專利名稱：電鍍方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電鍍方法，其中在能夠得到具有高均鍍能力(throwingpower)的鎳、鈷、鐵或其合金的膜的電鍍?cè)≈?，通過使用可溶性陽極重復(fù)電鍍用于鍍敷的基材的循環(huán)的情況下，可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地形成具有高均鍍能力和良好外觀的鍍膜。
背景技術(shù)：
對(duì)于能夠形成具有高均鍍能力的鍍膜的電鍍?nèi)芤海阎珂?、鈷或鐵(以下只統(tǒng)稱為鎳系金屬)的水溶性鹽，導(dǎo)電劑，緩沖劑，鹵素離子，有機(jī)光亮劑等的電鍍?nèi)芤?參見日本專利未決公開No.Sho62-103387和No.Sho 62-109991)。
在使用這樣的電鍍?nèi)芤汉涂扇苄躁枠O進(jìn)行電鍍的情況下，陽極電流效率接近100％，而陰極電流效率通常為95％，因此顯現(xiàn)效率差異。如果持續(xù)鍍敷，鎳系金屬(鎳系金屬離子)在電鍍?nèi)芤褐性黾?。已知如果鎳系金屬的濃度過度增加，均鍍能力下降。為保持高均鍍能力，已經(jīng)提出了一種方法，其中除去增加到超過電鍍?nèi)芤褐锌稍试S范圍的程度的鎳系金屬(日本專利未決公開No.Hei 8-53799)。
在該方法中，通過陽離子交換樹脂膜將陽極溶液和電鍍?nèi)芤罕舜朔指?，在該狀況下通過分別地將不溶性陽極浸入陽極溶液和將陰極浸入電鍍?nèi)芤哼M(jìn)行電解，從而引起電鍍?nèi)芤褐械慕饘匐x子通過作為金屬沉積在陰極上而脫除。然而，此方法需要停止鍍敷設(shè)備1-2天和在1A/dm2的電流密度下處理，而且經(jīng)常進(jìn)行這樣的處理在經(jīng)濟(jì)上是不利的。如果根據(jù)以上方法處理電鍍?nèi)芤?，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)電鍍?nèi)芤旱闹貜?fù)使用可導(dǎo)致獲得的鍍膜的均鍍能力的下降。
對(duì)于電鍍，存在所謂的“拖帶”現(xiàn)象，其中電鍍?nèi)芤号c用于鍍敷的基材一起被夾帶出鍍槽以外。由此，金屬離子以外的組分的濃度變化。為重復(fù)進(jìn)行鍍敷，補(bǔ)充由拖帶導(dǎo)致含量降低的單個(gè)組分，因此可能出現(xiàn)沉淀物或晶體。
發(fā)明公開要由本發(fā)明解決的問題在本領(lǐng)域中的這種狀況下，本發(fā)明的目的是提供一種電鍍方法，其中在能夠得到具有高均鍍能力的鎳、鈷、鐵或其合金的膜的電鍍?cè)≈校ㄟ^使用可溶性陽極重復(fù)電鍍用于鍍敷的基材的循環(huán)的情況下，可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持鍍膜的均鍍能力而不引起鍍膜的缺陷。
解決問題的措施我們進(jìn)行深入研究以解決以上問題和結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)為了在電鍍?cè)〉闹貜?fù)使用過程中保持高均鍍能力，重要的不僅僅是抑制鎳系金屬離子在電鍍?cè)≈性黾?，而且是使?dǎo)電劑的濃度持續(xù)保持在高水平同時(shí)抑制其變化。然而在此方面，在將導(dǎo)電劑在電鍍?cè)≈械臐舛缺３衷诟咚降那闆r下，易于引起導(dǎo)電劑在電鍍?cè)≈谐恋砘蚪Y(jié)晶和，如果發(fā)生導(dǎo)電劑的沉淀或結(jié)晶，獲得的鍍膜的外觀變差。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持鍍膜的良好均鍍能力和外觀，必須(1)抑制鎳系金屬離子在電鍍?cè)≈袧舛鹊脑黾樱?2)不使導(dǎo)電劑在補(bǔ)充溶液中的濃度在超過必要性的水平以使得在保持導(dǎo)電劑在電鍍?cè)≈械臐舛仍诟咚降耐瑫r(shí)，不超過飽和濃度，和(3)在電鍍?cè)〉某跏贾苽鋾r(shí)或在補(bǔ)充溶液的補(bǔ)充之后設(shè)定導(dǎo)電劑的濃度到低于飽和濃度的水平以不引起導(dǎo)電劑由于電鍍?cè)≈兴恼舭l(fā)而沉淀或結(jié)晶。
