。CVD在用于制造本發(fā)明金剛石電極的方法中可以在如下條件下進(jìn)行，其中所述條件與用于通過(guò)CVD進(jìn)行的金剛石覆蓋的公知條件相似。熱絲CVD(化學(xué)氣相沉積法)、微波等離子體CVD等可以列舉為典型CVD?？梢酝ㄟ^(guò)如下方式進(jìn)行熱絲CVD，即通過(guò)將充當(dāng)碳源的含碳?xì)怏w如甲烷或醇維持在氫氣等還原性氣氛中，在所述的還原性氣氛中固定用于負(fù)載金剛石的基材(導(dǎo)電硅基材)，加熱還原性氣氛至1800-2400°C的溫度以形成碳自由基，并且此后降低所述還原性氣氛的溫度至容易沉積金剛石的750-950°C水平。所述含碳?xì)怏w相對(duì)于氫氣的濃度優(yōu)選是0.1-10體積％，而通常采用的供應(yīng)速度為0.01-1L/分鐘和壓力為2000-100000Pa。微波等離子體CVD是使用由微波所生成的氫等離子體用于蝕刻非金剛石成分的方法。所述等離子體的輸出功率優(yōu)選是1-5kW，并且可以生成更大量的活性物質(zhì)，并且金剛石的生長(zhǎng)速率隨所述輸出功率的增加而增加。根據(jù)該方法，金剛石膜可以高速度地在具有大表面積的基材上形成。腔室內(nèi)的壓力是4000-15000Pa，并且氫及所述碳源的氣體混合物的導(dǎo)入流速通常優(yōu)選是10-100ml/分鐘。當(dāng)所述導(dǎo)電硅基材用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行預(yù)處理(例如通過(guò)將所用的具有平均粒徑為1-50nm的納米金剛石粒子轟擊或播種(seeding)至具有優(yōu)異分散性的導(dǎo)電硅基材上而使所述導(dǎo)電硅基材表面糙化)以增加在所述導(dǎo)電硅基材與所述金剛石覆蓋層之間的粘附性。圖5是示意性說(shuō)明使用上述本發(fā)明金剛石電極11的示例性優(yōu)選電解池31的剖面圖。本發(fā)明的金剛石電極在電解多種電解質(zhì)，如導(dǎo)電性電解質(zhì)，和具有高電阻的電解質(zhì)，如純水，中用作電極。特別在用于通過(guò)用如下電解池電解純水而直接形成臭氧水的電解池的情況下，優(yōu)選使用僅在所述第一基材表面上用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋的本發(fā)明金剛石電極，其中所述的電解池由離子交換膜以及與所述離子交換膜緊密接觸而提供的陽(yáng)極和陰極構(gòu)成。圖5顯示在使用上述圖3中所示的實(shí)例的金剛石電極11的情況下的電解池31。除了上述金剛石電極及其制造方法之外，本發(fā)明還提供使用本發(fā)明金剛石電極的電解池。換句話說(shuō)，本發(fā)明的電解池包含陽(yáng)離子交換膜，陽(yáng)極和陰極，以及集電器，其中所述陽(yáng)極和陰極分別被提供為在所述陽(yáng)離子交換膜兩個(gè)表面上，所述集電器被提供為以電可輸送方式與所述陽(yáng)極和所述陰極接觸，并且所述電解池的特征在于至少所述陽(yáng)極是上述本發(fā)明的金剛石電極，和所述的集電器由允許電解質(zhì)滲透的導(dǎo)電非金屬組成。盡管純水或超純水具有高電阻并且本身非常難以電解，然而通過(guò)提供與所述陽(yáng)離子交換膜的各表面接觸的陽(yáng)極和陰極，電解能夠進(jìn)行。盡管這種陽(yáng)離子交換膜的類型沒有特別限制，只要它是具有陽(yáng)離子可交換性的膜，然而基于全氟磺酸的氟樹脂型膜是理想的。例如，可以列出陽(yáng)離子交換膜NafionNo.llO(得自E.I.duPontdeNemoursandCompany)作為優(yōu)選的具體實(shí)例。所述陽(yáng)離子交換膜也可以起到隔膜的作用。本發(fā)明電解池的特征在于，至少所述陽(yáng)極由本發(fā)明的金剛石電極形成。