專利名稱：直接鍍覆方法和鈀導(dǎo)電體層形成溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及直接鍍覆方法，該方法可對待鍍覆工件的絕緣部分直接進(jìn)行電解鍍銅而不進(jìn)行無電鍍銅，所述方法在賦予印刷電路板的通孔(TH)和盲孔(BVH)等的絕緣部分導(dǎo)電性時(shí)是合適的，并且在對具有聚酰亞胺作為材料的剛?cè)?rigid flex)基板或全表面為樹脂的增層(build-up)基板進(jìn)行鍍銅時(shí)特別有效，以及還涉及用于該直接鍍覆的鈀導(dǎo)電體層形成溶液。

背景技術(shù)：

常規(guī)地主要通過無電鍍銅方法對印刷電路板的絕緣部分進(jìn)行底層鍍覆。代表性的方法是通過采用一種作為預(yù)處理加工的方法來實(shí)施無電鍍銅，所述作為預(yù)處理加工的方法使用Pd-Sn合金膠體作為催化劑或堿性Pd離子溶液作為催化劑且在隨后步驟中于還原劑溶液中進(jìn)行Pd的金屬化。通過該鍍覆方法，可使大多數(shù)印刷電路板的絕緣部分導(dǎo)電。然而，對于便攜式電話、數(shù)碼相機(jī)、HD或DVD系統(tǒng)等中使用的柔性基板或剛?cè)峄宕嬖谥饾u增加的困難。作為這種逐漸增加的困難的原因，可提及的是，許多無電鍍銅溶液是高堿性的，并且在這些堿性溶液中，聚酰亞胺材料產(chǎn)生例如氨基、羥基、羰基和/或羧基的基團(tuán)，從而具有親水性且因此提供有較高的吸濕性。由于這種性能，用高堿性的無電鍍銅溶液進(jìn)行長期處理導(dǎo)致鍍覆溶液滲透到聚酰亞胺基板中，并且鍍覆處理后，滲透的鍍覆溶液保留在所得鍍膜和聚酰亞胺基板之間并將銅氧化，從而產(chǎn)生引起附著性失效的問題。另外，該基板中使用的附著層在堿性溶液中傾向于溶解，并且溶解的物質(zhì)引起無電鍍銅沉積速率的降低，從而導(dǎo)致溶液壽命的縮短。

以解決這樣的問題為目的，目前有許多方法使用直接鍍覆，該直接鍍覆不使用高堿性的無電鍍銅溶液，并且在不實(shí)施無電鍍銅情況下對工件進(jìn)行電鍍。

日本專利No.2660002(專利文獻(xiàn)1)描述了可通過用硫化處理將Pd-Sn膠體催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倭驅(qū)倩衔锬韺?shí)施電鍍的方法。

日本專利No.2799076(專利文獻(xiàn)2)描述了在用經(jīng)有機(jī)聚合物進(jìn)行穩(wěn)定化的貴金屬膠體狀酸性溶液處理后、進(jìn)行硫化處理以在電作用下產(chǎn)生金屬涂層的方法。

日本專利No.3117216(專利文獻(xiàn)3)描述了在用磺酸等調(diào)節(jié)至pH 0-6的高錳酸鉀水溶液中形成薄氧化物膜層后、形成吡咯衍生物的導(dǎo)電聚合物層、接著進(jìn)行電鍍的方法。

日本專利No.3284489(專利文獻(xiàn)4)和日本專利No.3261569(專利文獻(xiàn)5)中的每一個(gè)描述了使碳層沉積在表面上、在酸性溶液中進(jìn)行處理以從銅表面除去碳、并且實(shí)施電鍍的方法。

然而，實(shí)際上毫無例外，許多這些處理方法在形成導(dǎo)電層的步驟后需要銅蝕刻步驟，這是因?yàn)閷τ谌缭诰哂型缀?或過孔的印刷電路板中由絕緣部分和銅部分構(gòu)成的工件，用于在銅上形成導(dǎo)電層的組分發(fā)生置換或吸附，從而導(dǎo)致基板上已有的銅和銅鍍膜之間連接可靠性降低的潛在問題，除非包括除去該組分的步驟。另外，在技術(shù)上認(rèn)為銅蝕刻處理比普通的用于銅的溶解步驟更困難，這是因?yàn)橛糜谛纬蓪?dǎo)電層的組分仍保持附著在銅上。此外，施加到絕緣部分的導(dǎo)電層伴有這樣的潛在問題，即上述銅蝕刻處理以及另外作為用于硫酸銅鍍覆的預(yù)處理的酸洗可在某種程度上使它們?nèi)芙饣蛎撀洹?br>
其它專利文獻(xiàn)和一般出版物還包括描述了中性無電鍍銅溶液的那些。然而，目前的狀況是它們尚未面市，這是因?yàn)樗鼈冃枰褂酶邇r(jià)的還原劑并且還需要困難的努力以維持溶液穩(wěn)定性。

