專利名稱：一種鎂基微弧氧化電解液及其微弧氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于表面涂層涂覆技術(shù)，具體涉及一種鎂基微弧氧化電解液及其 微弧氧化方法。
背景技術(shù)：
鎂及鎂合金具有質(zhì)輕，高比強度、比剛度，良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、減 震性能、電磁屏蔽性能、鑄造性能以及回收性好等特點，因而被廣泛應(yīng)用于 汽車制造、航空航天、電子、光學(xué)儀器、電信、交通等領(lǐng)域。然而，鎂的標 準電極電位極負.，耐蝕性能很差，在大氣中表面自然形成的氧化膜疏松多孔， 基本不具有保護作用，在各種環(huán)境條件下，尤其是氯離子存在時，鎂遭腐蝕 破壞非常嚴重。此外，鎂及鎂合金表面硬度低、耐磨性差。
微弧氧化是在陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種在有色金屬表面制備陶 瓷膜的表面處理新技術(shù)，它通過微區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用直接把基體金屬變成 氧化物陶瓷，該陶瓷膜結(jié)構(gòu)致密、與基體結(jié)合牢固、防腐性能優(yōu)越、耐磨損、 綜合性能優(yōu)良，對環(huán)境污染小或沒有污染。國內(nèi)外已有許多科研機構(gòu)開展了 該項技術(shù)的研究。綜合前人及本課題組所做的工作發(fā)現(xiàn)，影響微弧氧化成膜 效果的主要因素包括電解液組分及其濃度，溶液溫度、pH值、電參數(shù)及 處瑪時間等，其中電解液組分直接關(guān)系到微弧氧化的成敗，強烈地影響微弧 氧化成膜過程及膜層性能。電解液組分不同，微弧氧化現(xiàn)象如微弧形成和移 動的速度、保持連續(xù)微弧的電位等不同，電壓、電流行為不同，所得膜層的 顏色、質(zhì)地、厚度、物相組^以及電化學(xué)性質(zhì)等也不同。因此進行微弧氧化 處理時電解液組分的選擇至關(guān)重要。目前所用的電解液一般為酸性或堿性溶 液，而又以堿性溶液占大多數(shù)。在酸性溶液中使用C,(如Dowl7)對環(huán)境和
人身健康有較大的危害。而使用堿性溶液也有其不足，因為擊穿電壓隨著
pH值的增加而降低，并且pH值越高越容易形成耐蝕性較差的Mg(OH)2或 MgO膜。鑒于以上考慮，弁發(fā)，種微弧氧化電解液以及微弧氧化方法在鎂 基表面制'備一層結(jié)合牢固、有較厚厚度且致密少孔、硬度高、由耐蝕物相所 組成的膜層，是充分發(fā)揮其優(yōu)勢、克服其劣勢、擴大其應(yīng)用領(lǐng)域行之有效的 辦法。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鎂基微弧氧化電解液及 其微弧氧化方法，電解液不含Cr"、 pH值低，生成的膜有較厚厚度且致密 少孔、結(jié)合牢固、硬度高、由耐蝕物相組成。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是鎂基微弧氧化電解液，氟鋯 酸鹽3 40g/L，以及一種或幾種以下物質(zhì)草酸0.5 10g/L，磷酸1 20g/L， 乙酸鹽l 20g/L，磷酸鹽3 30g/L，氟化鹽0.5人10g/L;
優(yōu)選配方是下面三種組合之一種-
氟鋯酸鹽3 40g/L、草酸0.5 10g/L、乙酸鹽l 20g/L; '氟鋯酸鹽3 40g/L、磷酸2 20g/L、磷酸鹽3 30 g/L; 氟鋯酸鹽3 40g/L、磷酸2 20g/L、磷酸鹽3 30 g/L、氟化鹽0.5 10g/L;
其中，草酸與乙酸鹽的質(zhì)量濃度比大于或等于1: 3，磷酸與磷酸鹽的 質(zhì)量濃度比大于或等于2: 3，上述電解質(zhì)溶液以去離子水為溶劑。 配制電解液
