專利名稱：離子液體電解四氯化鈦制備金屬鈦或電鍍金屬鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有色金屬材料領(lǐng)域，特別涉及一種室溫離子液體電解四氯化 鈦制備金屬鈦或電鍍金屬鈦的方法。
背景技術(shù)：
鈦密度小，強度高，同時具有很好的耐熱、耐低溫和耐腐蝕性能，在航 空、海洋、石油、能源、化工和醫(yī)用等領(lǐng)域應用日益廣泛。目前以四氯化鈦為原料生產(chǎn)金屬鈦的工業(yè)化生產(chǎn)方法有鎂熱還原法(Kroll法)和鈉熱還原法 (Hunter法)。這兩種方法分別使用金屬鎂或鈉在800 100(TC下將四氯化鈦 還原為鈦。這兩種方法使用的還原金屬(鎂或鈉)成本高，同時反應需要高 溫使得能耗較高，而且設備投資大，只能間歇操作，所以，這兩種方法的鈦 生產(chǎn)成本很高。研究者試圖開發(fā)新的、低成本的連續(xù)化工藝以解決Kroll法和 Hunter法的高成本問題。美國專利US3114685提出了一種采用熔鹽直接電解 四氯化鈦生產(chǎn)金屬鈦的方法，可連續(xù)操作。但是反應溫度在700。C以上，能耗 仍然很高，反應器材質(zhì)要求也高，增加了生產(chǎn)成本。國際專利W099/64638 報道了一種二氧化鈦的氯化鈣熔鹽電化學還原制備鈦的方法，由于使用二氧 化鈦作為原料使得成本四氯化鈦低于電解法，但是同樣使用高溫熔鹽電解， 成本較高。近年來發(fā)展了使用室溫離子液體電解四氯化鈦制備鈦的方法，如 國際專利WO2005/103338報道了一種利用離子液體電解鈦鐵化合物制備鈦鐵 合金的裝置和方法。這種離子液體方法電解能低于20(TC下進行，避免使用高 溫熔鹽，同時離子液體的電化學窗口較寬使得電流效率較高，從而能耗遠低 于熔鹽電解，應用前景非常廣泛。但是，由于鈦的還原是分步進行的，目前 報道的四氯化鈦離子液體電解方法得到的金屬鈦含有中間產(chǎn)物三氯化鈦或二 氯化鈦，從而純度不高，同時只能得到粉末或海綿狀鈦，難以實現(xiàn)金屬鈦在 基體電極上的良好電鍍。所以，克服目前離子液體電解法生產(chǎn)金屬鈦的純度 不高等缺點，特別是同時能實現(xiàn)金屬鈦的電鍍，在金屬表面處理方面意義重 大。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對目前離子液體電解四氯化鈦制備金屬鈦純度不高和 鍍層不好等缺點，通過提供一種離子液體電解的方法來實現(xiàn)制備或電鍍高純 度金屬鈦。本發(fā)明的離子液體電解四氯化鈦制備金屬鈦或電鍍金屬鈦的方法包括以 下步驟(1) 將離子液體真空脫水24 48小時，然后加入質(zhì)量為離子液體質(zhì)量 0.5% 5%的能使鈦均勻沉積的有機溶劑作為整平試劑配制成電解液；(2) 在安裝有一個陽極及兩個陰極的電解槽中，以拋光(如用砂紙打磨) 清洗后的金屬鈦、碳鋼或鉑片等基體電極作為電解槽中的沉積陰極，以拋光 清洗后的鉑電極(如用砂紙打磨)作為電解槽中加料處工作陰極，在沉積陰 極與加料處工作陰極之間，以及在加料處工作陰極與陽極之間用多孔隔膜隔 開；以鉑絲作為參比電極；(3) 將步驟(1)的電解液加入到步驟(2)的電解槽中；在高純氮氣或 高純氬氣保護氣下保持反應液體溫度在20 10(TC;開動電解槽中的攪拌器和 循環(huán)泵；使用雙恒電位儀控制電解槽的加料處工作陰極和沉積陰極的恒電位 分別相對于參比電極為-1.0Vvs.Pt，在該電位下進行恒電位預電解，然后連續(xù) 向電解液中滴加四氯化鈦；(4) 在步驟(3)加入四氯化鈦后，使用雙恒電位儀先控制加料處工作陰 極的電位相對于參比電極為-1.0 -0.2V vs. Pt，在該電位下進行恒電位電解 1 2小時后，再控制沉積陰極的電位相對于參比電極為-2.0 -1.0Vvs.Pt，此 時加料處工作陰極仍保持原恒電位，在加料處工作陰極及沉積陰極保持上述 電位下進行恒電位電解制備金屬鈦或電鍍金屬鈦，沉積陰極電解2 6小時后 取出，更換新的沉積陰極。所述的多孔隔膜是多孔玻璃砂芯或多孔陶瓷，孔徑為1 20nm。 所述的加料處工作陰極或陽極的電極面積是沉積陰極面積的1.5 3倍。 所述的陽極是鉑電極或石墨電極等。