專利文獻(xiàn)1日本專利No.2660002 專利文獻(xiàn)2日本專利No.2799076 專利文獻(xiàn)3日本專利No.3117216 專利文獻(xiàn)4日本專利No.3284489 專利文獻(xiàn)5日本專利No.3261569

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題
鑒于前述狀況，本發(fā)明將提供直接鍍覆方法以及將提供用于該直接鍍覆的鈀導(dǎo)電體層形成溶液作為其目的，所述方法通過在工件例如印刷電路板的一個(gè)或多個(gè)絕緣部分上形成鈀導(dǎo)電體層，直接進(jìn)行電解鍍銅而不進(jìn)行無電鍍銅。
解決問題的方法
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將包括絕緣部分的工件的表面進(jìn)行鈀催化劑處理以在該絕緣部分將鈀催化劑施加到表面上，然后在包含鈀化合物、胺化合物和還原劑的鈀導(dǎo)電體層形成溶液中于該絕緣部分上形成鈀導(dǎo)電體層，并同時(shí)使用如此施加的鈀作為催化劑，在鈀導(dǎo)電體層上直接電解鍍銅而不插入無電銅鍍膜是可行的，還發(fā)現(xiàn)，雖然這樣的方法對于如具有通孔和/或過孔的印刷電路板等工件內(nèi)的絕緣部分的賦予導(dǎo)電性的處理是有效的(所述工件中待進(jìn)行鍍覆的部分包括絕緣部分和銅部分)，在鈀導(dǎo)電體層形成溶液中引入唑類(azole)化合物使得可能選擇性地僅在絕緣部分上形成鈀導(dǎo)電體層，而不在銅部分上形成鈀導(dǎo)電體層。

在更詳細(xì)的描述中，常規(guī)無電鍍銅處理中對低耐堿性的聚酰亞胺產(chǎn)生不利影響。具體所述，大概高堿性無電鍍銅溶液腐蝕聚酰亞胺表面，并且無電鍍銅處理后，鍍覆溶液到聚酰亞胺表面上的滲出將無電銅鍍膜氧化從而降低鍍層的附著性。

為解決這些問題，本發(fā)明提供了這樣的方法，在該方法中，將鈀催化劑施加到絕緣體上后，還形成鈀的導(dǎo)電體層。優(yōu)選地，用酸性鈀膠體催化劑將鈀催化劑施加到絕緣體上，然后在鈀導(dǎo)電體層形成溶液中形成鈀導(dǎo)電體層，所述溶液含有鈀化合物、胺化合物和還原劑。另外，該鈀導(dǎo)電體層形成溶液可在接近中性的pH下形成鈀導(dǎo)電體層，并且使用其中含有唑類化化合物的鈀導(dǎo)電體層形成溶液阻止鈀導(dǎo)電體層形成到銅上。這些可歸因于這樣的事實(shí)，即使由于用以施加鈀催化劑的酸性鈀膠體等的使用而在銅上不施加鈀或僅施加很少，這在鈀導(dǎo)電體層形成處理中也不引起任何大問題，并且還歸因于由于在鈀導(dǎo)電體層形成溶液中納入唑類化合物，從而防止在銅上形成鈀導(dǎo)電體層的構(gòu)思。

如上所述，本發(fā)明用上述中性鈀導(dǎo)電體層形成溶液而不使用高堿性的無電鍍銅溶液來賦予導(dǎo)電性，因此不腐蝕聚酰亞胺且不對附著性產(chǎn)生不利作用。此外，可以干燥鈀導(dǎo)電體層，一旦干燥則然后可對其進(jìn)行作為下一步的電解鍍銅，而不使用對鈀導(dǎo)電體層立刻進(jìn)行鍍銅的連續(xù)處理。另外，向鈀導(dǎo)電體層形成溶液中加入唑類化合物阻止在銅上形成鈀導(dǎo)電體層，使得給基板上已有的銅部分和電解銅鍍膜之間的連接(在下文稱作“銅-銅連接”)提供非常高的可靠性。

應(yīng)注意，在涉及無電鍍鈀的常規(guī)專利文獻(xiàn)中，絕緣部件在鍍覆溶液中的浸鍍被描述為是可行的，其是通過根據(jù)常規(guī)已知的敏化活化劑法、催化劑促進(jìn)劑法等賦予絕緣部分催化性能。然而，未知曉向稱作“印刷電路板”的總體例如其表面和TH及BVH的樹脂部分施加鈀催化劑以便隨后僅為了獲得導(dǎo)電性進(jìn)行鈀導(dǎo)電體層的形成和進(jìn)一步經(jīng)該鈀導(dǎo)電體層對絕緣部分例如樹脂部分進(jìn)行電解鍍銅的任何底層涂覆步驟。也未知曉選擇性地僅在絕緣部分上形成鈀導(dǎo)電體層且阻止在金屬部件例如銅上形成鈀導(dǎo)電體層的構(gòu)思，即經(jīng)設(shè)計(jì)以阻止基板表面上已有的銅溶解的鈀導(dǎo)電體層形成溶液或無電鍍鈀溶液。