所述金剛石電極具有關(guān)于水電解的大的過(guò)電壓和最佳氧化，因而電解效率可以通過(guò)使用上述電極作為陽(yáng)極而進(jìn)一步被改善。此外，本發(fā)明的金剛石電極具有多個(gè)孔，因而形成水、所述陽(yáng)離子交換膜與所述導(dǎo)電金剛石的接觸部分，并且能夠使純水等電解。尤其當(dāng)使用僅在所述第一基材表面上用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋的金剛石電極時(shí)，其制造成本低并且電解效率優(yōu)選不降低。所述金剛石電極具有高的化學(xué)穩(wěn)定性并且兒乎不因電解而消耗，并且即便輕微發(fā)生消耗，溶解在水中的元素不是金屬而是碳，因而形成的臭氧水等也可以毫無(wú)問題地用于清潔電子裝置等。因此，所述金剛石電極具有高的化學(xué)穩(wěn)定性并且不引起金屬混入，并且因此所述陰極優(yōu)選也由這種金剛石電極形成。圖5顯示電解池31，在使用上述圖3中所示實(shí)例的金剛石電極11作為陽(yáng)極33和陰極34的情況下，所述電解池31包含陽(yáng)離子交換膜32以及被提供與陽(yáng)離子交換膜32緊密接觸的陽(yáng)極33和陰極34。換句話說(shuō)，在圖5中所示實(shí)例的電解池31中使用的每個(gè)陽(yáng)極33和陰極34包含以下結(jié)構(gòu)(圖3)，該結(jié)構(gòu)由具有多個(gè)具備錐形內(nèi)壁的孔4的導(dǎo)電硅基材2和僅覆蓋導(dǎo)電硅基材2中第一表面的金剛石覆蓋層12構(gòu)成。在圖5所示的實(shí)例中，陽(yáng)極33和陰極34被提供為用金剛石覆蓋層12所覆蓋的側(cè)面與陽(yáng)離子交換膜32緊密接觸。在圖5中所示實(shí)例的電解池31中，陽(yáng)極33和陰極34被提供為與陽(yáng)離子交換膜32緊密接觸。"緊密接觸"指其中所述陽(yáng)極和所述陰極與所述陽(yáng)離子交換膜直接接觸的狀態(tài)。所述陽(yáng)極和所述陰極可以不被提供為與所述陽(yáng)離子交換膜直接接觸，但是可以在所述陽(yáng)極、所述陰極和所述陽(yáng)離子交換膜之間通過(guò)施加離子交換樹脂液如Nafion分散體并在150°C-350°C烘烤該離子交換樹脂液而形成膜。這些膜作為所述電解池中的緩沖材料發(fā)揮作用，可以更優(yōu)異地促使所述電極與所述陽(yáng)離子交換膜、電極彼此間和陽(yáng)離子交換膜彼此間緊密且均一地接觸，并且進(jìn)一步改善所述電極的功能。在圖5中所示實(shí)例的電解池31中，陽(yáng)極室和陰極室分別在環(huán)繞陽(yáng)離子交換膜32的由陽(yáng)極33提供的一側(cè)和由陰極34提供的一側(cè)形成，同時(shí)分別在所述陽(yáng)極室中和在所述陰極室中提供以電可輸送方式與陽(yáng)極33接觸的集電器35和與陰極34接觸的集電器36。集電器35和36具有夾持電極的功能，并且在電解中動(dòng)力通過(guò)這些集電器輸送至相應(yīng)的電極上?？梢酝ㄟ^(guò)分別促使作為金剛石電極的陽(yáng)極33和陰極34與導(dǎo)電性集電器35和36接觸和將動(dòng)力輸送至集電器35和36上而將動(dòng)力均勻地輸送至陽(yáng)極33和陰極34。本發(fā)明的電解池31的特征還在于集電器35和36由允許電解質(zhì)滲透的導(dǎo)電非金屬組成。使用由所述導(dǎo)電非金屬制成的集電器35和36，從而不引起金屬混入到臭氧水中等問題。經(jīng)歷電解的電解質(zhì)如純水通常由這些集電器輸送至相應(yīng)電極的外側(cè)。因此，所述集電器優(yōu)選是允許電解質(zhì)，例如純水滲透的多孔物質(zhì)?？梢詢?yōu)選列出碳集電器作為此類導(dǎo)電非金屬導(dǎo)體。