采用此方式，發(fā)現(xiàn)有效的是通過在電鍍?cè)≈惺褂每扇苄躁枠O重復(fù)電鍍用于鍍敷的基材的循環(huán)的情況下，該電鍍?cè)“x自鈷、鎳和鐵的至少一種金屬離子，緩沖劑和導(dǎo)電劑，設(shè)定導(dǎo)電劑在初始制備的電鍍?cè)≈械臐舛仍陲柡蜐舛鹊?0-95％的水平；通過向電鍍?cè)〖尤氲谝谎a(bǔ)充溶液補(bǔ)充該緩沖劑和該導(dǎo)電劑，其中該緩沖劑和該導(dǎo)電劑各自在電鍍的重復(fù)期間含量降低，該第一補(bǔ)充溶液包含各自濃度為初始制備電鍍?cè)≈邪臐舛鹊?.5-1.2倍的緩沖劑和導(dǎo)電劑和不包含至少一種金屬離子，和在第一補(bǔ)充溶液的補(bǔ)充之后調(diào)節(jié)導(dǎo)電劑在電鍍?cè)≈械臐舛鹊斤柡蜐舛鹊?0-95％。
如果電鍍?cè)∵M(jìn)一步包括鹵素離子，電鍍以一定的方式進(jìn)行使得通過向電鍍?cè)〖尤氲谝谎a(bǔ)充溶液補(bǔ)充在電鍍?cè)≈绣兎蟮闹貜?fù)過程期間含量降低的鹵素離子，該第一補(bǔ)充溶液進(jìn)一步包括濃度為初始制備的電鍍?cè)≈袧舛鹊?.5-1.2倍的鹵素離子。
此外如果電鍍?cè)∵M(jìn)一步包括有機(jī)光亮劑，電鍍以一定的方式進(jìn)行使得通過向電鍍?cè)〖尤氲谝谎a(bǔ)充溶液補(bǔ)充在該電鍍?cè)≈绣兎蟮闹貜?fù)過程期間含量降低的有機(jī)光亮劑，該第一補(bǔ)充溶液進(jìn)一步包括濃度為初始制備的電鍍?cè)≈袧舛鹊?.5-1.2倍的有機(jī)光亮劑。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
更特別地，本發(fā)明提供[1]電鍍方法，其中在電鍍?cè)≈型ㄟ^使用可溶性陽極重復(fù)電鍍用于鍍敷的基材的循環(huán)，該電鍍?cè)“x自鈷、鎳和鐵的至少一種金屬離子，緩沖劑和導(dǎo)電劑，該方法包括設(shè)定該導(dǎo)電劑在初始制備的電鍍?cè)≈械臐舛仍陲柡蜐舛鹊?0-95％的水平；通過向該電鍍?cè)〖尤氲谝谎a(bǔ)充溶液補(bǔ)充該緩沖劑和該導(dǎo)電劑，其中該緩沖劑和該導(dǎo)電劑各自在電鍍的重復(fù)期間含量降低，該第一補(bǔ)充溶液包含各自濃度為初始制備電鍍?cè)≈邪臐舛鹊?.5-1.2倍的緩沖劑和導(dǎo)電劑并且不包含該至少一種金屬離子；和在該第一補(bǔ)充溶液的補(bǔ)充之后調(diào)節(jié)該導(dǎo)電劑在該電鍍?cè)≈械臐舛鹊斤柡蜐舛鹊?0-95％，在該濃度下重復(fù)電鍍；[2]以上[1]的方法，其中電鍍?cè)∵M(jìn)一步包括鹵素離子，和通過向電鍍?cè)〖尤氲谝谎a(bǔ)充溶液補(bǔ)充在該電鍍?cè)≈绣兎蟮闹貜?fù)過程期間含量降低的鹵素離子，該第一補(bǔ)充溶液進(jìn)一步包括濃度為初始制備的電鍍?cè)≈袧舛鹊?.5-1.2倍的鹵素離子；和[3]以上[1]或[2]的方法，其中電鍍?cè)∵M(jìn)一步包括有機(jī)光亮劑，和通過向電鍍?cè)〖尤氲谝谎a(bǔ)充溶液補(bǔ)充在該電鍍?cè)≈绣兎蟮闹貜?fù)過程期間含量降低的有機(jī)光亮劑，該第一補(bǔ)充溶液進(jìn)一步包括濃度為初始制備的電鍍?cè)≈袧舛鹊?.5-1.2倍的有機(jī)光亮劑。