因此，本發(fā)明提供了下面的直接鍍覆方法和鈀導(dǎo)電體層形成溶液。
權(quán)利要求1 直接鍍覆方法，其用于對具有絕緣部分的工件的絕緣部分實(shí)施電解鍍銅，該方法的特征在于，對工件表面進(jìn)行鈀催化劑處理以將鈀催化劑施加到絕緣部分的表面上，用鈀導(dǎo)電體層形成溶液在絕緣部分上形成鈀導(dǎo)電體層，所述溶液包含鈀化合物、胺化合物和還原劑，同時(shí)使用如此施加的鈀作為催化劑，然后在鈀導(dǎo)電體層上直接形成電解銅鍍膜。
權(quán)利要求2 根據(jù)權(quán)利要求1的直接鍍覆方法，其中工件由聚酰亞胺作為基礎(chǔ)材料制成。
權(quán)利要求3 根據(jù)權(quán)利要求1或2的直接鍍覆方法，其中工件待進(jìn)行鍍覆處理的部分包括絕緣部分和銅部分，鈀導(dǎo)電體層形成溶液還包含唑類化合物，并且通過用該鈀導(dǎo)電體層形成溶液處理該工件，選擇性地僅在絕緣部分上形成鈀導(dǎo)電體層而不在銅部分上形成鈀導(dǎo)電體層。
權(quán)利要求4 根據(jù)權(quán)利要求3的直接鍍覆方法，其中唑類化合物是苯并三唑。
權(quán)利要求5 根據(jù)權(quán)利要求3或4的直接鍍覆方法，其中工件是具有通孔和/或過孔的印刷電路板。
權(quán)利要求6 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的直接鍍覆方法，其中鈀導(dǎo)電體層形成溶液具有不高于8的pH。
權(quán)利要求7 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的直接鍍覆方法，其中通過用經(jīng)有機(jī)聚合物進(jìn)行分散和穩(wěn)定化的酸性鈀膠體溶液進(jìn)行處理來進(jìn)行鈀催化劑的施加。
權(quán)利要求8 用于直接鍍覆的鈀導(dǎo)電體層形成溶液，其特征在于，包含鈀化合物、胺化合物和還原劑。
權(quán)利要求9 根據(jù)權(quán)利要求8的鈀導(dǎo)電體層形成溶液，其還包含唑類化合物。
權(quán)利要求10 根據(jù)權(quán)利要求9的鈀導(dǎo)電體層形成溶液，其中唑類化合物是苯并三唑。
權(quán)利要求11 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)的鈀導(dǎo)電體層形成溶液，其具有不高于8的pH。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的直接鍍覆方法和鈀導(dǎo)電體層形成溶液具有下面有利效果。
(1)在中性溶液中于短時(shí)間內(nèi)形成導(dǎo)電體層(鈀導(dǎo)電體層)，且因此甚至在使用由聚酰亞胺基礎(chǔ)材料制成的工件時(shí)也不發(fā)生溶液向聚酰亞胺中的滲透。
(2)用鈀在聚酰亞胺上形成導(dǎo)電體層，且因此不隨時(shí)間產(chǎn)生金屬氧化，使得導(dǎo)電體層的附著性是優(yōu)異的。
(3)鈀比銅更加抗氧化，且因此用厚度為約5-50nm的層獲得足夠?qū)щ娦郧也恍枰L時(shí)間浸入在處理溶液中。
(4)鈀的抗腐蝕性優(yōu)于銅，且因此鈀導(dǎo)電體層形成之后直到電解鍍銅處理例如硫酸銅鍍覆的期間，可長期存儲。
(5)還可使用通過常規(guī)無電鍍銅預(yù)處理進(jìn)行的步驟。
(6)在導(dǎo)電體層形成后，使用其中含有唑類化合物的鈀導(dǎo)電體層形成溶液避免了蝕刻，這是因?yàn)樵诠ぜ砻娴你~部分上不存在導(dǎo)電體層。
(7)銅-銅連接的可靠性高，這是因?yàn)槿缟纤鲈阢~部分上不存在導(dǎo)電體層。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的直接鍍覆方法是在工件的絕緣部分上形成電解銅鍍膜。通過在工件表面對該工件進(jìn)行鈀催化劑處理，將鈀催化劑施加到絕緣部分的表面上。然后使用如此施加的鈀作為催化劑，用包含鈀化合物、胺化合物和還原劑的鈀導(dǎo)電體層形成溶液形成鈀導(dǎo)電體層。隨后，在絕緣部分的鈀導(dǎo)電體層上直接形成電解銅鍍膜。

