專利名稱：高容量電極及其制造與使用方法
高容量電極及其制造與使用方法 相關(guān)申請的交叉參考0001本申請要求于2005年10月31日提交的序列號為60/731，716 的美國臨時專利申請和于2006年10月30日提交的序列號為11/554,051 的美國專利申請的優(yōu)先權(quán)，所述兩個申請以引用方式并入本文。技術(shù)領(lǐng)域0002本發(fā)明一般涉及電化學(xué)活性材料。更具體地，本發(fā)明涉 及電極，并且在特定的實例中涉及用作鋰電池的陽極的電極以及其制 造與使用方法。
背景技術(shù)：
0003陽極是鋰電池的重要元件。它具有的電化學(xué)活性能夠在 電池的充電循環(huán)期間吸收并嵌入或用不同的方法合并鋰，而當(dāng)電池放 電時釋放鋰。在許多實例中，鋰的吸收與釋放可以導(dǎo)致體積變化，這 種變化可以引起陽極電化學(xué)活性材料的物理破壞并且因此損害電化學(xué) 活性材料的完整性。這種完整性的損失將引起電池性能在重復(fù)的充電 與放電循環(huán)后降低。因而，可以看出如果這種電極材料完整性的損失 能夠被減小，電池的穩(wěn)定性和性能會提高。0004如在下文將詳細(xì)說明的，本發(fā)明為電池系統(tǒng)提供了改進 的電極。本發(fā)明的電極可抵抗循環(huán)期間的體積變化引起的退化并且因 此允許具有高的特定充電存儲容量和長循環(huán)壽命的鋰電池的制造。發(fā)明內(nèi)容0005在此公開了用于鋰電池的電極。所述電極包含導(dǎo)電基板， 其具有被支撐于其上的電化學(xué)活性電極成分。所述成分包含能夠與鋰 進行可逆嵌入或另外與鋰形成合金的活性材料，該活性材料在它這樣 形成合金時顯示體積改變。所述成分還包括與活性材料不同的緩沖劑 并且該緩沖劑起提高電極的循環(huán)壽命的作用。在這一點上，認(rèn)為緩沖 劑調(diào)節(jié)活性材料的體積變化，以便最小化由將鋰和活性材料可逆合金化(reversibly alloying)導(dǎo)致的成分內(nèi)的機械張力。在一些實例中，所 述成分還可以包括碳，并且在特定實例中，這種碳可以作為涂層被置 于一個或多于一個活性材料和緩沖材料上。0006在確定的實例中，所述活性材料包含硅、錫、氧化錫、 鋁、銻、.氧化銻、鉍、氧化鉍、鴇、氧化鎢、鉻、氧化鉻中的一個或 多個。在特定實例中，所述緩沖劑可以包含金屬或金屬氧化物，并且 在具體實施例中，這種金屬是過渡金屬。0007所述活性材料可以表現(xiàn)為微粒的形式，并且在特定的一 組實施例中，這種微粒具有1納米到500微米范圍的尺寸。在一些實 例中，所述緩沖劑同樣可以表現(xiàn)為微粒的形式，在特定實例中，這些 微?？赡芫哂?0納米到500微米范圍的尺寸。在特定的實例中，所述 緩沖劑在重量上包含0.1-60%的電化學(xué)活性成分。所述緩沖劑在電池的 運轉(zhuǎn)中也可能是電化學(xué)活性的并且因此能夠在電池的運轉(zhuǎn)循環(huán)期間吸 收并釋放鋰。0008在一些實例中，本電極的電化學(xué)活性成分在其被合并到 電池的時間前可以至少部分地被鋰化。0009本文也公開了制造本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)的方法。在電化學(xué) 活性成分包括碳的一些實例中，所述碳可以通過有機前體高溫分解被 成型在斯托(situo)內(nèi)以產(chǎn)生碳質(zhì)的材料，在一些實例中，所述碳質(zhì) 材料可以被布置在活性材料和/或緩沖材料的微粒的至少一些微粒上。 在其它實例中，碳涂層可以被氣相沉積在微粒上。而在另外的實施例 中，碳可以作為與其它材料交錯間隔的多個分離層被合并到材料中。0010本文進一步公開了合并前述電極的電池。也公開了操作 被公開的鋰離子電池的方法，其中所述電池在小于完全放電的第一電 荷狀態(tài)和大于或等于第一電荷狀態(tài)但小于完全充電狀態(tài)的第二電荷狀 態(tài)之間循環(huán)。在這種模式下的操作最小化體積變化并增強了電池的可 靠性和循環(huán)壽命。
具體實施方式
