專利名稱：La的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利提供一種La2O3摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1886年Hall和Herout的兩個專利奠定了現(xiàn)代鋁工業(yè)的基礎(chǔ)以來，冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法歷來是鋁工業(yè)唯一的煉鋁方法，目前電解鋁工業(yè)生產(chǎn)采用碳素電極存在諸多缺點。鋁電解槽中直流電是從陽極導(dǎo)入槽內(nèi)，經(jīng)過電解液層，從陰極導(dǎo)出，在陽極-電解液界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生CO2和CO氣體，在陰極-電解液界面上，產(chǎn)生液體鋁，電解溫度通常為950～970℃。而陽極是電解的心臟，傳統(tǒng)的鋁電解槽采用消耗式碳素陽極，陽極費用占電解鋁生產(chǎn)成本的5-20％左右，而且污染嚴(yán)重，產(chǎn)生溫室氣體CO2和CO氣體，所以鋁電解惰性陽極(又稱不消耗陽極)的研究具有重要意義。
從20世紀(jì)80年代特別是90年代以后，鋁電解惰性陽極的研究主要集中在金屬陽極、金屬陶瓷、氧化物陽極這幾類材料上。由于金屬陶瓷復(fù)合材料在電解質(zhì)熔鹽中抗腐蝕性能優(yōu)良，同時金屬基體還有粘結(jié)和導(dǎo)電性良好的功能，近幾年金屬陶瓷惰性陽極的研究成為熱點，研究多以鎳、鈷、鋅的鐵酸鹽類尖晶石型化合物為基體，少量金屬相(主要有Cu，Ag或其合金等)構(gòu)成，而陶瓷相無論是靜態(tài)腐蝕還是電解腐蝕，均是化學(xué)溶解及物理溶解過程，電極的溶解必然對電解鋁的純度造成影響。
金屬陶瓷復(fù)合材料是金屬與氧化物陶瓷的復(fù)合材料，融合了金屬的優(yōu)良的導(dǎo)電性能和氧化物陶瓷的抗氧化高溫穩(wěn)定性，使其更適合做鋁電解惰性陽極材料。普遍研究的金屬陶瓷是由含有銅基金屬相的NiO和NiFe2O4組成，它兼有陶瓷(抗腐蝕和氧化)和金屬良好的導(dǎo)電性和抗熱震性)的優(yōu)點。氧化物基體提供一個包含電導(dǎo)體銅基金屬相的抗腐蝕網(wǎng)，當(dāng)金屬相極化時會形成一層保護(hù)膜，使金屬陽極免于電解質(zhì)的腐蝕。這樣的金屬陶瓷陽極在冰晶石基的高溫系統(tǒng)和冰晶石-氧化鋁低溫系統(tǒng)的抗腐蝕率分別被測得為0.0015和0.0005cm/h。1993年，關(guān)于應(yīng)用NiFe2O4基惰性陽極于6KA電解槽的實驗研究已見諸于文獻(xiàn)(《MaterialsCharacterization of Cermet Anodes Tested in a Pilot Cell》.發(fā)表于《Light Metals》，1993445-454)。實驗采用的陽極組成為42.9％NiO-40.1％Fe2O3-17％Cu，在980℃下燒結(jié)合成NiFe2O4后與Cu混合，經(jīng)冷壓燒結(jié)成型后，得到的陽極制品密度為6.0g/cm3。這次實驗采用的陽極直徑為15.24cm，陽極導(dǎo)桿采用不銹鋼合金。為了提高陽極的耐蝕性，采用了高分子比電解質(zhì)(CR＝3)和低電流密(～0.5A/cm2)等措施，以使導(dǎo)電性和耐蝕性進(jìn)一步改善。陽極經(jīng)過614小時的實驗，對電解槽的操作、原鋁的質(zhì)量及電極與導(dǎo)桿的連接等問題進(jìn)行了考察。
實驗暴露出的主要問題是大尺寸陽極的抗震性差、電極的面蝕性還有待提高，導(dǎo)電桿的損壞嚴(yán)重等。另外，F(xiàn)e2O3在冰晶石熔鹽里的溶解度較大，最終使得產(chǎn)品鋁的純度低。