該工件可以是這樣一種工件，其中待進(jìn)行鍍覆處理的部分在其總體上是絕緣的，或者是可為這樣一種工件，其中待進(jìn)行鍍覆處理的部分既包括絕緣部分又包括銅部分，例如具有穿過其形成的通孔和/或過孔的具有銅膜的印刷電路板等，特別是具有聚酰亞胺作為材料的剛?cè)峄?、全表面樹脂的增層基板或類似基板?br>
在本發(fā)明中，一直到鈀催化劑處理之前可采用常規(guī)方法用于預(yù)處理步驟。例如，對于具有銅膜的印刷電路板，有可能采用這樣的方法，該方法在用堿性清潔劑例如包括非離子表面活性劑和/或陽離子表面活性劑的胺化合物進(jìn)行調(diào)節(jié)后，用含有氧化劑和酸的蝕刻劑進(jìn)行銅蝕刻，接著進(jìn)行酸洗等。

另外，還可通過已知方法對工件的絕緣部分進(jìn)行鈀催化劑處理，例如通過使用均為常規(guī)已知的敏化活化劑法、Pd-Sn膠體催化劑、堿性Pd離子催化劑和酸性Pd膠體催化劑中的一種。

在這種情形中，考慮到縮短步驟和費(fèi)用，最優(yōu)選用經(jīng)有機(jī)聚合物進(jìn)行分散和穩(wěn)定化的酸性Pd膠體溶液，這是因?yàn)镻d-Sn膠體催化劑需要用于除去Sn的步驟，Sn具有削弱銅-銅連接的可靠性的潛在問題，并且堿性Pd離子催化劑需要處理后使Pd還原的步驟。

應(yīng)注意，作為用于這樣的鈀催化劑的應(yīng)用的活化劑，可用已知的組成制備活化劑或者可使用商業(yè)產(chǎn)品。作為用活化劑進(jìn)行處理的條件，可采用已知的一般條件。

接著，用于形成鈀導(dǎo)電體層的鈀導(dǎo)電體層形成溶液含有用胺化合物絡(luò)合的形式的鈀化合物以及還原劑。

作為使用的鈀化合物，可使用已知的鈀化合物，并且可提及水溶性鈀化合物例如氧化鈀、氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、氯鈀酸鈉(sodium palladium chloride)、氯鈀酸鉀、氯鈀酸銨、硫酸鈀或四氨基二氯化鈀。鈀化合物的使用濃度優(yōu)選為0.0001-0.01mol/L，最優(yōu)選0.0005-0.002mol/L。在濃度低于0.0001mol/L時(shí)，形成鈀導(dǎo)電體層的速度變得較慢。另一方面，在該濃度超過0.01mol/L時(shí)，該方法在經(jīng)濟(jì)上變?yōu)楦叱杀镜模⑶以阝Z濃度高于0.01mol/L時(shí)，存在鈀可以在銅上發(fā)生置換或析出的潛在問題。

用于本發(fā)明的鈀導(dǎo)電體層形成溶液可優(yōu)選使用至少一種胺化合物，以穩(wěn)定地的形成和維持鈀的配合物。因?yàn)樵谠撉樾沃锈Z導(dǎo)電體層形成溶液的pH維持在7附近，選擇在該pH能夠穩(wěn)定地形成配合物的化合物。胺化合物的濃度可以優(yōu)選為0.0001-0.1mol/L，更優(yōu)選0.001-0.02mol/L。胺化合物在其濃度變高時(shí)更有助于溶液的穩(wěn)定性。然而，在濃度高于0.1mol/L時(shí)，胺化合物對基板上的銅表現(xiàn)出較強(qiáng)的溶解能力，使得鈀導(dǎo)電體形成溶液中銅的濃度升高。當(dāng)銅濃度升高時(shí)，導(dǎo)電體層的形成速度降低，從而導(dǎo)致鈀導(dǎo)電體層形成溶液的壽命縮短的潛在問題。另一方面，在濃度低于0.0001mol/L時(shí)，不形成鈀的配合物，從而導(dǎo)致可以使鈀導(dǎo)電體層形成溶液成為懸浮狀態(tài)并且最終可以形成沉淀物的潛在問題。

胺化合物的例子包括單胺例如甲胺、乙胺、丙胺、三甲胺和二甲基乙基胺，二胺例如亞甲基二胺、乙二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺，多胺例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和五亞乙基六胺，以及另外，氨基酸等例如乙二胺四乙酸及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，次氮基三乙酸及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，氨基乙酸，和亞氨基二乙酸。