盡管通過(guò)用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋具有多個(gè)孔的導(dǎo)電硅基材而獲得的本發(fā)明金剛石電極是如此脆以至于這種金剛石電極可能在裝配成電解池等時(shí)破裂，然而多孔的碳集電器具有彈性和低硬度，因而抑制了裝配成所述電解池的金剛石電極的破裂。在所述碳集電器中，更優(yōu)選難以降解的和導(dǎo)電性優(yōu)異的石墨模塑體?？梢允褂脼榉乐固冀到舛梅鷺渲缇鬯姆蚁渲?PTFE)浸漬的材料，或可以使用通過(guò)向石墨粒子添加作為粘結(jié)劑的PTFE并模塑成型而獲得的材料。盡管PTFE的量在這種情況下沒有具體限制，但通常優(yōu)選至少10重量％的量以獲得足夠的黏附力，和優(yōu)選不超過(guò)30重量%的量以不降低導(dǎo)電性。本發(fā)明的電解池31可以通過(guò)如下方式制造，即安裝通過(guò)從外側(cè)將其間夾持有陽(yáng)離子交換膜32的陽(yáng)極33和陰極34連同集電器35及36進(jìn)一步夾持并固定所獲得的物質(zhì)并且將該物質(zhì)彼此集成在電解池外殼37中。盡管用于本發(fā)明電解池31的電解池外殼37關(guān)于用于其的材料沒有限制，但其優(yōu)選由碳制成。所述電解池外殼可以與集電器集成。在使用金屬電解池外殼的情況下，為了防止所述金屬成分的混入，優(yōu)選在所述金屬部分上進(jìn)行樹脂處理等以切斷所述電解質(zhì)與所述金屬部分間的接觸。盡管通過(guò)施加并烘烤所述離子交換樹脂液而獲得的膜如上所述那樣在所述電解池中起到緩沖材料的作用，然而如果認(rèn)為所述膜不足以用作為所述緩沖材料，則可以在所述電解池外殼與所用的集電器之間容納石墨的柔性填充料等。碳材料如石墨的過(guò)電壓遠(yuǎn)比所述金剛石電極的過(guò)電壓小，因而如果將碳材料用于所述集電器或其它電解池結(jié)構(gòu)(例如電解池外殼)，則導(dǎo)電性電解質(zhì)不能經(jīng)金剛石電極被電解。然而，如果所述電解質(zhì)是具有高電阻的純水或超純水，則電解僅在所述陽(yáng)離子交換膜與所述電極相互接觸的部分上進(jìn)行。因而還可以在這種結(jié)構(gòu)中獲得目標(biāo)反應(yīng)。在圖5中所示的實(shí)例中，在陽(yáng)極室中所提供的集電器35的下端和上端分別提供入口38和出口39，同時(shí)在陰極室中所提供的集電器36的下端和上端分別提供入口40和出口41。在通過(guò)電解純水形成臭氧水的情況下，分別從入口38和40將純水提供到集電器35和36中。集電器35和36優(yōu)選是多孔的，因而從入口38和40中供應(yīng)的純水從其中通過(guò)，并且電解由經(jīng)過(guò)集電器35和36輸入至陽(yáng)極33和陰極34的動(dòng)力進(jìn)行。具有高氧化還原電勢(shì)的氧化水如臭氧水和具有低氧化還原電勢(shì)的還原水分別在陽(yáng)極33和陰極34的側(cè)形成，并從出口39和41中抽出。鉛絲42和43分別被安裝在集電器35和36上，并且將電壓從外部施加至鉛絲42和43。集電器35和36具有導(dǎo)電性，因而動(dòng)力經(jīng)這些鉛絲均勻地輸入至陽(yáng)極33和陰極34。在用于電解導(dǎo)電性電解質(zhì)的電解池中，優(yōu)選使用其中所述導(dǎo)電硅基材的全部表面用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋的本發(fā)明金剛石電極(例如圖1中顯示)。這種金剛石電極特別優(yōu)選用作所述陽(yáng)極。在這種情況下，每個(gè)金剛石電極被提供不與所述陽(yáng)離子交換膜緊密接觸，并且電解反應(yīng)在覆蓋所述導(dǎo)電硅基材的全部表面的金剛石電極表面上引起。圖6是示意性說(shuō)明使用本發(fā)明金剛石電極11的另一個(gè)示例性的優(yōu)選電解池51的剖面圖。