0011本發(fā)明的電極包括電化學(xué)活性成分，所述電化學(xué)活性成分在電池循環(huán)期間儲存并釋放鋰。這種電極成分通常被布置并支撐在0012活性成分大部分由電化學(xué)活性材料組成，如上文提到的 電化學(xué)活性材料在電池的充電循環(huán)期間吸收鋰，并在放電期間釋放鋰。 活性材料可以是微粒的形式。在一個具體的實例中，所述微粒具有 5-100納米范圍的尺寸。在特定實施例中，所述微?？赡芫哂谐叽绶植?， 并且規(guī)定的標(biāo)稱尺寸是平均微粒尺寸。在一個特定實施例中，微粒具有大約IOO納米的平均尺寸。在其它實例中，所述活性材料可以包含 一個或多于一個層，或者其可以以島(island)或其它這樣的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。0013所述成分也包括增加電極的循環(huán)壽命的緩沖材料。雖然 發(fā)明人不愿被推測所限制，但在此點上發(fā)明人認(rèn)為緩沖材料將起到調(diào) 節(jié)伴隨在充電和放電中發(fā)生的可逆合金化的成分中的壓力的作用。因 而所述緩沖材料有助于成分的穩(wěn)定性。所述緩沖材料也可能另外有助 于成分的功能。例如，其可能起到增強成分的導(dǎo)電性的作用。并且在 一些實例中，在電池的充電和放電期間，緩沖材料本身可能是電化學(xué) 活性的。在一些實例中，緩沖材料表現(xiàn)為相當(dāng)小的量，如在重量上占 0.1-5%，而一組特定的實施例中包括重量大約為1%的緩沖材料。在其 它實例中，利用了重量高達80%的相對大的緩沖劑的量。所以，通常 緩沖劑在重量上可能包含成分的0.1-80%。所述緩沖材料可能表現(xiàn)為微 粒的形式并且緩沖微粒的尺寸在l-10微米的典型范圍內(nèi)，并且如上文 所述，微粒可分布在一定的尺寸范圍上。在另外的實例中，所述緩沖 材料可表現(xiàn)為一個或多于一個層、島或其它這類結(jié)構(gòu)的形式。0014有多種材料可被用來制造電極。在一些實例中所述活性 材料可以是硅、錫、氧化錫、鋁、銻、氧化銻、鉍、氧化鉍、鎢、氧 化鎢、鉻、氧化鉻中的一個或多于一個，并且應(yīng)該了解到這些材料可 能與鋰形成合金。全部這些材料可能被單獨或組合使用。如上文提到， 這些活性材料可以微粒的形式使用，或在其它實例中，它們可能被布 置為薄的層、島或其它這類結(jié)構(gòu)。0015同樣，多種材料可能用作緩沖材料。在一些實例中，緩 沖材料是金屬或金屬氧化物，其不同于用作活性材料的材料。在特定 實例中，所述緩沖材料可能包含過渡金屬或過渡金屬氧化物。緩沖材 料可以由單一材料或混合材料，如合金、混合氧化物或相似的材料組 成。所述緩沖材料可以表現(xiàn)成微粒的形式。在一些實施例中，所述電化學(xué)活性電極成分可以包含被布置成重疊關(guān)系的活性材料和緩沖劑的 交替層。電極可考慮使用多種其它連續(xù)的和不連續(xù)的結(jié)構(gòu)，并且這種 結(jié)構(gòu)可以包括互相交叉的結(jié)構(gòu)，包括多種材料的島的結(jié)構(gòu)和本領(lǐng)域技 術(shù)人員明白的其它構(gòu)造。0016本發(fā)明的系統(tǒng)還包括碳，并且這種碳可能表現(xiàn)為一種或 多于一種不同的形式，并且可能用作各種目的。例如，碳可以起到增 強材料的傳導(dǎo)性的作用。它也可以起到與鋰可逆地形成合金的活性材 料的作用。所述成分可以包括活性材料合成物中的碳，如帶有中間相碳微球.(MCMB)的硅。這種碳也可以包含布置在至少一些活性材料 和/或金屬微粒的至少一部分表面上的碳質(zhì)涂層。在其它實例中，碳微 粒將被附加到活性材料，然后活性材料一般被澆注成漿形式的支撐物。 在另外的實例中，碳可以表現(xiàn)為薄層或片或不連續(xù)的島的形式。0017在一組實施例中，本發(fā)明的電極由多個活性成分(活性 材料和緩沖劑)與碳的交替層組成。例如，如碳黑的第一層碳被敷涂 在如銅箔的導(dǎo)電基板上。活性成分層被敷涂在碳的上面，然后新的碳 層被敷涂在活性成分層的上面。隨后的活性成分和碳的層再次被敷涂， 這樣形成了電極結(jié)構(gòu)。根據(jù)特定的應(yīng)用，這種結(jié)構(gòu)可以包括高達一千 層。0018在這種類型的多層實施例中，碳層的存在將增強合成電 極結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，因此允許制造包括具有不良導(dǎo)電性的活性成分的電 極。因此，通過多層實施例的使用，結(jié)合高容量、良好導(dǎo)電性和高活 性材料載荷的電極可以被制造。0019多種方法可以被利用以制備活性電極成分。依照一個通 常的工序，活性材料微粒和緩沖劑微粒被如單體或聚合體的有機材料 的溶液混合在一起，該有機材料能夠被熱分解以產(chǎn)生碳質(zhì)涂層。這種 得到的成分通過球磨研磨或其它工藝被混合?？梢员挥糜谶@一點的特 定聚合物包含聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈 (PAN)、聚偏氟乙稀(PVDF)等等。