本發(fā)明的益處根據(jù)本發(fā)明，可以重復(fù)電鍍同時(shí)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持電鍍?cè)√幱诹己玫臈l件以足夠提供具有高均鍍能力和良好外觀的鍍膜，使得可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)可以穩(wěn)定地獲得鍍膜而無需經(jīng)常的再生如通過電解來降低電鍍?cè)≈薪饘匐x子的濃度，因此經(jīng)濟(jì)上是良好的。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式現(xiàn)在更詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及在電鍍?cè)≈型ㄟ^使用可溶性陽極重復(fù)電鍍用于鍍敷的基材的循環(huán)的方法，該電鍍?cè)“x自鈷、鎳和鐵的至少一種金屬離子，緩沖劑和導(dǎo)電劑。在該方法中，由如下方式重復(fù)進(jìn)行電鍍?cè)O(shè)定導(dǎo)電劑在初始制備的電鍍?cè)≈械臐舛仍陲柡蜐舛鹊?0-95％的水平，通過向電鍍?cè)≈屑尤氲谝谎a(bǔ)充溶液補(bǔ)充在鍍敷重復(fù)期間含量降低的電鍍?cè)≈械木彌_劑和導(dǎo)電劑，該第一補(bǔ)充溶液不包含金屬離子和包含濃度分別為初始制備的電鍍?cè)≈袧舛鹊?.5-1.2倍的緩沖劑和導(dǎo)電劑，和在第一補(bǔ)充溶液的補(bǔ)充之后調(diào)節(jié)導(dǎo)電劑在電鍍?cè)≈械臐舛鹊狡滹柡蜐舛鹊?0-95％的水平。
本發(fā)明涉及的電鍍?cè)?yīng)當(dāng)是顯示高均鍍能力和包括選自鎳、鈷和鐵的至少一種金屬(鎳系金屬)，緩沖劑和導(dǎo)電劑的電鍍?cè)?。?yōu)選，除上述組分以外電鍍?cè)∵M(jìn)一步包括鹵素離子和/或有機(jī)光亮劑。
可以通過使用鎳系金屬如鎳、鈷或鐵的水溶性鹽，將金屬(鎳系金屬)離子包含在電鍍?cè)≈?。水溶性鹽的例子包括硫酸鹽，氨基磺酸鹽，和鹵化物如氯化物，溴化物等。具體的例子包括硫酸鹽如硫酸鎳、硫酸亞鐵、硫酸鈷等，氨基磺酸鹽如氨基磺酸鎳、氨基磺酸亞鐵、氨基磺酸鈷等，和鹵化物如溴化鎳、氯化鎳、氯化亞鐵、氯化鈷等。在這些中，優(yōu)選的是硫酸鹽如硫酸鎳、硫酸亞鐵、硫酸鈷等和氨基磺酸鹽如氨基磺酸鎳、氨基磺酸亞鐵、氨基磺酸鈷等。這些水溶性鎳系金屬鹽應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在5-400g/升，更優(yōu)選5-200g/升的濃度下使用。注意到當(dāng)鹵化物用作水溶性鎳系金屬鹽時(shí)，下述所有這樣的鹵素離子的一部分可以同時(shí)包含在電鍍?nèi)芤褐小?br> 包含這樣的水溶性鎳系金屬鹽的電鍍?cè)“囅到饘俚碾x子。對(duì)于鎳系金屬離子，可單獨(dú)或以兩種或多種的組合包含鎳離子、鈷離子或鐵離子。優(yōu)選鎳系金屬離子在電鍍?cè)≈械臐舛葹?-20g/升。
對(duì)于緩沖劑，例子包括有機(jī)酸如蘋果酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、抗壞血酸、檸檬酸、乳酸、丙酮酸、丙酸、甲酸等，這些有機(jī)酸的鹽，胺化合物如乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺等，硼酸等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)或組合使用。優(yōu)選，使用硼酸、檸檬酸或其鹽。緩沖劑在電鍍?cè)≈械臐舛葹?0-100g/升，優(yōu)選20-80g/升。