本發(fā)明還提供如下電解池，其包含將該電解池分隔成兩個(gè)室的隔膜以及分別在該隔膜所分隔的第一室和第二室中提供的陽(yáng)極和陰極，其特征在于所述陽(yáng)極由上述本發(fā)明的金剛石電極組成。因此，本發(fā)明的金剛石電極也用作所謂雙室電解池的陽(yáng)極。在這種雙室電解池中，上述本發(fā)明的金剛石電極也可以用作陰極。在本發(fā)明中，可以通過(guò)如圖6中所示實(shí)例的這種雙室電解池那樣，形成與將電解池分隔成陽(yáng)極室和陰極室的隔膜相同的功能，而實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子交換膜。在這種情況下，分別向所述陽(yáng)極室和所述陰極室供應(yīng)電解質(zhì)，從而從所述陽(yáng)極室中獲得具有高ORP(氧化還原電勢(shì))的強(qiáng)氧化性水如臭氧水，同時(shí)從所述陰極室中獲得具有低ORP的所謂還原性水。在圖6中所示實(shí)例的電解池51中，所述電解池由隔膜52分隔成兩個(gè)室(陽(yáng)極室和陰極室)，并且上述本發(fā)明的金剛石電極11在相應(yīng)的室中被提供為與鉛絲53和54電學(xué)連接的狀態(tài)，并浸入分別從入口55和56提供的電解質(zhì)57和58中。此外，圖6中所示實(shí)例的電解池51包含用于分別從相應(yīng)室中釋放電解水的出口59和60，并且實(shí)現(xiàn)從出口59和60中分別抽取分別作為強(qiáng)氧化性水和還原性水的已電解的電解質(zhì)57和58。盡管下面本發(fā)明將參考實(shí)驗(yàn)例進(jìn)行更詳細(xì)說(shuō)明，然而本發(fā)明不限于這些實(shí)驗(yàn)例。實(shí)驗(yàn)例1通過(guò)將大小為50mn^和厚度為3mm的導(dǎo)電硅基材(P型硅單晶基材)用氟代硝酸溶液加工以從單個(gè)表面形成按照錯(cuò)列方式排列的多個(gè)孔(在被加工的表面上具有開口直徑為2mm、以間距3mm按錯(cuò)列排列方式形成的孔)而制備穿孔的基材。在這種加工中，除具有所述孔的部分(開口部分)之外的區(qū)域通過(guò)在半導(dǎo)體制造工藝中通常使用的抗蝕性處理進(jìn)行樹脂掩模。將經(jīng)氟代硝酸處理的加工表面視為表面A，并且將如此加工使得所述孔朝向外表面經(jīng)過(guò)所述基材的另一個(gè)表面視為表面B。通過(guò)改變加工條件制備了具有不同孔大小(孔直徑)、錐形角度、深徑比和開口面積率的穿孔基材(第1-10號(hào)樣品)。因此，為了制備金剛石電極，將每種基材的表面B通過(guò)熱絲CVD用具有1000ppm硼濃度的導(dǎo)電金剛石覆蓋以具有在表面B上的20pm厚度。表1顯示各樣品的孔直徑、錐形角度、深徑比和開口面積率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>第l-10號(hào)樣品中的每一個(gè)都是包含具有多個(gè)孔的導(dǎo)電硅基材和僅覆蓋第一表面(表面B)的導(dǎo)電金剛石的金剛石電極(即，本發(fā)明的金剛石電極)，并且可理解的是這種金剛石電極由上述方法獲得。在表1(和下文描述的表3)中所示的孔直徑A指所述孔在表面A上的直徑，并且孔直徑B指所述孔在表面B上的直徑。深徑比表述為所述基材厚度對(duì)所述孔在表面A上的直徑的比例。開口面積率指所述孔在表面B上的總開口面積相對(duì)于當(dāng)表面B視作一個(gè)平面時(shí)的面積的比例。由于所采用的打孔特征，所述孔直徑A》所述孔直徑B。實(shí)驗(yàn)例2圖5中所示電解池的樣品通過(guò)使用在實(shí)驗(yàn)例1中制備的相應(yīng)第1-10號(hào)樣品作為陽(yáng)極和陰極而制備。純水通過(guò)每個(gè)電解池進(jìn)行電解以進(jìn)行臭氧生成實(shí)驗(yàn)。