在去離子水中，首先按上述配方加入草酸、磷酸中一種，再加入乙酸鹽、 磷酸鹽、氟化鹽中的一種或兩種，充分攪拌溶解完全，控制溶液pH值小于 6，最后再加入氟鋯酸鹽；
微弧氧化-
以鎂或鎂合金為陽極、不銹鋼為陰極，在上述.配好的電解液中，采用脈
沖電源，在恒定電壓為350 650V、頻率為50 2000Hz、占空比為10 40%、 陰陽極板間距為8 12cm的條件下進行微弧氧化，在20 40s內(nèi)加壓至 350 650V，維持電解液溫度為10 40°C，處理時間為5 90min。
本發(fā)明所用的電解液不含C,，對環(huán)境沒有太大的污染。所得的膜層， 表面光滑、陶瓷外觀、致密少孔、由耐蝕物相組成，厚度為10 130inm， 結(jié)合強度為25 40MPa，表面硬度為400 1050Hv。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1. 本發(fā)明的微弧氧化電解液不含對人體和環(huán)境危害很大的Cr6+，溶液成 分簡單，易于控制，不含易分解成分，工藝穩(wěn)定。
2. 采用本發(fā)明制得的膜層，表面光滑、陶瓷外觀、有較厚厚度且致密少 孔、結(jié)合牢固、硬度高、由耐蝕物相組成。
3. 本發(fā)明原料易得、價格低廉，恒壓氧化、操作簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1使用本發(fā)明處理的試樣表面微弧氧化膜SEM形貌圖 圖2使用本發(fā)明處理的試樣斷面微弧氧化膜S.EM形貌圖 圖.3使用本發(fā)明處理的試樣微弧氧化膜相組成XRD圖譜 圖4使用本發(fā)明處理的試樣微弧氧化膜相組成XRD圖譜 .圖5使用本發(fā)明處理的試樣表面微弧氧化膜SEM形貌圖 圖6使用本發(fā)明處理的試樣斷面微弧氧化膜SEM形貌圖 圖7使用本發(fā)明處理的試樣微弧氧化膜相組成XRD圖譜 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步詳細說明。
具體實施例方式
圖l，圖5為所得膜層經(jīng)噴金后掃描電鏡觀察的表面形貌，表面致密少 孔，圖l中顯示有少許微裂紋。圖2為所得膜層鑲樣并經(jīng)噴金后掃描電鏡觀
察的斷面形貌，致密少孔，與基體結(jié)合完好。圖6為所得膜層直接掰斷并經(jīng) 噴金后掃描電鏡觀察的斷面形貌，致密少孔，與基體間的微裂縫估計是掰斷 時所致。圖3，圖4，圖7為所得膜層的XRD圖譜，圖中峰上方符號分別 代表相應(yīng)的物質(zhì)，膜層由t-Zr02、 m-Zr02、 Mg2Zr5012、 MgO和MgF2中的 其中幾種物相所組成。 實施例1:
'在去離子水中，先加入2g/L草酸C2H204.2H20和6g/L乙酸鈉 CH3COONa ,充分攪拌溶解完全，pH值為5，最后加入14g/L氟鋯酸鉀 K2ZrF6。
以純鎂為陽極、不銹鋼為陰極，在上述配制好的電解液中，采用脈沖電 源，在恒定電壓為550V、頻率為100Hz、占空比為26%、陰陽極板間距為 10cm的條件下進行微弧氧化處理20min，在30s內(nèi)加至550V，維持電解液 溫度為2(TC，即可制得厚度為60pm、表面硬度為403Hv的膜層。膜層表面 和斷面微觀形貌分別如圖1和圖2。物相組成如圖3。 實li例2:
在去離子水中，先加入3g/L草酸C2H204.2H20和8g/L乙酸鈉 CH3COONa ，充分攪拌溶解完全，pH值為4.5,最后加入17g/L氟鋯酸鉀 K2ZrF6。
以MB8鎂合金為陽極、不銹鋼為陰極，在上述配制好的電解液中，采 用脈沖電源，在恒定電壓為500V、頻率為100Hz、占空比為26%、陰陽極 板間距為9cm的條件下進行微弧氧化處理60min，在30s內(nèi)加至500V,維 持電解液溫度為18'C，即可制得厚度為130pm的膜層。 實施例3:
在去離子水中，先加入10g/L草酸C2H204.2H20和20g/L乙酸鈉 CH3COONa ，充分攪拌溶解完全，pH值為5，最后加入3g/L氟鋯酸鉀K2ZrF6。
以純鎂為陽極、不銹鋼為陰極，在上述配制好的電解液中，采用脈沖電
源，在恒定電壓為650V、頻率為2000Hz、占空比為40%、陰陽極板間距為 12cm的條件下進行微弧氧化處理90min，在40s內(nèi)加至650V，維持電解液 溫度為30°C。 實施例4:
在去離子水中，先加入0.5g/L草酸C2H204.2H20和lg/L乙酸鉀 CH3COOK ，充分攪拌溶解完全，pH值為4，最后加入40g/L氟鋯酸鉀 K2ZrF6。
以純鎂為陽極、不銹鋼為陰極，在上述配制好的電解液中，采用脈沖電 源，.在恒定電壓為350V、頻率為50Hz、占空比為10%、陰陽極板間距為 8cm的條件下進行微弧氧化處理10min，在20s內(nèi)加至350V,維持電解液 溫度為15'C。 實施例5:
在去離子水中，先加入4g/L磷酸H3P04和6g/L磷酸鈉Na3PO4.12H20 ， 充分攪拌溶解完全，pH值為5.5，最后加入14g/L.氟鋯酸鉀K2ZrF6。
以純鎂為陽極、不銹鋼為陰極，在上述配制好的電解液中，采用脈沖電 源，在恒定電壓為600V、頻率為100Hz、占空比為26%、陰陽極板間距為 12cm的條件下進行微弧氧化處理30min，在30s內(nèi)加至600V，維持電解液 溫度為25'C，即可制得厚度為70pim、粘結(jié)拉伸結(jié)合強度為36MPa、硬度為 1050Hv的膜層。其物相組成如圖4。 實施例6:
在去離子水中，先加入20g/L磷酸H3PO4和30g/L磷酸鉀K3PO4 ，充 分攪拌溶解完全，pH值為5.5，最后加入3g/L氟鋯酸鉀K2ZrF6。
以MB8鎂合金為陽極、不銹鋼為陰極，在上述配制纖的電解液中，采 用脈沖電源，在恒定電壓為650V、頻率為1000Hz、占空比為40%、陰陽極
板間距為12cm的條件下進行微彈氧化處理40min，在40s內(nèi)加至650V，維
持電解液溫度為35'C。
實施例7:
在去離子水中，先加入2g/L磷酸H3P04和3g/L磷酸鈉Na3PO4.12H20 ， 充分攪拌溶解完全，pH值為5.5,最后加入40g/L氟鋯酸鉀K2ZrF6。
.以純鎂為陽極、不銹鋼為陰極，在上述配制好的電解液中，采用脈沖電 源，在恒定電壓為400V、頻率為100Hz、占空比為26%、陰陽極板間距為 10cm的條件下進行微弧氧化處理10min，在30s內(nèi)加至400V，維持電解液 溫度為20°C。 實施例8:
在去離子水中，先加入8g/L磷酸H3POjn 4g/L磷酸鈉Na3PO4.12H20 ， 充分攪拌溶解完全，pH值為3.5，最后加入25.5g/L氟鋯弊鉀K2ZrF6。
以純鎂為陽極、不銹鋼為陰極，在上述配制好的電解液中，采用脈沖電 源，'在恒定電壓為550V、頻率為100Hz、占空比為26%、陰陽極板間距為 10cm的條件下進行微弧氧化處理30min，在30s內(nèi)加至550V，維持電解液 溫度為25°C。 實施例9:
在去離子水中，先加入2g/L磷酸H3P04和3g/L磷酸鈉Na3PO4.12H20 和lg/L氟化鈉NaF，充分攪拌溶解完全，pH值為5.5，最后加入14g/L氟 鋯酸鉀K2ZrF6。
以純鎂為陽極、不銹鋼為陰極，在上述配制好的電解液中，采用脈沖電 源，在恒定電壓為550V、頻率為100Hz、占空比為26%、陰陽極板間距為 10cm的條件下進行微弧氧化處理5min，在30s內(nèi)加至550V,維持電解液 溫度為25i:，即可制得厚度為20^im、粘結(jié)拉伸結(jié)合強度為29MPa、硬度為 467Hv的膜層。其表面和斷面微觀形貌分別參閱圖5和圖6。物相組成參閱圖7。
實施例10:
在去離子水中，先加入2g/L磷酸H3P04和3g/L磷酸鉀K3P04和0.5g/L 氟化鉀KF，充分攪拌溶解完全，pH值為5.5，最后加入40g/L氟鋯酸鉀 K2ZrF6。
其余操作同前例。 實施例11:
在去離子水.中，先加入20g/L磷酸H3P04和30g/L磷酸鈉Na3PO4.12H20 和10g/L氟化鈉NaF，充分攪拌溶解完全，pH值為5.5，最后加入3g/L氟 鋯酸鉀K2ZrF6。
其余操作同前例。 實施例12:
在去離子水中，先加入2g/L磷酸HsP04和3g/L磷酸鈉Na3PO4.12H20 和5g化氟化鈉NaF，充分攪拌溶解完全，pH值為.5.5，最后加入19.8g/L氟 鋯酸鉀.K2ZrF6。
以MB8鎂合金為陽極、不銹鋼為陰極，在上述配制好的電解液中，采 用脈沖電源，在恒定電壓為500V、頻率為50Hz、占空比為40%、陰陽極板 間距為10cm的條件下進行微弧氧化處理10min，在30s內(nèi)加至500V,維持 電解液溫度為20°C。
實施例還可以例舉許多，限于篇幅，這里不~^一列出，總之，在本發(fā)明 提供的范圍內(nèi)，可以在鎂基表面制備出結(jié)合牢固、有較厚厚度且致密少孔、 硬度高的膜層，極大提高它的防護性能。
權(quán)利要求
1、一種鎂基微弧氧化電解液，其特征在于，配方如下氟鋯酸鹽3～40g/L，以及一種或幾種以下物質(zhì)草酸0.5～10g/L，磷酸1～20g/L，乙酸鹽1～20g/L，磷酸鹽3～30g/L，氟化鹽0.5～10g/L；其中，草酸與乙酸鹽的質(zhì)量濃度比大于或等于1∶3，磷酸與磷酸鹽的質(zhì)量濃度比大于或等于2∶3，上述電解質(zhì)溶液以去離子水為溶劑。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的鎂基微弧氧化電解液，其特征在于，所述氟鋯酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、氟化鹽為其鈉鹽或鉀鹽。
3、 一種如權(quán)利要求1所述鎂基微弧氧化方法，其特征在于，按如下步 驟操作配制電解液在去離子水中，首先按上述配方加入草酸、磷酸中一種，再加入乙酸鹽、 磷酸鹽、氟化鹽中的一種或兩種，充分攪拌溶解完全，控制溶液pH值小于 6，最后再加入氟鋯酸鹽；'微弧氧化以鎂或鎂合金為陽極、不銹鋼為陰極，在上述配好的電解液中，采用脈 沖電源，在恒定電壓為350 650V、頻率為50 2000Hz、占空比為10 40%、 陰陽極板間距為8 12cm的條件下進行微弧氧化，在20 40s內(nèi)加壓至 350 650V，維持電解液溫度為10 40°C，處理時間為5 90min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂基微弧氧化電解液及其微弧氧化方法。電解液包括氟鋯酸鹽3～40g/L，草酸0.5～10g/L，磷酸2～20g/L，乙酸鹽1～20g/L，磷酸鹽3～30g/L，氟化鹽0.5～10g/L。操作方法以鎂工件為陽極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源，在恒定電壓為350～650V、頻率為50～2000Hz、占空比為10～40％、陰陽極板間距為8～12cm的條件下微弧氧化，維持電解液溫度為10～40℃，處理時間為5～90min。本發(fā)明所用的電解液不含Cr⁶⁺，對環(huán)境沒有太大的污染。所得的膜層，表面光滑、陶瓷外觀、結(jié)合牢固、有較厚的厚度且致密少孔、硬度高、由耐蝕物相組成。
文檔編號C25D11/30GK101113529SQ20071001853
公開日2008年1月30日 申請日期2007年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月24日
發(fā)明者慕偉意, 勇 憨 申請人:西安交通大學(xué)