所述的離子液體選自l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([C2mim][BF4])、 1-乙 基-3-甲基咪唑三氟甲基乙酸鹽([C2mim][TA])、 l-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷 磺酰亞胺鹽([C2mim][Tf2N])、乙基丁基吡咯雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽 ([P14][Tf2N])、 l-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽([C2mim][TfO])、 1-乙基-3-甲基咪唑二氰酰胺鹽([C2mim][N(CN)2])、 1-乙基-3-甲基咪唑三氰甲烷鹽 ([C2mim][C(CN)3])等中的一種或一種以上的混合液體。所述的有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯等中的一種或一種以上的混合物。所述的離子液體真空脫水時的溫度是80 130°C。所述的金屬鈦、碳鋼或鉑片等基體電極拋光后，依次放入濃度為30 50wtn/。的硫酸溶液、2 30wtM的鹽酸、水、丙酮和苯中清洗后作為沉積陰極。所述的鉑電極拋光后，依次放入濃度為30 50wt。/。的硫酸溶液、2 30wt。/。 的鹽酸、水、丙酮和苯中清洗后作為加料處工作陰極。步驟(3)所述的攪拌器的轉(zhuǎn)速為50 2000rpm，循環(huán)泵的泵流量為25 200 mL/h。步驟(3)所述的預電解時間是10 30分鐘。 所述的氮或氬氣的純度大于99.99%。本發(fā)明方法所用到的電解槽可為如圖1所示的電解槽，該電解槽為一密 閉的槽，該電解槽的殼體材質(zhì)可為玻璃或聚四氟乙烯，其上開有出氣口6、循 環(huán)液進口 7、循環(huán)液出口 8、加料裝置9的進口、攪拌裝置10的進口、陽極 11的插口、沉積電極12的插口、加料處工作陰極13的插口和參比電極14的 插口；并在加料裝置9的進口處安裝有通入電解槽中的加料裝置9，在攪拌裝 置10的進口處安裝有通入電解槽中的攪拌裝置10，在陽極11的插口處安裝 有通入電解槽中的陽極11，在沉積電極12的插口處安裝有通入電解槽中的沉 積電極12，在加料處工作陰極13的插口處安裝有通入電解槽中的加料處工作 陰極13，在參比電極14的插口處安裝有通入電解槽中的參比電極14;所有 的電極、加料裝置、攪拌裝置與接口均密封；在沉積陰極與加料處工作陰極 之間用多孔隔膜5隔開，在加料處工作陰極與陽極之間用多孔隔膜4隔開； 將整個電解槽分為陰極室1 (與沉積陰極相鄰的多孔隔膜5和電解槽一側(cè)壁之 間的區(qū)域)、陰極室2 (2多孔隔膜之間的區(qū)域)和陽極室3 (與加料處工作陰 極相鄰的多孔隔膜4與電解槽另一側(cè)壁之間的區(qū)域)；所述的出氣口 6位于陽極室3殼體的上部，陽極11的插口位于陽極室3 頂部的殼體上；所述的循環(huán)液出口 8位于陰極室1下部的殼體上，加料處工 作陰極12的插口位于陰極室1頂部的殼體上；所述的循環(huán)液進口 7位于陰極 室2下部的殼體上，加料裝置9的進口、攪拌裝置10的進口、加料處工作陰 極13的插口和參比電極14的插口位于陰極室2頂部的殼體上；一雙恒電位儀的正電位輸出端通過導線與陽極相連接，負電位輸出端分別通過導線與加料處工作陰極和沉積陰極相連接，參比電位輸出端通過導線 與參比電極相連接。所述的循環(huán)液出口與一個往復定量泵的進口相連，泵的出口連接循環(huán)液 進口。本發(fā)明的方法可制備得到鈦的純度為90 98wt%，電流效率為70 85%。 本發(fā)明使用離子液體作為電解液，導電性好，電解溫度低，能耗低，反應器 材質(zhì)要求低，成本低，得到產(chǎn)品純度高，電流效率高。


圖l.本發(fā)明方法中所用到的電解槽示意圖。 附圖標記l.陰極室 2.陰極室 3.陽極室6.出氣口 7.循環(huán)液進口 8.循環(huán)液出口IO.攪拌裝置 ll.陽極 12.沉積陰極 14.參比電極具體實施方式