在本方法的一個實施例中，聚 合物在如異丙醇(IPA)或丙酮的有機溶劑內(nèi)被融解或分散并與活性材 料和緩沖劑混合。得到的材料可選則地與其它溶劑通過球磨研磨被混 合，如此產(chǎn)生同質(zhì)混合物。球磨研磨通常要進行10分鐘到50小時?；旌虾螅軇┩ㄟ^在25。C-150。C烘干來被移除，烘干溫度取決于使用的溶劑，并且得到的粉末混合物被熱分解以使聚合物碳化并因此在微粒的至少一些部分上產(chǎn)生碳涂層。典型的熱分解在大約600°C的溫度 下在氮氣氛中進行大約2-8小時，在這之后混合物在惰性氣氛中被冷卻 到室溫。0020選擇合并到混合物的可熱分解聚合體的量使得適當(dāng)?shù)奶?水平在熱分解后得到。在本方法的一些變形中，碳可以直接與活性或緩 沖材料混合，因此避免了熱分解步驟。在本工藝的其它變形中，碳通過 氣相沉積技術(shù)被沉積在活性材料和/或緩沖劑的微粒上，所述氣相沉積技 術(shù)如化學(xué)氣相沉積、等離子體沉積等等。0.021為了制造電極，電化學(xué)活性成分被布置在支撐基板上。 所述支撐基板是導(dǎo)電的，并且用來為成分提供機械支撐和穩(wěn)定性還提 供電流流進和流出的功能。典型的基板由金屬和具有良好導(dǎo)電性的相 似原料組成。所述基板可以包含實心的材料片或者可以包含網(wǎng)孔、膨 脹材料、穿孔材料或類似這類結(jié)構(gòu)的主體。在一個特定實例中，基板 具有粗糙表面。這種粗糙可以通過如砂紙、噴沙的機械方法或如蝕刻 的化學(xué)方法實現(xiàn)。0022在一個典型的制造工藝中，活性成分被壓力鍵合到基板， 可選擇使用如碳氟化合物的粘合劑或其它聚合體粘合劑來進行。布置 在基板上的電極成分的量至少部分取決于電極要求的工作特性。電極 成分的較高水平將導(dǎo)致制備具有較高容量電極；然而，與厚層關(guān)聯(lián)的 鋰傳送和機械穩(wěn)定性的問題將對多個活性層的厚度強加多個上限。0023在其它實例中，電極可能使用氣相沉積技術(shù)被制造，該 技術(shù)如其中的飛濺、蒸發(fā)、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積和等離子體 技術(shù)。在這些技術(shù)中，包含電化學(xué)活性成分的一層或多于一層材料被 布置在基板上。如上文討論，所述成分可以被配置為多個子層、多個 島、相互貫穿的結(jié)構(gòu)或作為大塊材料?？紤]本文的教導(dǎo)，本領(lǐng)域可用 的全部這些結(jié)構(gòu)和方法可被利用來制備電極。0024本發(fā)明在一連串的試驗中被評估，其中依照本發(fā)明的方 法制備的陽極被合并到鋰離子電池，而電池是通過許多充電/放電循環(huán) 被評估的。電池性能作為最初充電/放電容量和循環(huán)數(shù)量的函數(shù)被評估。0025在一個具體實例中，通過將6克98%的純硅納米粉末(從 Aldrich化學(xué)公司得到)和3.5克MCMB碳、0.5克CoO、 1克的碳黑 (超級P)和0.6克的聚氧乙烯混合在一起來制備基于硅的電極。這種 混合物與作為溶劑的異丙醇在室溫下被研磨24小時。該溶劑在70°C 下被蒸發(fā)并且得到的粉末在600°C的氮氣下進行2小時的熱處理。然后 得到的電化學(xué)活性成分被布置在包含銅箔的電極支撐物上。通過砂紙使 支撐物變粗糙以增加粘合性，而且在0.1到6 mg/cm2的載荷下在其上布 置配方。根據(jù)重量百分比，銅箔上涂層的近似重量百分比如下電化學(xué) 活性合成物PVDF: carbon =82: 8: 10。0026然后這些電極的性能在鋰測試原電池中被評估。測試發(fā) 現(xiàn)，基于活性材料的重量，容量近似為600mAh/g的原電池已經(jīng)被循 環(huán)了超過2500個充電/放電循環(huán)并且仍然繼續(xù)保持良好和穩(wěn)定的電特 性。利用具有放電容量為500mAh/g和700mAh/g的這些電極，其它原 電池也可以得到相似的結(jié)果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些原電池在它們的整個循環(huán) 與使用壽命中是十分穩(wěn)定的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在低載荷下循環(huán)的最終電壓變 化在2000個循環(huán)后小于4%。