1997年V.Blinov等人研究了將NiFe2O4-18％CuO-17％Cu應(yīng)用于低溫電解鋁生產(chǎn)方面的試驗(《Behaviour of inert anodes for aluminiumelectrolysis in a low temperature electrolyte，part I》發(fā)表于《Aluminium》，1997，73(12)906-910)，他們選擇的電解質(zhì)為BaF2-NaF-AlF3-Al2O3，操作溫度為800℃，陽極電流密度為0.2A/cm2，經(jīng)過134小時的電解試驗后，發(fā)現(xiàn)同樣的氧化物陶瓷電極在800℃低溫鋁電解質(zhì)中比在950℃工業(yè)鋁電解質(zhì)中腐蝕慢得多，但是同樣陽極尺寸不能做得太大，否則腐蝕得很快。姚廣春等就添加劑對改善鎳鐵尖晶石基惰性陽極的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究(見《MnO2對鎳鐵尖晶石惰性陽極材料性能的影響》，發(fā)表于《功能材料》.2005.36(3)374-376.)，指出MnO2能夠促進(jìn)燒結(jié)，提高制品的密度，并能夠改善制品的抗腐蝕能力，添加1％MnO2后試樣的腐蝕率為純尖晶石試樣的1/7。試樣經(jīng)X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，添加MnO2后無新相出現(xiàn)，MnO2與NiFe2O4形成固熔體，Mn4+離子取代了部分Fe3+離子，材料仍是鎳鐵尖晶石結(jié)構(gòu)，并且添加2％MnO2的惰性陽極試樣的靜態(tài)熱腐蝕速率最低，文獻(xiàn)中沒有討論添加劑對電導(dǎo)率的影響。
石忠寧等對金屬-氧化鋁陶瓷陽極進(jìn)行研究(見《鋁電解用Fe-Ni-Co-Al2O3金屬陶瓷惰性陽極》)，發(fā)表于《中國有色金屬學(xué)報》，2004，5，Vol.14 S136～40.)，并進(jìn)行研制鋁酸鎳和Fe-Ni-Co-Al-O惰性陽極。在電解溫度960℃，氧化鋁質(zhì)量濃度為6.0％，陽極電流密度為1.0A/cm2，分子比為2.6的電解質(zhì)中對其進(jìn)行了10h的電解。電解過程平穩(wěn)，電解鋁產(chǎn)品純度達(dá)到96％～99％，此陽極具備較好的導(dǎo)電性、抗氧化和耐腐蝕性。采用X射線衍射和電子探針微分析儀(EPMA)對電解后的陽極進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)陽極表面存在鐵酸鎳、鋁酸鐵等尖晶石型化合物，陽極表面下層為鋁酸鐵、鈷酸鎳等陶瓷相以及金屬相；金屬相和陶瓷相相互彌散分布構(gòu)成結(jié)構(gòu)致密的金屬陶瓷層，認(rèn)為所制得的惰性電極的性能有的接近理論上的要求，年腐蝕速率為23.91mm/year。仍舊沒有解決耐腐蝕和導(dǎo)電性的問題。
目前上述技術(shù)中存在的問題是導(dǎo)電性和耐腐蝕性，作為電解槽中的惰性陽極不僅要具備較強(qiáng)的耐腐蝕性能，同時還要具備較好的導(dǎo)電性能，并且導(dǎo)電性隨溫度的變化不宜太大，否則會限制陽極電流密度的提高，有時還會在陽極與導(dǎo)電棒的接觸處因局部電流集中，而造成裂紋。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目前是提供一種能克服上述缺陷、適合鋁電解的需要、保證產(chǎn)品鋁的純度、使用性能優(yōu)良的La2O3摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法。