為了改善穩(wěn)定性，還希望加入脂族羧酸?？膳e例說明的是單羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和異戊酸，二羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸，和其它羧酸如丙烷三羧酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、別異檸檬酸(alloisocitric acid)、葡糖酸、草酰乙酸和二羥乙酸，以及這些羧酸的鈉鹽，鉀鹽、銨鹽等。

可使用一種或多種上述羧酸和鹽。其濃度可優(yōu)選為0.0001-0.1mol/L，更優(yōu)選0.001-0.02mo l/L。在濃度低于0.0001mol/L時(shí)，其作為穩(wěn)定劑的作用弱。另一方面，在濃度高于0.1mol/L時(shí)，其作為穩(wěn)定劑的作用飽和，使得這樣的高濃度需要浪費(fèi)費(fèi)用且從經(jīng)濟(jì)性觀點(diǎn)看是不實(shí)用的。

作為還原劑，可使用已知的還原劑。可舉例說明的是次磷酸及其鹽、硼烷及其鹽、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼等。

上述還原劑充當(dāng)用于本發(fā)明的鈀導(dǎo)電體層形成溶液中鈀離子的還原劑，且其濃度可以優(yōu)選為0.01-1mol/L，更優(yōu)選0.05-0.5mol/L。低于0.01mol/L的濃度導(dǎo)致反應(yīng)速度降低，而高于1mol/L的濃度具有鈀導(dǎo)電體層形成溶液可變得不穩(wěn)定的潛在問題。

為避免在工件的各個(gè)銅部分上形成鈀導(dǎo)電體層，優(yōu)選向用于本發(fā)明的鈀導(dǎo)電體層形成溶液中加入唑類化合物。該唑類化合物吸附在銅上以抑制銅被胺溶解，從而阻止鈀到銅上的置換反應(yīng)，使得僅在絕緣部分上形成鈀導(dǎo)電體層。

用于本發(fā)明的唑類化合物的例子包括咪唑類例如咪唑、2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、苯并咪唑、2-丁基苯并咪唑、2-苯基乙基苯并咪唑和2-氨基苯并咪唑，三唑例如1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、1-羥基苯并三唑和羧基苯并三唑，四唑類例如四唑、5-苯基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑，吡唑，和苯并噻唑。特別優(yōu)選1，2，3-苯并三唑。

可組合使用兩種或多種上述唑類化合物。唑類化合物的濃度可以優(yōu)選為0.0001-0.2mol/L，更優(yōu)選0.0002-0.02mol/L。在濃度低于0.0001mol/L時(shí)，在銅上發(fā)生鈀的置換或析出，從而導(dǎo)致銅-銅連接的可靠性可受到削弱的潛在問題?；蛘撸捎阢~溶解進(jìn)入溶液，存在不能順利進(jìn)行鈀導(dǎo)電體層的形成的可能性。高于0.2mol/L的濃度至今未導(dǎo)致問題，只要唑類化合物溶解，但從成本觀點(diǎn)看是不實(shí)用的。

可在pH 8或更低下、特別在6-8的pH范圍下合適地使用用于本發(fā)明的鈀導(dǎo)電體層形成溶液。在該pH范圍中，可形成良好的鈀導(dǎo)電體層。在低于pH 6時(shí)，胺配合物的形成受到抑制，使得鈀導(dǎo)電體層的形成產(chǎn)生困難。另一方面，當(dāng)pH超過8時(shí)，發(fā)生銅的溶解，導(dǎo)致絕緣材料上導(dǎo)電體層的形成可受到抑制的潛在問題。關(guān)于處理溫度，可使用20-80℃的范圍。特別在40℃或更高的溫度下，可在短時(shí)間內(nèi)形成良好的鈀導(dǎo)電體層。在低于20℃時(shí)，在一些情形中不發(fā)生反應(yīng)，相應(yīng)地不形成均勻的鈀導(dǎo)電體層。當(dāng)處理溫度超過80℃時(shí)，在一些情形中降低了溶液的穩(wěn)定性。應(yīng)注意，使用鈀導(dǎo)電體層形成溶液的處理時(shí)間可優(yōu)選為0.5-5分鐘、特別為約1-3分鐘。

在本發(fā)明中，于鈀導(dǎo)電體層形成溶液中形成鈀導(dǎo)電體層，所述溶液包含上述還原劑，并同時(shí)使用施加到絕緣部分的鈀作為催化劑。在這種情形中，鈀導(dǎo)電體層具有約5-50nm的厚度，且具有對于電解鍍銅足夠的導(dǎo)電性。通過加入唑類化合物，該化合物附著在銅上且對其加以保護(hù)，從而減少鈀導(dǎo)電體層形成溶液的溶解銅的作用以及鈀的置換和析出。其結(jié)果是，有可能確保銅-銅連接的高可靠性。