使用基于磺酸的離子交換膜作為離子交換膜，并且將電流密度設(shè)置為1A/cr^的狀態(tài)。使用多孔石墨板作為集電器。臭氧生成效率由KI方法測(cè)量。表2顯示結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如從表2顯而易見的，無(wú)論使用哪種金剛石電極均看到臭氧的生成，并且可理解的是所述電解池可以用于通過(guò)電解純水而制造臭氧水。如從表2顯而易見的，關(guān)于具有錐形角度為70-85°的第l-8號(hào)樣品，當(dāng)所述開口面積率在開口面積率范圍為2-31%內(nèi)增加時(shí)，獲得較高的臭氧生成效率。從表2中所示結(jié)果還可理解，當(dāng)所述開口面積率設(shè)定為至少3%時(shí)，實(shí)際上可以獲得至少5%的臭氧效率。另一方面，第9和10號(hào)樣品分別具有41%和50%的開口面積率，而樣品第9和10號(hào)的臭氧生成效率基本上與具有開口面積率為3%的第2號(hào)樣品的臭氧生成效率基本上相同。這可推知是因?yàn)樵陔娊庵行纬傻臍馀萦捎诳椎腻F形角度超過(guò)85。而幾乎不從孔中逸出，和在孔內(nèi)聚集的氣泡抑制了電解。實(shí)驗(yàn)例3具有不同孔直徑、錐形角度、深徑比和開口面積率的金剛石電極類似于實(shí)驗(yàn)例1那樣制備，除了通過(guò)熱絲CVD用導(dǎo)電金剛石的覆蓋不僅從基材的表面B進(jìn)行，而且還從表面A進(jìn)行以用所述導(dǎo)電金剛石覆蓋基材的全部表面A和表面B以及孔的內(nèi)壁表面(第11-22號(hào)樣品)。表3顯示(表面A上)相應(yīng)的孔直徑、錐形角度、深徑比和開口面積率。在各樣品的內(nèi)壁上導(dǎo)電金剛石的平均厚度通過(guò)用SEM觀察切片而領(lǐng)iJ量°表3也顯不結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>第11-22號(hào)樣品中的每一個(gè)都是包含具有多個(gè)孔的導(dǎo)電硅基材和覆蓋所述導(dǎo)電硅基材表面的導(dǎo)電金剛石的金剛石電極(即，本發(fā)明的金剛石電極)，并且可理解的是這種金剛石電極由上述方法獲得。如從表3中顯而易見的，在具有超出86。錐形角度的第19-22號(hào)樣品中內(nèi)壁沒有用足夠厚度的導(dǎo)電金剛石覆蓋。換句話說(shuō)，從表3中的結(jié)果可理解，為制備具有用導(dǎo)電金剛石在全部表面覆蓋的導(dǎo)電硅基材的金剛石電極，所述錐形角度優(yōu)選地不超過(guò)85。。實(shí)驗(yàn)例4圖5中所示電解池的樣品通過(guò)使用在實(shí)驗(yàn)例3中制備的第11-22號(hào)樣品作為陽(yáng)極和陰極而制備。純水通過(guò)每個(gè)電解池進(jìn)行電解以進(jìn)行臭氧生成實(shí)驗(yàn)。陽(yáng)離子交換膜、非金屬集電器、電流密度和用于測(cè)量白為.生c^六/r汆rVi+、tbfcr+払/tei，rh幼'卜吉、/口扣/l、f犬平、土P人》入千H'JA/Y厶1大JW17'J厶'I'W'JIRVbq口1%o同樣，就圖4中所示的具有在基材的兩個(gè)相對(duì)表面方向上擴(kuò)展并在兩個(gè)表面上具有開口面積率為10%的孔的金剛石電極(第23號(hào)樣品)而言，制備了使用這種金剛石電極作為陽(yáng)極和陰極的電解池并且類似地進(jìn)行臭氧生成實(shí)驗(yàn)。第23號(hào)樣品的金剛石電極還包含導(dǎo)電硅基材和覆蓋所述導(dǎo)電硅基材表面及孔內(nèi)壁的導(dǎo)電金剛石。表4顯示在使用相應(yīng)電極情況下的臭氧生成效率水平。