將導(dǎo)電劑與上述水溶性金屬鹽和緩沖劑分開加入。對(duì)于導(dǎo)電劑，優(yōu)選是選自堿金屬、堿土金屬和鋁的金屬的水溶性鹽。例子包括堿金屬、堿土金屬或鋁的鹵化物如氯化物如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鋁等，和溴化物如溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鋁等。此外，有利地使用硫酸鹽如硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鋁等，甲磺酸鹽如甲磺酸鈉、甲磺酸鉀等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)或以兩種或多種的組合使用。在需要獲得其色調(diào)優(yōu)異的鍍膜的情況下，優(yōu)選使用硫酸鹽如硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鋁等，甲磺酸鹽如甲磺酸鈉、甲磺酸鉀等。
在鍍敷溫度下在初始制備的電鍍?cè)≈邪膶?dǎo)電劑的濃度為飽和濃度的70-95％，優(yōu)選80-90％。如果濃度小于70％，不能保持高均鍍能力。超過95％，當(dāng)導(dǎo)電劑在下述第一補(bǔ)充溶液中的濃度高時(shí)，在導(dǎo)電劑的補(bǔ)充時(shí)沉淀物或晶體易于在電鍍?cè)≈谐霈F(xiàn)。注意到在鹵化物用作導(dǎo)電劑的情況下，一部分或所有下述鹵化物可以同時(shí)包含在電鍍?cè)≈小?br> 對(duì)于鹵素離子，在鎳系金屬的鹵化物用作水溶性鎳系金屬鹽或鹵化物用作導(dǎo)電劑時(shí)，這樣的鹵化物得到電鍍?cè)≈械柠u素離子，使得電鍍?cè)∽罱K包含鹵素離子。另一方面，在電鍍?cè)≈袕乃苄枣囅到饘冫}或?qū)щ妱┎坏玫禁u素離子的情況下，可以加入由鹵化物鹽組成的陽極溶解劑以在電鍍?cè)≈邪u素離子。注意到甚至當(dāng)鎳系金屬鹵化物用作水溶性鎳系金屬鹽或鹵化物用作導(dǎo)電劑時(shí)，可以加入陽極溶解劑。
對(duì)于陽極溶解劑，可以使用堿金屬、堿土金屬或鋁的鹵化物，該鹵化物包括氯化物如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鋁等，和溴化物如溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鋁等。
應(yīng)當(dāng)注意到鹵化物在電鍍?cè)≈械臐舛葹?-150g/升，優(yōu)選10-100g/升，這是在包括衍生自水溶性鎳系鹽或?qū)щ妱┑哪切╇x子時(shí)。
此外如需要，可加入表面活性劑如陰離子表面活性劑。另外，有機(jī)光亮劑如糖精、萘二磺酸鈉、萘磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、丁炔二醇、炔丙醇、香豆素、福爾馬林等可以加入電鍍?cè)≈?。各自的含量可以?.01-0.5g/升。
在本發(fā)明的實(shí)施中，電鍍?cè)?yīng)當(dāng)優(yōu)選在本質(zhì)上是酸性的，pH為2-6，優(yōu)選3-5。
包含以上說明的這些鎳系金屬，緩沖劑，導(dǎo)電劑和鹵素離子的電鍍?cè)≡试S高均鍍能力。例如，優(yōu)選當(dāng)使用Haring池以兩個(gè)陰極板和陽極板之間的距離比進(jìn)行測(cè)量時(shí)，由如下公式表示的均鍍能力(T)是35％或更大T(％)＝[(P-M)/(P+M-2)]×100其中T是均鍍能力，P是5(在陽極和陰極之間的距離比)和M是在兩個(gè)陰極上沉積的鍍膜的重量比。
在本發(fā)明中，使用可溶性陽極，如由鎳、鈷、鐵或其合金組成的陽極，重復(fù)電鍍用于鍍敷的基材的循環(huán)，例如在0.01-5A/dm2的陰極電流密度下在10-70℃的鍍敷溫度下，如需要，同時(shí)由已知方法適當(dāng)?shù)財(cái)嚢?。在電鍍期間，通過向電鍍?cè)≈屑尤氲谝谎a(bǔ)充溶液分別補(bǔ)充由電鍍?cè)≈绣兎蟮闹貜?fù)而含量降低的緩沖劑和導(dǎo)電劑，該第一補(bǔ)充溶液包含濃度分別為初始制備的電鍍?nèi)芤褐袧舛鹊?.5-1.2倍的緩沖劑和導(dǎo)電劑并且不包含鎳系金屬離子。