在按上述形成鈀導(dǎo)電體層后，進(jìn)行鍍銅。因?yàn)樵谠撉樾沃泄ぜ慕^緣部分上已經(jīng)形成鈀導(dǎo)電體層，可直接在鈀導(dǎo)電體層上進(jìn)行電解鍍銅而不對絕緣部分另外實(shí)施無電鍍銅。特別地，不必插入使用堿性無電鍍銅溶液的無電鍍銅。

用于這樣的電解鍍銅的鍍覆溶液具有已知的組成，并且可使用商業(yè)產(chǎn)品。另外，作為用于鍍覆的條件，可采用已知的一般條件。還應(yīng)注意，電解鍍銅可優(yōu)選但不限于硫酸銅鍍覆。
實(shí)施例
下文將給出實(shí)施例和對比例以具體描述本發(fā)明。然而，應(yīng)注意本發(fā)明不限于下面實(shí)施例。

關(guān)于直到鈀導(dǎo)電體層形成前施加鈀催化劑為止的步驟，單獨(dú)進(jìn)行表1中所示的步驟No.1至No.3。關(guān)于用以形成鈀導(dǎo)電體層的鈀導(dǎo)電體層形成溶液，單獨(dú)使用表2中所示的具有組成A至D的那些。

表1 (1)包括非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的胺化合物堿性溶液 (2)用于過氧化氫的穩(wěn)定劑 (3)酸性鈀膠體溶液(鈀溶液) (4)酸性鈀膠體溶液(還原劑) (5)堿性鈀配合物溶液(鈀溶液) (6)堿性鈀配合物溶液(螯合劑) (7)二甲胺硼烷溶液 (8)pH調(diào)節(jié)劑(緩沖劑) (9)Pd-Sn膠體溶液(穩(wěn)定劑) (10)Pd-Sn膠體溶液(Pd-Sn溶液) (11)硼氟化物溶液 *化學(xué)品(1)至(11)是C.Uyemura & Co.，Ltd的產(chǎn)品。

表2
(12)乙二胺 (13)1，2，3-苯并三唑
實(shí)施例1 鈀導(dǎo)電體層形成溶液由于胺化合物而稍微使銅溶解。銅溶解的結(jié)果是，形成銅配合物。鈀導(dǎo)電體層的形成受到銅配合物的抑制，使得不能獲得良好且導(dǎo)電的鈀導(dǎo)電體層。因此加入唑類化合物作為抑制銅溶解的化學(xué)物質(zhì)。向表2中以“D”所示的溶液分別加入0.002mol/L的BTA(1，2，3-苯并三唑)、三唑、羥基苯并三唑和苯基苯并三唑，并且在所得溶液的500mL等分試樣中，分別將FR-4基板浸入1dm2，在50℃下保持14小時(shí)。其結(jié)果是，相比于沒有加入唑類化合物的溶液，對于其中加入相同量的相應(yīng)唑類化合物的溶液，觀測到銅溶解抑制效果。特別對于BTA，明顯觀測到該效果。結(jié)果示于表3中。
表3
實(shí)施例2 用表1中以No.1所示的無Sn酸性鈀膠體溶液處理通過蝕刻從商業(yè)產(chǎn)品(FR-4)完全溶去表面疊層銅箔而制備的試樣、及兩種類型的75μm聚酰亞胺膜(“KAPTON”，E.I.du Pont de Nemours and Company的產(chǎn)品；和“UPILEX”，Ube Industries，Ltd的產(chǎn)品)，然后在表2中以“A”所示的鈀導(dǎo)電體層形成溶液中于pH 7、50℃和2分鐘的條件下形成鈀導(dǎo)電體層。其結(jié)果是，在FR-4的樹脂和所述兩種類型的聚酰亞胺膜的樹脂上均分別形成厚度為8nm的鈀導(dǎo)電體層，并發(fā)現(xiàn)作為100mm間隔(寬度50mm)的傳導(dǎo)電阻具有500mΩ。在帶測試中，確認(rèn)這些鈀導(dǎo)電體層保持不剝落。

隨后，在2.5A/dm2的陰極電流密度下于電解鍍銅溶液中進(jìn)行電解鍍銅至25μm，所述溶液含有五水合硫酸銅(80g/L)、硫酸(200g/L)、氯離子(60ppm)和“EPL-1-4A”(0.5mL/L)及“EPL-1-B”(20mL/L)[用于硫酸銅鍍覆的添加劑；C.Uyemura & Co.，Ltd的產(chǎn)品]。將銅完全施加到所有FR-4和所述兩種聚酰亞胺膜的整個(gè)樹脂表面上。另外，在150℃將這些樣品進(jìn)行熱處理1小時(shí)，但不起泡。