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如從表4顯而易見的，關(guān)于第11-18號(hào)樣品，當(dāng)開口面積率在開口面積率范圍為2-35%內(nèi)增加時(shí)，獲得較高的臭氧生成效率。比較具有開口面積率為約10%的第12和13號(hào)樣品以及第23號(hào)樣品的臭氧生成效率水平，第23號(hào)樣品的臭氧生成效率是第12和13號(hào)樣品的臭氧生成效率的約一半。這可推知是因?yàn)樵跇悠返?3號(hào)中在兩個(gè)表面上的開口面積基本上彼此相同，并且因此電解中形成的氣泡幾乎不從孔中逸出，和在孔內(nèi)聚集的氣泡抑制電解。換句話說(shuō)，這表明更優(yōu)選如下情況，其中所述孔具有錐形內(nèi)壁(單向錐度)并且在第一側(cè)面上的開口面積比第二側(cè)面上的開口面積大。實(shí)驗(yàn)例5通過(guò)將大小為50mir^和厚度為3mm的導(dǎo)電硅基材(P型硅單晶基材)用氟代硝酸溶液加工以從單個(gè)表面形成按照錯(cuò)列方式排列的多個(gè)孔(在被加工的表面上具有開口直徑為2mm、以間距3mm按錯(cuò)列排列方式形成的孔)而制備穿孔的基材。在這種加工中，除具有所述孔的部分(開口部分)之外的區(qū)域通過(guò)在半導(dǎo)體制造工藝中通常使用的抗蝕性處理進(jìn)行樹脂掩模。為制備金剛石電極，將所獲得的穿孔基材的與被加工表面相對(duì)的表面用厚度約10/mi的用2500ppm硼摻雜的導(dǎo)電金剛石通過(guò)熱絲CVD進(jìn)行覆蓋。以這種方式獲得的兩個(gè)金剛石電極被提供為與陽(yáng)離子交換膜的兩個(gè)表面緊密接觸。使用全氟碳磺酸型離子交換膜NafionNo.110(得自E.I.duPontdeNemoursandCompany)作為氫型陽(yáng)離子交換膜。將對(duì)應(yīng)于石墨的15重量％的PTFE水溶液E30(得自E.I.duPontdeNemoursandCompany)捏合到石墨粉末中并且模塑成平板狀體，該平板狀體在單個(gè)表面上具有間距l(xiāng)mm、寬度2mm和深度lmm的溝，并且將所述模塑體在320°C在1kg/cm2壓力下燒結(jié)15分鐘以形成非金屬集電器。所述的陽(yáng)離子交換膜由兩個(gè)集電器夾持并且固定在通過(guò)掏空石墨而制備的電解池外殼內(nèi)，從而獲得圖5中所示的電解池。電解通過(guò)輸入動(dòng)力及輸入超純水至陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)而開始實(shí)施。運(yùn)行溫度設(shè)定為25°C，并且所述電解在0.5A/cn^的電流密度下進(jìn)行。因此，在陰極側(cè)獲得OIO^不超過(guò)-300mV的氫水。此外，從陰極側(cè)獲得略微含有過(guò)氧化氫的臭氧水。該臭氧水濃度是9-11ppm，并且電解效率對(duì)應(yīng)是6%。在從陽(yáng)極側(cè)獲得的臭氧水和陰極側(cè)上獲得的氫水中沒有觀察到混入金屬成分。本次公開的實(shí)施方案和實(shí)驗(yàn)例在任何情況下都應(yīng)被視作說(shuō)明性的而不是限制性的。本發(fā)明的范圍不由以上的說(shuō)明書表示，而由本發(fā)明的權(quán)利要求書的范圍限制，并且在與本發(fā)明的權(quán)利要求書范圍等價(jià)的含義和范圍內(nèi)的全部修改也意于包括在其中。權(quán)利要求1.一種金剛石電極(1，11)，其包含具有多個(gè)孔(4)的導(dǎo)電硅基材(2)；和覆蓋所述導(dǎo)電硅基材(2)的導(dǎo)電金剛石(3，12)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛石電極(1)，其中所述導(dǎo)電金剛石(3)覆蓋所述導(dǎo)電硅基材(2)的表面的至少90%。