0027依照本發(fā)明的另一個方面，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的電極材料可以 被合并到電池，該電池通過充電/放電循環(huán)分布(profile)有利地運行， 其中，電池被循環(huán)，使得它們通過小于完全放電水平(在這個情況下 鋰半電池(half-cell)內(nèi)基于硅的電極對應(yīng)于Li4.4Si)的第一電荷水平 放電并再充電到大于或等于第一電荷水平但小于完全充電水平(在這 個情況下鋰半電池內(nèi)基于硅的電極對應(yīng)于Li。Si)的第二電荷水平。當(dāng) 電池被這樣操作時，發(fā)現(xiàn)它們的運轉(zhuǎn)非常穩(wěn)定并沒有明顯的退化。0028當(dāng)本發(fā)明的材料被利用于鋰電池時，它們操作來吸收和 釋放鋰離子，并且發(fā)現(xiàn)在一些實例中，在合并所述材料到鋰電池之前 至少部分地鋰化所述材料是有利的。鋰化可以通過化學(xué)和/或電化學(xué)工 藝在成品電極上進行?？蛇x擇地，所述材料可以在被制造成電極之前 被鋰化。鋰化可以通過電化學(xué)或化學(xué)方法完成。對于電化學(xué)工藝，鋰 半電池將在帶有截止電壓在0.02和2.0V之間的C/10下被放電。在基 于硅的活性材料的情況下，這提供了 LixSi的陽極合成物，其中x的范圍從0到4.4。對于化學(xué)方法，合成物與化學(xué)計量數(shù)量的鋰金屬粉末被預(yù)混合并在600°C下在惰性氣氛中被球磨研磨以產(chǎn)生預(yù)先鋰化的物質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)預(yù)先鋰化提高了電池的穩(wěn)定性和充電/放電效率。0029還發(fā)現(xiàn)合并了上文描述的陽極的原電池和電池的性能通 過在電解成分中包含至少部分被氟化的材料得到進一步增強。這些材 料被認(rèn)為增強了固體/電解界面層的穩(wěn)定性，并且因此增加了成品電池 的循環(huán)壽命。在特殊的一組評估中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)被包括 在合并高容量復(fù)合陽極的原電池內(nèi)，并導(dǎo)致循環(huán)壽命增加。0030雖然此處公開的內(nèi)容主要關(guān)于是用于鋰電池的高容量復(fù) 合陽極的，但這些原理能夠應(yīng)用到陰極和除鋰電池系統(tǒng)以外的電池系 統(tǒng)。0031考慮此處公布的教導(dǎo)，本發(fā)明的其它修改和變形對于本 領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的。前述的內(nèi)容是本發(fā)明具體實施例的說明，但 不意味著對其實踐進行限制。正是所附權(quán)利要求，包括所有等同物限 定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.用于鋰電池的一種電極，所述電極包含導(dǎo)電基板；以及被支撐于所述基板上的電化學(xué)活性電極成分，所述電化學(xué)活性成分包含能夠與鋰形成合金的活性材料，并且當(dāng)所述活性材料與鋰形成合金時，該活性材料顯示出體積變化；以及提高所述電極的循環(huán)壽命的緩沖劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述電化學(xué)活性電極成分還包括碳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極，其中所述碳包含布置在所述活性 材料和/或所述緩沖劑的微粒中的至少一些微粒上的涂層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的電極，其包含所述電氣活性電極成分的 多個層和插在這些之間的多個碳層，所述層在所述基板上以堆疊的關(guān) 系被支撐。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的電極，其中所述活性材料包含從一組中 選擇的成員，所述一組由硅、錫、氧化錫、鋁、銻、氧化銻、鉍、氧化鉍、鉻、氧化鉻、鎢、氧化鎢、它們的組合和前述的鋰合金組成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的電極，其中所述緩沖劑包含金屬或金屬 氧化物，并且所述緩沖劑與所述活性材料不同。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述緩沖劑是過渡金屬、過 渡金屬氧化物或所述金屬或氧化物的鋰合金，并且所述緩沖劑與所述 活性材料不同。