實(shí)施例3 對于其中均形成通孔的商業(yè)產(chǎn)品(FR-4基板)(直徑為0.3mm，厚度為1.6mm)、雙層聚酰亞胺板(材料“UPILEX”)和三層聚酰亞胺板(材料“KAPTON”)，直至硫酸銅鍍覆進(jìn)行與實(shí)施例2中類似的處理。其結(jié)果是，將硫酸銅鍍膜完全施加到通孔內(nèi)而不產(chǎn)生任何問題。

實(shí)施例4 用表1中以No.2所示的無Sn堿性鈀配合物溶液處理通過蝕刻從商業(yè)產(chǎn)品(FR-4)完全溶去表面疊層銅箔而制備的試樣、和兩種類型的75μm聚酰亞胺膜(“KAPTON”和“UPILEX”)，然后在表2中以“B”所示的鈀導(dǎo)電體層形成溶液中于pH 7、50℃和2分鐘的條件下形成鈀導(dǎo)電體層。其結(jié)果是，在全部FR-4和所述兩種類型的聚酰亞胺膜的樹脂上均分別形成厚度為8nm的鈀導(dǎo)電體層，并發(fā)現(xiàn)作為100mm間隔(寬度50mm)的傳導(dǎo)電阻具有1kΩ。在帶測試中，確認(rèn)這些鈀導(dǎo)電體層保持不剝落。

隨后，在2.5A/dm2的陰極電流密度下于電解鍍銅溶液中進(jìn)行電解鍍銅至25μm的厚度，所述溶液含有五水合硫酸銅(80g/L)、硫酸(200g/L)、氯離子(60ppm)和“EPL-1-4A”(0.5mL/L)及“EPL-1-B”(20mL/L)[用于硫酸銅鍍覆的添加劑；C.Uyemura & Co.，Ltd的產(chǎn)品]。將銅完全施加到所有FR-4和所述兩種聚酰亞胺膜的整個(gè)樹脂表面上。另外，在150℃將這些樣品進(jìn)行熱處理1小時(shí)，但不起泡。

實(shí)施例5 對于其中均形成通孔的商業(yè)產(chǎn)品(FR-4基板)(直徑為0.3mm，厚度為1.6mm)、雙層聚酰亞胺板(材料“UPILEX”)和三層聚酰亞胺板(材料“KAPTON”)，直至硫酸銅鍍覆進(jìn)行與實(shí)施例4中類似的處理。其結(jié)果是，將硫酸銅鍍膜完全施加到通孔內(nèi)而不產(chǎn)生任何問題。

實(shí)施例6 用表1中以No.3所示的Pd-Sn膠體溶液處理通過蝕刻從商業(yè)產(chǎn)品(FR-4)完全溶去表面疊層銅箔而制備的試樣、和兩種類型的75μm聚酰亞胺膜(“KAPTON”和“UPILEX”)，然后在表2中以“C”所示的鈀導(dǎo)電體層形成溶液中于pH 7、50℃和2分鐘的條件下形成鈀導(dǎo)電體層。其結(jié)果是，在全部FR-4和所述兩種類型的聚酰亞胺膜的樹脂上均分別形成厚度為10nm的鈀導(dǎo)電體層，并發(fā)現(xiàn)作為100mm間隔(寬度50mm)的傳導(dǎo)電阻具有830mΩ。在帶測試中，確認(rèn)這些鈀導(dǎo)電體層保持不剝落。

隨后，在2.5A/dm2的陰極電流密度下于電解鍍銅溶液中進(jìn)行電解鍍銅至25μm的厚度，所述溶液含有五水合硫酸銅(80g/L)、硫酸(200g/L)、氯離子(60ppm)和“EPL-1-4A”(0.5mL/L)及“EPL-1-B”(20mL/L)[用于硫酸銅鍍覆的添加劑；C.Uyemura & Co.，Lt d的產(chǎn)品]。將銅完全施加到所有FR-4和所述兩種聚酰亞胺膜的整個(gè)樹脂表面上。另外，在150℃將這些樣品進(jìn)行熱處理1小時(shí)，但不起泡。

實(shí)施例7 對于其中均形成通孔的商業(yè)產(chǎn)品(FR-4基板)(直徑為0.3mm，厚度為1.6mm)、雙層聚酰亞胺板(材料“UPILEX”)和三層聚酰亞胺板(材料“KAPTON”)，直至硫酸銅鍍覆進(jìn)行與實(shí)施例6中類似的處理。其結(jié)果是，將硫酸銅鍍膜完全施加到通孔內(nèi)而不產(chǎn)生任何問題。