其技術(shù)方案為一種La2O3摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，其特征在于采用如下步驟(1)原料配比，在重量比為鐵鎳金屬粉50～80％與氧化鋁粉20％～50％混合物的基礎(chǔ)上，另加混合物總量的1％～3％La2O3粉；(2)將鐵鎳金屬粉、氧化鋁粉和La2O3粉混合裝入研磨罐中研磨至通過250目篩，然后采用粉末冶金方法冷壓成型，制備成金屬陶瓷惰性陽極材料，并烘干；(3)在通入氬氣氣氛的硅鉬爐中在1450～1550℃埋氧化鋁粉燒結(jié)2～3小時；(4)在氬氣保護(hù)下硅鉬爐中的溫度以≤5℃/min的降溫速度降至室溫，即得La2O3摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極材料，其成分為La進(jìn)入鋁位，形成尖晶石固溶體。
所述的La2O3摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，步驟1中，鐵鎳金屬粉中鐵與鎳的重量比1～5∶3。
所述的La2O3摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，步驟2中，用粉末冶金方法制備金屬陶瓷惰性陽極材料的冷壓成型壓強(qiáng)是40-160Mpa。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點1、采用La2O3摻雜工藝，實驗原料中摻雜的La2O3大量偏析于晶界，摻雜使晶界缺陷增加，起到促進(jìn)燒結(jié)的作用，因此，結(jié)構(gòu)致密，氣孔率低，并且添加La2O3可以促進(jìn)晶粒生長，晶粒生長完整，晶界更加完善，而熔鹽腐蝕多發(fā)生在晶界上，因此，添加La2O3的試樣腐蝕率低。電子要想完成在多晶體的導(dǎo)電過程，就一定要穿越晶界，克服晶界勢壘，晶界勢壘的形成對材料性能有著極大的影響，添加La2O3可以促進(jìn)晶粒生長，晶粒生長完整，晶界更加完善，從而導(dǎo)致材料導(dǎo)電性能的整體提高。
2、采用較多的金屬粉，金屬將氧化鋁陶瓷粘合在一起，成為一個堅強(qiáng)的結(jié)構(gòu)，金屬相彌散性好，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅可以減輕腐蝕程度，還可以提高其導(dǎo)電性；3、金屬陶瓷中陶瓷相是氧化鋁，而鋁電解的原料是氧化鋁，所以陶瓷相氧化鋁即使溶解到熔鹽中，也不會對電解鋁的純度產(chǎn)生影響，適合電解鋁的需要。
具體實施例方式
實施例1
(1)原料配比，鐵鎳金屬粉中鐵與鎳的重量比是3∶3，在重量比為鐵鎳金屬粉60％與氧化鋁粉40％混合物的基礎(chǔ)上，另加上述混合物總量1％的La2O3粉；(2)將鐵鎳金屬粉、氧化鋁粉和La2O3粉混合裝入研磨罐中研磨至通過250目篩，然后采用粉末冶金方法40Mpa冷壓成型，制備成金屬陶瓷惰性陽極材料，并烘干；(3)在通入氬氣氣氛的硅鉬爐中在1450℃埋氧化鋁粉燒結(jié)3小時；(4)在氬氣保護(hù)下硅鉬爐中的溫度以≤5℃/min的降溫速度降至室溫，即得La2O3摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極材料，其成分為La進(jìn)入鋁位，形成尖晶石固溶體。經(jīng)掃描電鏡觀察，晶粒生長完整，致密度高，經(jīng)測得試樣表觀密度5.21g/cm3，經(jīng)測得試樣耐腐蝕性以及導(dǎo)電性能良好，年腐蝕率為13mm/year，850℃溫度下電導(dǎo)率為69S/cm。