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述活性材料包含尺寸在1 納米到500微米范圍內(nèi)的微粒。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的電極，其中所述緩沖劑包含尺寸在10納 米到300微米范圍內(nèi)的微粒。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述緩沖劑包含重量上 0.1-80%的所述電化學(xué)活性成分。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述緩沖劑是電化學(xué)活性的， 這使其能夠在合并所述電極的鋰電池的運轉(zhuǎn)循環(huán)期間吸收和釋放鋰。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的電極，其中所述活性材料在所述電極第 一次被合并到鋰電池的時間之前至少被部分地鋰化。
13. —種電池，其合并如權(quán)利要求1所述的電極。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池，其中所述電池包括其中合并至 少部分地氟化的碳酸鹽的電解液。
15. —種操作如權(quán)利要求13所述的電池的方法，所述方法包含在 小于或等于完全放電的電荷狀態(tài)的第一電荷狀態(tài)和大于或等于所述第 一電荷狀態(tài)但小于完全充電狀態(tài)的第二電荷狀態(tài)之間循環(huán)所述電池， 從而最小化所述電化學(xué)活性成分中的體積變化。
16. 用于鋰電池的一種電極，所述電極包含.-導(dǎo)電基板；以及被支撐于所述基板上的電化學(xué)活性電極成分，所述電化學(xué)活性 成分本基本由下列成分組成占5-98%重量的硅微粒，所述微粒具有1-500納米范圍的 尺寸，所述活性材料能夠與鋰形成合金，并且當(dāng)其如此形成合金時顯 示體積變化，所述活性材料可選地被至少部分地鋰化-,占0.1-80%重量的緩沖劑，所述緩沖劑包含過渡金屬和/或 過渡金屬氧化物的微粒，所述微粒具有0.1-20微米范圍的尺寸，所述緩沖劑具有提高所述電極的循環(huán)壽命的活性；可選的0.1-80%的碳。
17. —種用于制造電極結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包含步驟提供電化 學(xué)活性電極成分，所述成分包含第一活性材料以及包含金屬、金屬氧 化物或者所述金屬或金屬氧化物的鋰合金的微粒的緩沖劑；所述第一 活性材料包含硅或硅的鋰合金的微粒，所述活性材料的微粒和/或所述 緩沖劑的微粒的至少一部分被碳敷涂；提供支撐基板；以及支撐所述 電化學(xué)活性成分于所述基板上。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中提供所述電化學(xué)活性電極 成分的步驟包含使所述硅微粒和/或所述金屬或金屬氧化物的微粒的至 少一部分接觸有機材料，以及熱分解所述有機材料以致在至少一些所 述微粒上產(chǎn)生至少部分的碳質(zhì)涂層。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，包含把所述碳?xì)庀喑练e到所述 微粒上。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述活性材料是I4Si，其 中x在0到4.4的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種電池電極，所述電池電極包含導(dǎo)電基板，所述導(dǎo)電基板具有在其上被支撐的電化學(xué)活性電極成分。所述成分包括能夠與鋰可逆地形成合金的活性材料，該材料在這種可逆合金化中顯示出體積變化。所述成分包括緩沖劑，所述緩沖劑調(diào)節(jié)活性材料中的體積變化并最小化成分內(nèi)的機械張力。所述活性成分還可以包括例如碳的材料。所述活性材料可以包含硅、鋁、銻、氧化銻、鉍、氧化鉍、錫、氧化錫、鉻、氧化鉻、鎢和氧化鎢或前述的鋰合金。所述緩沖劑可以包含金屬或金屬氧化物或前述的鋰合金。同樣公開的是合并這些電極的電池，制造電極的方法和制造并操作電池的方法。
文檔編號C25B11/00GK101317286SQ200680044829
公開日2008年12月3日 申請日期2006年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日
發(fā)明者B·黃, J·Q·陳, S·馬尼 申請人:T/J技術(shù)公司