以下實施例所用到的電解槽的結(jié)構(gòu)請參照附圖1，采用江蘇電分析儀器廠 生產(chǎn)的CMBP-1型雙恒電位儀。 實施例1.將離子液體[C2mim][BF4]在12(TC下真空脫水24小時，然后加入質(zhì)量為 離子液體質(zhì)量5wtM的苯。將基體電極鉑片用砂紙拋光打磨后，依次放在50wt %硫酸溶液、30wt^鹽酸、水、丙酮和苯中清洗10分鐘，作為沉積陰極；加 料處工作陰極和陽極也采用鉑片，與沉積陰極處理方法相同。加料處工作陰 極和陽極的電極面積是沉積陰極的3倍，參比電極使用鉑絲；在電解槽中的 沉積陰極與加料處工作陰極之間，以及在加料處工作陰極與陽極之間用孔徑 為1 2(^m的多孔玻璃砂芯隔膜隔開。將離子液體加入電解槽中，保護氣為 高純氮(純度為99.999%),保持反應液體溫度在20°C ，開動攪拌器和循環(huán)泵， 攪拌器轉(zhuǎn)速為50rpm,泵流量為25 mL/h。用雙恒電位儀進行控制操作，控制加料處工作陰極和沉積陰極在電位 -l.OVvs.Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位預電解30分鐘，然后通過加4、 5.隔膜 9.加料裝置 13.加料處工作陰極料口連續(xù)滴加四氯化鈦。加入四氯化鈦后，控制加料處工作陰極在電位-i.ovvs. Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位電解l小時后，再控制沉積陰極在 電位-2.0Vvs.Pt(即相對于參比電極)下進行恒電位電解，電解6小時后取出。 鈦的含量為97wt%，電流效率大于75%。實施例2.將離子液體[C2mim][TA]在8(TC下真空脫水48小時，然后加入質(zhì)量為離 子液體質(zhì)量5wt。/。的甲苯。將基體電極金屬鈦片用砂紙拋光打磨后，依次放在 30wt。/。硫酸溶液、2wt。/。鹽酸、水、丙酮和苯中清洗2分鐘，作為沉積陰極； 加料處工作陰極和陽極采用鉑片，與沉積陰極處理方法相同。加料處工作陰 極和陽極的電極面積是沉積陰極的1.5倍，參比電極使用鉑絲；在電解槽中的 沉積陰極與加料處工作陰極之間，以及在加料處工作陰極與陽極之間用孔徑 為1 2(Vm的多孔玻璃砂芯隔膜隔開。將離子液體加入電解槽中，保護氣為 高純氬氣(純度為99.999%),保持反應液體溫度在5(TC，開動攪拌器和循環(huán)泵， 攪拌器轉(zhuǎn)速為300rpm，泵流量為30 mL/h。用雙恒電位儀進行控制操作，控制加料處工作陰極和沉積陰極在電位 -l.OVvs.Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位預電解30分鐘，然后通過加 料口連續(xù)滴加四氯化鈦。加入四氯化鈦后，控制加料處工作陰極在電位-0.2V vs. Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位電解1.5小時后，再控制沉積陰極 在電位-1.9Vvs.Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位電解，電解2小時后取 出。鈦的含量為95wt%，電流效率大于70%。 實施例3.將離子液體[Pw] [Tf2N]在11(TC下真空脫水36小時，然后加入質(zhì)量為離 子液體質(zhì)量2.5wt。/。的二甲苯。將基體電極鉑片用砂紙拋光打磨后，依次放在 40wt^硫酸溶液、15wt^鹽酸、水、丙酮和苯中清洗8分鐘，作為沉積陰極； 加料處工作陰極也采用鉑片，與沉積陰極處理方法相同，對電極采用石墨電 極。加料處工作陰極和陽極的電極面積是沉積陰極的2倍，參比電極使用鉑 絲；在電解槽中的沉積陰極與加料處工作陰極之間，以及在加料處工作陰極 與陽極之間用孔徑為1 20pm的多孔陶瓷隔膜隔開。將離子液體加入電解槽 中，保護氣為高純氮(純度為99.999%)，保持反應液體溫度在IO(TC，開動攪拌器和循環(huán)泵，攪拌器轉(zhuǎn)速為2000rpm，泵流量為200mL/h。用雙恒電位儀進行控制操作，控制加料處工作陰極和沉積陰極在電位 -l.OVvs.Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位預電解30分鐘，然后通過加 料口連續(xù)滴加四氯化鈦。加入四氯化鈦后，控制加料處工作陰極在電位-0.95V vs. Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位電解2小時后，再控制沉積陰極在 電位-1.5V vs. Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位電解，電解4小時后取 出。鈦的含量為96wty。，電流效率大于78%。 實施例4.將離子液體[C2mim][TfO]在13(TC下真空脫水36小時，然后加入質(zhì)量為 離子液體質(zhì)量0.5wtM的苯和1.0 wtM的甲苯。