如上所述，第一補(bǔ)充溶液包含濃度為初始制備的電鍍?cè)≈性噭┑?.5-1.2倍，優(yōu)選0.8-1.05倍的緩沖劑和導(dǎo)電劑和不包含鎳系金屬離子。由于此第一補(bǔ)充溶液不包含鎳系金屬離子，電鍍?cè)≈械逆囅到饘僖稽c(diǎn)也不由補(bǔ)充溶液的供應(yīng)而增加。這使得可以抑制均鍍能力的降低到盡可能小的程度，由于鎳系金屬離子在電鍍?nèi)芤褐袧舛鹊脑黾訒?huì)另外產(chǎn)生這樣的降低。如果濃度小于初始制備的電鍍?cè)〉臐舛鹊?.5倍，補(bǔ)充溶液的進(jìn)料增加，導(dǎo)致如通過蒸發(fā)濃縮水導(dǎo)致的更多勞動(dòng)。相反，當(dāng)濃度超過初始制備的電鍍?cè)〉臐舛鹊?.2倍時(shí)，當(dāng)將補(bǔ)充溶液提供到電鍍?nèi)芤簳r(shí)易于出現(xiàn)沉淀物或晶體。注意到緩沖劑濃度的倍數(shù)應(yīng)當(dāng)優(yōu)選與導(dǎo)電劑濃度的倍數(shù)相同。
這些緩沖劑和導(dǎo)電劑的具體例子是對(duì)于初始制備的電鍍?cè)±镜哪切?。特別地，優(yōu)選分別使用與用于初始制備的電鍍?cè)〉哪切┫嗤脑噭?br> 如果鹵素離子包含在初始制備的電鍍?cè)≈?，將鹵素離子優(yōu)選加入第一補(bǔ)充溶液中。在此方面，鹵素離子的濃度為初始制備的電鍍?cè)≈袧舛鹊?.5-1.2倍，優(yōu)選0.8-1.05倍。特別地，此濃度的倍數(shù)優(yōu)選與導(dǎo)電劑的濃度倍數(shù)相同。
注意到可以通過加入鹵化物作為以上說明的這些導(dǎo)電劑和/或鹵化物作為導(dǎo)電劑而將鹵素離子加入第一補(bǔ)充溶液中，和在電鍍?cè)≈苽涞某跏紩r(shí)間水溶性鎳系金屬鹵化物用作鎳系金屬離子供應(yīng)源的情況下，將用作導(dǎo)電劑的鹵化物和/或用作陽極溶解劑的鹵化物以給定的量加入代替水溶性鎳系金屬鹵化物，從而使鹵素離子設(shè)定在其濃度，向其加入一定量衍生自初始制備的電鍍?cè)≈兴苄枣囅到饘冫}的鹵素離子，而不加入鎳系金屬離子。用作導(dǎo)電劑的鹵化物和用作導(dǎo)電劑的鹵化物的具體例子是指包含在初始制備的電鍍?cè)≈械哪切?，和?yōu)選使用與用于初始電鍍?cè)≈邢嗤柠u化物。
在有機(jī)光亮劑包含在初始制備的電鍍?cè)≈械那闆r下，優(yōu)選將有機(jī)光亮劑加入第一補(bǔ)充溶液中。在此情況下，有機(jī)光亮劑的濃度可以為初始電鍍?cè)≈袧舛鹊?.5-1.2倍，優(yōu)選0.8-1.05倍的水平。更優(yōu)選，濃度的倍數(shù)與導(dǎo)電劑的那些相同。對(duì)于有機(jī)光亮劑，提及的是例示包含在初始電鍍?cè)≈械哪切?yōu)選使用與初始電鍍?cè)≈邪南嗤牧稀?br> 不通過供應(yīng)到電鍍?cè)〉牡谝谎a(bǔ)充溶液的添加補(bǔ)充有機(jī)光亮劑，使用第二補(bǔ)充溶液?jiǎn)为?dú)補(bǔ)充有機(jī)光亮劑是可能的，該第二補(bǔ)充溶液?jiǎn)为?dú)包含濃度在初始電鍍?cè)≈袧舛鹊?0-2000倍，優(yōu)選50-1000倍的有機(jī)光亮劑。
這是由于如下原因盡管緩沖劑，導(dǎo)電劑和鹵素離子主要由“拖帶”降低含量，有機(jī)光亮劑不僅僅由“拖帶”降低含量，而且由鍍膜中的夾帶和由過濾器的部分脫除降低含量，使得在一些情況下優(yōu)選與緩沖劑，導(dǎo)電劑和鹵素離子分開提供光亮劑。