對比例1 用表1中以No.3所示的Pd-Sn膠體溶液處理兩種類型的75μm聚酰亞胺膜(“KAPTON”和“UPILEX”)，然后在35℃和20分鐘的條件下用一般的無電鍍銅溶液對其進(jìn)行無電鍍銅。其結(jié)果是，在整個(gè)表面上形成銅鍍膜而不起泡。然而，這些膜對聚酰亞胺沒有附著性，并且確認(rèn)在帶測試中這些膜瞬間發(fā)生剝落。

對比例2 用表1中以No.1所示的酸性Pd膠體溶液處理通過蝕刻從商業(yè)產(chǎn)品(FR-4)完全溶去表面疊層銅箔而制備的試樣和兩種類型的75μm聚酰亞胺膜(“KAPTON”和“UPILEX”)，并且測量它們100mm間隔(寬度50mm)的傳導(dǎo)電阻而不進(jìn)行任何鈀導(dǎo)電體層形成處理。然而，沒有獲得導(dǎo)電性并且該測量是不可能的。

隨后，在2.5A/dm2的陰極電流密度下于電解鍍銅溶液中進(jìn)行電解鍍銅至25μm的厚度，所述溶液含有五水合硫酸銅(80g/L)、硫酸(200g/L)、氯離子(60ppm)和“EPL-1-4A”(0.5mL/L)及“EPL-1-B”(20mL/L)[用于硫酸銅鍍覆的添加劑；C.Uyemura & Co.，Ltd的產(chǎn)品]。所有FR-4和所述兩種聚酰亞胺膜的樹脂上均沒有沉積銅鍍膜。
權(quán)利要求
1.直接鍍覆方法，其用于對具有絕緣部分的工件的所述絕緣部分實(shí)施電解鍍銅，其特征在于
對所述工件表面進(jìn)行鈀催化劑處理以將鈀催化劑施加到絕緣部分的表面上；
用鈀導(dǎo)電體層形成溶液在所述絕緣部分上形成鈀導(dǎo)電體層，所述溶液包含鈀化合物、胺化合物和還原劑，同時(shí)使用如此施加的鈀作為催化劑；和
然后在所述鈀導(dǎo)電體層上直接形成電解銅鍍膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的直接鍍覆方法，其中所述工件由聚酰亞胺作為基礎(chǔ)材料制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的直接鍍覆方法，其中所述工件待進(jìn)行所述鍍覆處理的部分包含絕緣部分和銅部分，所述鈀導(dǎo)電體層形成溶液還包含唑類化合物，并且通過用所述鈀導(dǎo)電體層形成溶液處理所述工件，選擇性地僅在所述絕緣部分上形成鈀導(dǎo)電體層而不在所述銅部分上形成所述鈀導(dǎo)電體層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的直接鍍覆方法，其中所述唑類化合物是苯并三唑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的直接鍍覆方法，其中所述工件是具有通孔和/或過孔的印刷電路板。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的直接鍍覆方法，其中所述鈀導(dǎo)電體層形成溶液具有不高于8的pH。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的直接鍍覆方法，其中通過用經(jīng)有機(jī)聚合物進(jìn)行分散和穩(wěn)定化的酸性鈀膠體溶液進(jìn)行處理來進(jìn)行所述鈀催化劑的施加。
8.用于直接鍍覆的鈀導(dǎo)電體層形成溶液，其特征在于，包含鈀化合物、胺化合物和還原劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的鈀導(dǎo)電體層形成溶液，其還包含唑類化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的鈀導(dǎo)電體層形成溶液，其中所述唑類化合物是苯并三唑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)的鈀導(dǎo)電體層形成溶液，其具有不高于8的pH。
全文摘要
對待鍍覆物體的表面進(jìn)行用于給予鈀催化劑的處理，以在其絕緣部分的表面上給予鈀催化劑。在絕緣部分上由鈀導(dǎo)電體層形成溶液形成鈀導(dǎo)電體層，所述溶液含有鈀化合物、胺化合物和還原劑。然后通過電鍍在鈀導(dǎo)電體層上直接形成銅沉積物。因此，用鈀導(dǎo)電體層形成溶液將工件轉(zhuǎn)變成導(dǎo)體，所述溶液是中性的，不使用高堿性無電鍍銅溶液。結(jié)果，保護(hù)聚酰亞胺不受到侵蝕并且不對附著性施加不利影響。通過向鈀導(dǎo)電體層形成溶液加入唑類化合物，防止鈀導(dǎo)電體層沉積在銅上。因此，基板上存在的銅部分和通過電鍍形成的銅沉積物之間的連接的可靠性是顯著的。
文檔編號C25D5/54GK101605928SQ200680056449
公開日2009年12月16日 申請日期2006年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月6日
發(fā)明者山本久光 申請人:上村工業(yè)株式會社