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的金剛石電極(11)，其中所述導(dǎo)電金剛石(12)僅覆蓋所述導(dǎo)電硅基材(2)的第一表面。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛石電極(1，11)，其中所述多個(gè)孔(4)的內(nèi)壁表面相對(duì)于所述導(dǎo)電硅基材(2)的基材表面呈60°-85°的角度。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的金剛石電極(1，11)，其中所述多個(gè)孔(4)具有錐形內(nèi)壁，并且所述孔在第一基材表面上的開口面積比所述孔在第二基材表面上的開口面積小。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金剛石電極(1，11)，其中所述多個(gè)孔(4)的開口面積率在各基材表面上為3-80%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛石電極(1，11)，其中在每一基材表面上的所述多個(gè)孔(4)的至少60%具有彼此相差不超過(guò)10%的開口面積。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛石電極(1，11)，其中所述多個(gè)孔(4)的深徑比是0.2-3。9.用于制造根據(jù)權(quán)利1所述的金剛石電極(1，11)的方法，包括通過(guò)化學(xué)氣相沉積法用所述導(dǎo)電金剛石(3，12)覆蓋所述導(dǎo)電硅基材(2)的步驟。10.—種電解池(31)，其包含陽(yáng)離子交換膜(32);陽(yáng)極(33)和陰極(34)，其被提供為分別與所述陽(yáng)離子交換膜(32)的兩個(gè)表面緊密接觸；和集電器(35，36)，其被提供為以電可輸送方式與所述陽(yáng)極(33)和所述陰極(34)接觸，其中至少所述陽(yáng)極由根據(jù)權(quán)利要求l所述的金剛石電極(l，ll)組成，并且所述集電器(35，36)由允許電解質(zhì)滲透的導(dǎo)電非金屬組成。11.一種電解池，其包含將該電解池分隔成兩個(gè)室的隔膜，以及分別在由所述隔膜分隔的第一室和第二室中提供的陽(yáng)極和陰極，其中所述陽(yáng)極由根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛石電極組成。全文摘要本發(fā)明公開了金剛石電極(1)，其包含具有多個(gè)孔(4)的導(dǎo)電硅基材(2)；和覆蓋所述導(dǎo)電硅基材(2)的導(dǎo)電金剛石(3)。還公開了用于制造這種金剛石電極的方法。此外，還公開一種電解池，其包含陽(yáng)離子交換膜、陽(yáng)極和陰極、以及集電器，其中所述陽(yáng)極和所述陰極分別被布置為與所述陽(yáng)離子交換膜兩個(gè)面中的任何一面緊密接觸，所述集電器分別被布置為以電可輸送方式與所述陽(yáng)極和所述陰極接觸。在這種電解池中，至少所述陽(yáng)極由所述金剛石電極組成，并且所述集電器由電解質(zhì)液體可以滲透的導(dǎo)電非金屬組成。所述電解池的制造成本低，無(wú)變形問題并且能夠獲得高電解效率。即，本發(fā)明提供其中在導(dǎo)電硅基材與導(dǎo)電金剛石之間幾乎不發(fā)生層離的具有長(zhǎng)壽命的金剛石電極，用于制造這種金剛石電極的方法和具有高電解效率和長(zhǎng)壽命的電解池。文檔編號(hào)C25B11/03GK101316951SQ20068004410公開日2008年12月3日申請(qǐng)日期2006年10月25日優(yōu)先權(quán)日2005年11月24日發(fā)明者井口剛壽,吉田克仁,吉田茂,樋口文章,高橋利也申請(qǐng)人:住友電工硬質(zhì)合金株式會(huì)社