如果由“拖帶”降低的鎳系金屬離子數(shù)量大及短缺鎳系金屬離子，可以加入包含鎳系金屬離子的第三補(bǔ)充溶液。對(duì)于第三補(bǔ)充溶液，可以使用例如包含以上說明的這些水溶性鎳系金屬鹽和如需要，為調(diào)節(jié)pH的酸或堿的溶液。水溶性鎳系金屬鹽的例子是例示為包含在初始制備的電鍍?cè)≈械哪切?yōu)選，鹵化物以外的那些，例如硫酸鹽、氨基磺酸鹽等是優(yōu)選的。注意到鎳系金屬離子在第三補(bǔ)充溶液中的濃度優(yōu)選為40-100g/升。
第一，第二和第三補(bǔ)充溶液的pH值各自為2-6，優(yōu)選3-5。
可以將補(bǔ)充溶液補(bǔ)充到鍍槽中的電鍍?cè)?，其中如通過“拖帶”導(dǎo)致含量降低。補(bǔ)充溶液可以合適地根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)選擇。更特別地，當(dāng)在給定單位(時(shí)間)下含量的增加(IM)和在給定單位(時(shí)間)下如由“拖帶”引起的金屬含量的降低(DM)，它們兩者由陰極電流效率和陽極電流效率之間的差異引起，使得IM≥DM時(shí)，使用單獨(dú)的第一補(bǔ)充溶液或使用第一和第二補(bǔ)充溶液，和如果IM＜DM，使用第一和第三補(bǔ)充溶液或第一，第二和第三溶液。
補(bǔ)充溶液的用量可以根據(jù)包括如下的任何方法確定(1)一種方法，其中在供應(yīng)之前在每個(gè)給定單位(時(shí)間等)下周期性分析在重復(fù)鍍敷之后鎳系金屬離子，緩沖劑，導(dǎo)電劑，鹵素離子和需要，有機(jī)光亮劑在電鍍?cè)≈械臐舛?，由此根?jù)分析結(jié)果確定用量，和(2)一種方法，其中例如根據(jù)在線測(cè)試方法(實(shí)際機(jī)器測(cè)試)測(cè)量單個(gè)組分在電鍍?cè)≈袧舛鹊脑黾踊蚪档?，并且組分的變化用于確定在每個(gè)給定單位(時(shí)間等)下的用量。給定單位(時(shí)間等)優(yōu)選是1-200小時(shí)。
在補(bǔ)充溶液的補(bǔ)充之后將導(dǎo)電劑在電鍍?cè)≈械臐舛日{(diào)節(jié)到其飽和濃度的70-95％的水平。在其中補(bǔ)充溶液的補(bǔ)充之后導(dǎo)電劑在電鍍?cè)≈械臐舛仍趦H通過補(bǔ)充溶液的補(bǔ)充而在以上所示的范圍內(nèi)的情況下，可以在其中進(jìn)行補(bǔ)充溶液的補(bǔ)充的電鍍?cè)l件下進(jìn)行電鍍。然而如果，在進(jìn)行補(bǔ)充溶液的補(bǔ)充的條件下不滿足以上所示的這種范圍，通過加入水或通過蒸發(fā)除去水將濃度調(diào)節(jié)到以上所示的這種范圍內(nèi)。
實(shí)施例顯示實(shí)施例和對(duì)比例以特別說明本發(fā)明，本發(fā)明不解釋為限制到如下實(shí)施例。
施例1將表1所示的1000升電鍍?cè)放入鍍槽，和將鍍敷表面為100dm2的鍍敷用基材放入電鍍?cè)?，在電鍍?cè)≡?5℃和1A/dm2的條件下重復(fù)鍍敷操作20分鐘同時(shí)在電鍍?cè)∪芤罕砻娓浇肟諝狻?br> 在每12小時(shí)中(在36個(gè)鍍敷的重復(fù)循環(huán)時(shí))，將水加入電鍍?cè)∫哉{(diào)節(jié)電鍍?cè)〉捏w積到1000升和分別根據(jù)液體比重測(cè)定法測(cè)量鎳離子和硫酸鈉的濃度。由于鎳離子的濃度相對(duì)于其中初始制備電鍍?cè)〉那闆r增加，不使用表中所示的補(bǔ)充溶液A但將補(bǔ)充溶液B以一定的方式補(bǔ)充使得硫酸鈉的總含量與在電鍍?cè)〕跏贾苽鋾r(shí)相同和蒸發(fā)水以使電鍍?cè)〉捏w積回到1000升，隨后再開始鍍敷。在500，1000，1500，2000，2500和3000次重復(fù)循環(huán)之后獲得的鍍膜的均鍍能力和外部外觀的評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。以下說明評(píng)價(jià)方法。