將基體電極鉑片用砂紙拋光打 磨后，依次放在40wt^硫酸溶液、20%鹽酸、水、丙酮和苯中清洗5分鐘， 作為沉積陰極；加料處工作陰極和陽極也采用鉑片，與沉積陰極處理方法相 同。加料處工作陰極和陽極的電極面積是沉積陰極的2倍，參比電極使用鉑 絲；在電解槽中的沉積陰極與加料處工作陰極之間，以及在加料處工作陰極 與陽極之間用孔徑為1 20pm的多孔玻璃砂芯隔膜隔開。將離子液體加入電 解槽中，保護氣為高純氮(純度為99.999%)，保持反應液體溫度在50°C ，開動 攪拌器和循環(huán)泵，攪拌器轉(zhuǎn)速為1000rpm，泵流量為100mL/h。用雙恒電位儀進行控制操作，控制加料處工作陰極和沉積陰極在電位 -l.OVvs. Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位預電解20分鐘，然后通過加 料口連續(xù)滴加四氯化鈦。加入四氯化鈦后，控制加料處工作陰極在電位-0.5V vs. Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位電解1.2小時后，再控制沉積陰極 在電位-1.8Vvs.Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位電解，電解3小時后取 出。鈦的含量為97wt%，電流效率大于85%。 實施例5.將離子液體[C2mim][N(CN)2]在12(TC下真空脫水48小時，然后加入質(zhì)量 為離子液體質(zhì)量1.0wt。/。的苯和2.0 wt。/。的二甲苯。將基體電極碳鋼片用砂紙 拋光打磨后，依次放在45wt^硫酸溶液、25wt^鹽酸、水、丙酮和苯中清洗 8分鐘，作為沉積陰極；加料處工作陰極和陽極采用鉑片，與沉積陰極處理方法相同。加料處工作陰極和陽極的電極面積是沉積陰極的2.5倍，參比電極使 用鉑絲；在電解槽中的沉積陰極與加料處工作陰極之間，以及在加料處工作 陰極與陽極之間用孔徑為1 2(^m的多孔玻璃砂芯隔膜隔開。將離子液體加 入電解槽中，保護氣為高純氮(純度為99.999%)，保持反應液體溫度在4(TC， 開動攪拌器和循環(huán)泵，攪拌器轉(zhuǎn)速為500rpm，泵流量為50mL/h。用雙恒電位儀進行控制操作，控制加料處工作陰極和沉積陰極在電位 -l.OVvs.Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位預電解25分鐘，然后通過加 料口連續(xù)滴加四氯化鈦。加入四氯化鈦后，控制加料處工作陰極在電位-0.2V vs. Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位電解1.8小時后，再控制沉積陰極 在電位-l.OVvs.Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位電解，電解5小時后取 出。鈦的含量為95wt%，電流效率大于70%。 實施例6.將混合離子液體[C2mim][Tf2N]/[C2mim][TfO](摩爾比為2:1)在12(TC下真 空脫水48小時，然后加入質(zhì)量為離子液體質(zhì)量2wty。的二甲苯。將基體電極 鉑片用砂紙拋光打磨后，依次放在35 wt^硫酸溶液、10wtX鹽酸、水、丙酮 和苯中清洗5分鐘，作為沉積陰極；加料處工作陰極和陽極也采用鉑片，與 沉積陰極處理方法相同。加料處工作陰極和陽極的電極面積是沉積陰極的2 倍，參比電極使用鉑絲；在電解槽中的沉積陰極與加料處工作陰極之間，以 及在加料處工作陰極與陽極之間用孔徑為l 20iim的多孔玻璃砂芯隔膜隔 開。將離子液體加入電解槽中，保護氣為高純氮(純度為99.999%)，保持反應 液體溫度在8(TC，開動攪拌器和循環(huán)泵，攪拌器轉(zhuǎn)速為100rpm，泵流量為80 mL/h。用雙恒電位儀進行控制操作，控制加料處工作陰極和沉積陰極在電位 -l.OVvs.Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位預電解20分鐘，然后通過加 料口連續(xù)滴加四氯化鈦。加入四氯化鈦后，控制加料處工作陰極在電位-1.0V vs. Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位電解2小時后，再控制沉積陰極在 電位-1.8V vs. Pt (即相對于參比電極)下進行恒電位電解，電解6小時后取出。鈦的含量為96wt%，電流效率大于80%。