實施例2(1)原料配比，鐵鎳金屬粉中鐵與鎳的重量比是4∶3，在重量比為鐵鎳金屬粉70％與氧化鋁粉30％混合物的基礎(chǔ)上，另加混合物總量的2％La2O3粉；(2)將鐵鎳金屬粉、氧化鋁粉和La2O3粉混合裝入研磨罐中研磨至通過250目篩，然后采用粉末冶金方法160Mpa冷壓成型，制備成金屬陶瓷惰性陽極材料，并烘干；(3)在通入氬氣氣氛的硅鉬爐中在1500℃埋氧化鋁粉燒結(jié)2小時；(4)在氬氣保護(hù)下硅鉬爐中的溫度以≤5℃/min的降溫速度降至室溫，即得La2O3摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極材料，其成分為La進(jìn)入鋁位，形成尖晶石固溶體。經(jīng)掃描電鏡觀察，晶粒生長完整，致密度高，經(jīng)測得試樣表觀密度5.36g/cm3，經(jīng)測得試樣耐腐蝕性以及導(dǎo)電性能良好，年腐蝕率為12mm/year，850℃溫度下電導(dǎo)率為77S/cm。
實施例3(1)原料配比，鐵鎳金屬粉中鐵與鎳的重量比是5∶3，在重量比為鐵鎳金屬粉80％與氧化鋁粉20％混合物的基礎(chǔ)上，另加混合物總量的3％La2O3粉；(2)將鐵鎳金屬粉、氧化鋁粉和La2O3粉混合裝入研磨罐中研磨至通過250目篩，然后采用粉末冶金方法40Mpa冷壓成型，制備成金屬陶瓷惰性陽極材料，并烘干；(3)在通入氬氣氣氛的硅鉬爐中在1550℃埋氧化鋁粉燒結(jié)1小時；(4)在氬氣保護(hù)下硅鉬爐中的溫度以≤5℃/min的降溫速度降至室溫，即得La2O3摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極材料，其成分為La進(jìn)入鋁位，形成尖晶石固溶體。經(jīng)掃描電鏡觀察，晶粒生長完整，致密度高，經(jīng)測得試樣表觀密度5.11g/cm3，經(jīng)測得試樣耐腐蝕性以及導(dǎo)電性能良好，年腐蝕率為14mm/year，850℃溫度下電導(dǎo)率為77S/cm。
權(quán)利要求
1.一種La2O3摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，其特征在于采用如下步驟(1)原料配比，在重量比為鐵鎳金屬粉50～80％與氧化鋁粉20％～50％混合物的基礎(chǔ)上，另加混合物總量的1％～3％La2O3粉；(2)將鐵鎳金屬粉、氧化鋁粉和La2O3粉混合裝入研磨罐中研磨至通過250目篩，然后采用粉末冶金方法冷壓成型，制備成金屬陶瓷惰性陽極材料，并烘干；(3)在通入氬氣氣氛的硅鉬爐中在1450～1550℃埋氧化鋁粉燒結(jié)2～3小時；(4)在氬氣保護(hù)下硅鉬爐中的溫度以≤5℃/min的降溫速度降至室溫，即得La2O3摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極材料，其成分為La進(jìn)入鋁位，形成尖晶石固溶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的La2O3摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，其特征在于步驟1中，鐵鎳金屬粉中鐵與鎳的重量比1～5∶3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的La2O3摻雜氧化鋁基金屬陶瓷惰性陽極的制備方法，其特征在于步驟2中，用粉末冶金方法制備金屬陶瓷惰性陽極材料的冷壓成型壓強(qiáng)是40-160Mpa。
全文摘要
本發(fā)明提供一種La
文檔編號C25C3/00GK101024888SQ200710013050
公開日2007年8月29日 申請日期2007年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月9日
發(fā)明者張麗鵬, 于先進(jìn), 董云會, 李德剛, 李忠芳 申請人:山東理工大學(xué)