均鍍能力將電鍍?cè)∞D(zhuǎn)移到Haring池和以兩個(gè)陰極極和陽極極之間的距離比進(jìn)行測(cè)量，按照該測(cè)量其中由如下公式表示的均鍍能力(T)不低于35％或以上的情況評(píng)價(jià)為“良好”和其中均勻性小于35％的情況評(píng)價(jià)為“差”。
T(％)＝[(P-M)/(P+M-2)]×100其中T是均鍍能力，P是5(在陽極和陰極之間的距離比)和M是在兩個(gè)陰極上沉積的鍍膜的重量比。
膜外觀視覺觀察獲得的鍍膜，因此其中在Hull池測(cè)試(能夠從高電流密度部分到低電流密度部分觀察)中鍍敷外觀均勻而不涉及相當(dāng)大程度的的外觀不規(guī)則的情況評(píng)價(jià)為“良好”和其中對(duì)于鍍敷外觀，外觀不均勻和不規(guī)則的情況評(píng)價(jià)為“差”。
對(duì)比例1采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行電鍍，區(qū)別在于使用表2所示的補(bǔ)充溶液C代替補(bǔ)充溶液B和與鍍膜外觀一起評(píng)價(jià)所有循環(huán)中獲得的鍍膜均鍍能力。結(jié)果見表3。
對(duì)比例2采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行電鍍，區(qū)別在于使用表2所示的補(bǔ)充溶液D代替補(bǔ)充溶液B和與鍍膜外觀一起評(píng)價(jià)所有循環(huán)中獲得的鍍膜均鍍能力。結(jié)果見表3。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行電鍍，區(qū)別在于使用表2所示的補(bǔ)充溶液E代替補(bǔ)充溶液B和與鍍膜外觀一起評(píng)價(jià)所有循環(huán)中獲得的鍍膜均鍍能力。結(jié)果見表3。
對(duì)比例3補(bǔ)充表2所示的補(bǔ)充溶液F代替補(bǔ)充溶液B，但補(bǔ)充溶液不同時(shí)以硫酸鈉的總含量與電鍍?cè)〕跏贾苽鋾r(shí)相同的方式補(bǔ)充。
測(cè)試實(shí)施例1將表1所示的1000升電鍍?cè)放入鍍槽，向其中放入鍍敷表面為100dm2的鍍敷用基材和在55℃和1AS/dm2的條件下重復(fù)鍍敷操作20分鐘同時(shí)在電鍍?cè)”砻娓浇肟諝狻?br> 將水加入電鍍?cè)≈校善渲貜?fù)鍍敷50次循環(huán)以調(diào)節(jié)電鍍?cè)〉捏w積到1000升。其后，根據(jù)液體比重測(cè)定法測(cè)量硫酸鈉的濃度。將補(bǔ)充溶液B補(bǔ)充使得硫酸鈉的總含量與電鍍?cè)〕跏贾苽鋾r(shí)相同，和在電鍍?cè)≈袥]有發(fā)現(xiàn)晶體。
測(cè)試實(shí)施例2補(bǔ)充溶液采用與測(cè)試實(shí)施例1相同的方式補(bǔ)充，區(qū)別在于使用表2所示的補(bǔ)充溶液E代替補(bǔ)充溶液B，顯示在電鍍?cè)≈袥]有發(fā)現(xiàn)晶體。
測(cè)試實(shí)施例3補(bǔ)充溶液采用與測(cè)試實(shí)施例1相同的方式補(bǔ)充，區(qū)別在于使用表2所示的補(bǔ)充溶液G代替補(bǔ)充溶液B，顯示在電鍍?cè)≈袥]有發(fā)現(xiàn)晶體。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.