權(quán)利要求
1. 一種離子液體電解四氯化鈦制備金屬鈦或電鍍金屬鈦的方法，其特征是，所述的方法包括以下步驟(1)將離子液體真空脫水24～48小時，然后加入質(zhì)量為離子液體質(zhì)量0.5％～5％的能使鈦均勻沉積的有機溶劑作為整平試劑配制成電解液；(2)在安裝有一個陽極及兩個陰極的電解槽中，以拋光清洗后的金屬鈦、碳鋼或鉑片基體電極作為電解槽中的沉積陰極，以拋光清洗后的鉑電極作為電解槽中加料處工作陰極，在沉積陰極與加料處工作陰極之間，以及在加料處工作陰極與陽極之間用多孔隔膜隔開；以鉑絲作為參比電極；(3)將步驟(1)的電解液加入到步驟(2)的電解槽中；在高純氮氣或高純氬氣保護氣下保持反應液體溫度在20～100℃；開動電解槽中的攪拌器和循環(huán)泵；使用雙恒電位儀控制電解槽的加料處工作陰極和沉積陰極的恒電位分別相對于參比電極為-1.0V vs.Pt，在該電位下進行恒電位預電解，然后連續(xù)向電解液中滴加四氯化鈦；(4)在步驟(3)加入四氯化鈦后，使用雙恒電位儀先控制加料處工作陰極的電位相對于參比電極為-1.0～-0.2V vs.Pt，在該電位下進行恒電位電解1～2小時后，再控制沉積陰極的電位相對于參比電極為-2.0～-1.0V vs.Pt，此時加料處工作陰極仍保持原恒電位，在加料處工作陰極及沉積陰極保持上述電位下進行恒電位電解制備金屬鈦或電鍍金屬鈦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的多孔隔膜是多孔玻璃砂 芯或多孔陶瓷，孔徑為l 20pm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的陽極是鉑電極或石墨電極。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的離子液體選自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基乙酸鹽、l-乙基-3-甲基咪 唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽、乙基丁基吡咯雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑二氰酰胺鹽、l-乙基-3-甲基咪 唑三氰甲烷鹽中的一種或一種以上的混合液體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯中的一種或一種以上的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的離子液體真空脫水時的溫度是80 130°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(3)所述的攪拌器的轉(zhuǎn)速為50 2000rpm，循環(huán)泵的泵流量為25 200 mL/h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(3)所述的預電解時間 是10 30分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是..所述的氮氣或氬氣的純度大于 99.99%。
全文摘要
本發(fā)明涉及室溫離子液體電解四氯化鈦制備金屬鈦或電鍍金屬鈦的方法。在一種或一種以上離子液體的混合物中加入有機溶劑配成電解液，以拋光清洗后的金屬鈦、碳鋼或鉑片等作為電解槽中的沉積陰極，鉑電極作為加料處工作陰極，在沉積陰極與加料處工作陰極之間，以及在加料處工作陰極與陽極之間用多孔隔膜隔開；使用雙恒電位儀控制電解槽的加料處工作陰極和沉積陰極的恒電位分別相對于參比電極為-1.0V vs.Pt進行預電解；向電解液中滴加四氯化鈦，控制加料處工作陰極的電位為-1.0～-0.2V vs.Pt、沉積陰極的電位為-2.0～-1.0V vs.Pt，在保持上述電位下進行恒電位電解制備金屬鈦或電鍍金屬鈦。
文檔編號C25D3/54GK101270480SQ20071006462
公開日2008年9月24日 申請日期2007年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日
發(fā)明者初景龍, 懿 張, 李玉平, 王麗娜, 高麗霞, 濤 齊 申請人:中國科學院過程工程研究所