電鍍方法，其中在電鍍?cè)≈型ㄟ^使用可溶性陽極重復(fù)電鍍用于鍍敷的基材的循環(huán)，該電鍍?cè)“x自鈷、鎳和鐵的至少一種金屬離子，緩沖劑和導(dǎo)電劑，該方法包括設(shè)定該導(dǎo)電劑在初始制備的電鍍?cè)≈械臐舛仍陲柡蜐舛鹊?0-95％的水平；通過向該電鍍?cè)〖尤氲谝谎a(bǔ)充溶液補(bǔ)充該緩沖劑和該導(dǎo)電劑，其中該緩沖劑和該導(dǎo)電劑各自在電鍍的重復(fù)期間含量降低，該第一補(bǔ)充溶液包含各自濃度為初始制備電鍍?cè)≈邪臐舛鹊?.5-1.2倍的緩沖劑和導(dǎo)電劑并且不包含該至少一種金屬離子；和在該第一補(bǔ)充溶液的補(bǔ)充之后調(diào)節(jié)該導(dǎo)電劑在該電鍍?cè)≈械臐舛鹊斤柡蜐舛鹊?0-95％，在該濃度下重復(fù)電鍍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用在該第一補(bǔ)充溶液中的該緩沖劑和該導(dǎo)電劑分別與用在該初始制備的電鍍?cè)≈械哪切┫嗤?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該電鍍?cè)∵M(jìn)一步包括鹵素離子，和電鍍以一定的方式進(jìn)行使得通過向該電鍍?cè)〖尤朐摰谝谎a(bǔ)充溶液補(bǔ)充在該電鍍?cè)≈绣兎蟮闹貜?fù)過程期間含量降低的鹵素離子，該第一補(bǔ)充溶液進(jìn)一步包括濃度為初始制備的電鍍?cè)≈袧舛鹊?.5-1.2倍的鹵素離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中用在該第一補(bǔ)充溶液中的該鹵素離子與用在該初始制備的電鍍?cè)≈械脑擕u素離子相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該電鍍?cè)∵M(jìn)一步包括有機(jī)光亮劑，和電鍍以一定的方式進(jìn)行使得通過向該電鍍?cè)〖尤朐摰谝谎a(bǔ)充溶液補(bǔ)充在該電鍍?cè)≈绣兎蟮闹貜?fù)過程期間含量降低的該有機(jī)光亮劑，該第一補(bǔ)充溶液進(jìn)一步包括濃度為初始制備的電鍍?cè)≈袧舛鹊?.5-1.2倍的有機(jī)光亮劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中用在該第一補(bǔ)充溶液中的該有機(jī)光亮劑與用在該初始制備的電鍍?cè)≈械脑撚袡C(jī)光亮劑相同。
全文摘要
通過使用可溶性陽極重復(fù)電鍍?cè)≈须婂兊难h(huán)，該電鍍?cè)“x自鈷、鎳和鐵的至少一種金屬離子，緩沖劑和導(dǎo)電劑。將導(dǎo)電劑在初始制備的電鍍?cè)≈械臐舛仍O(shè)定在飽和濃度的70－95％。以一定的方式重復(fù)電鍍使得加入包含濃度為初始制備的電鍍?cè)≈袧舛鹊?.5－1.2倍的緩沖劑和導(dǎo)電劑和不包含金屬離子的第一補(bǔ)充溶液以補(bǔ)充在電鍍過程期間含量降低的試劑和將導(dǎo)電劑在電鍍?cè)≈械臐舛仍诘谝谎a(bǔ)充溶液的補(bǔ)充之后調(diào)節(jié)到其飽和濃度的70－95％。根據(jù)本發(fā)明，可以重復(fù)電鍍同時(shí)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持電鍍?cè)√幱诹己玫臈l件以足夠提供具有高均鍍能力和良好外觀的鍍膜，使得可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)可以穩(wěn)定地獲得鍍膜而無需經(jīng)常的再生如通過電解來降低電鍍?cè)≈薪饘匐x子的濃度，因此經(jīng)濟(jì)上是良好的。
文檔編號(hào)C25D21/14GK101070604SQ20071008972
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者村上透 申請(qǐng)人:上村工業(yè)株式會(huì)社