專利名稱：用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電解水技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法。
背景技術(shù)：
氫氣以其清潔無污染、高效、可儲存和運輸?shù)葍?yōu)點，被視為最理想的能源載體。電解水制氣是目前獲得純氫最簡單的方法，如果將其與可再生資源發(fā)電技術(shù)，如光伏發(fā)電、水力發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電相結(jié)合，電解水可作為大規(guī)模制氫技術(shù)，對環(huán)境的污染小、溫室氣體排放少、經(jīng)濟性較好，具有良好的應(yīng)用前景。電解槽作為電解水系統(tǒng)的核心部件，其投資和生產(chǎn)成本決定了該系統(tǒng)的經(jīng)濟性和技術(shù)先進(jìn)性。
按電解質(zhì)性質(zhì)的不同，電解水制氫技術(shù)主要有三種堿液、質(zhì)子交換膜即PEM作為電解質(zhì)的水電解槽和固體氧化物水電解槽。堿液作為電解質(zhì)的堿式電解槽是歷史最久、技術(shù)最成熟的電解水制氫技術(shù)，但是它的效率較低、工作電流密度也較低， 一般不高于0.6A/cm2;固體氧化物水電解槽一般采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯作為電解質(zhì)，工作溫度在600—1000'C,高溫降低了電解反應(yīng)的電壓損失，同時加劇了電解槽的腐蝕速度，增大了冷熱膨脹量，給材料的選擇、密封和運行控制帶來困難，從而制約其應(yīng)用；PEM作為電解質(zhì)的水電解槽能在l-3A/cm2的高電流密度下工作，體積小、效率髙，生成的氫氣純度可高達(dá)到99.999%,被認(rèn)為是最有前景的電解水制氫技術(shù)。
PEM作為電解質(zhì)的水電解槽的結(jié)構(gòu)通常與燃料電池堆類似，但其工作方式與燃料電池正好相反。在PEM作為電解質(zhì)的水電解槽中，水在電場和陽極催化劑作用下，分解成氫離子和氧氣，氧氣通過通道排出陽極室；氫離子由陽極穿過質(zhì)子交換膜遷移到陰極，在陰極催化劑表面與外電路輸送過來的電子結(jié)合生成氫氣，完成水的分解反應(yīng)。電解膜電極即E-MEA是PEM作為電解質(zhì)的水電解槽核心部件，是發(fā)生水分解反應(yīng)的場所。E-MEA是由陰極、質(zhì)子交換膜和陽極組成。PEM作為電解質(zhì)的水電解槽由膜電極和依次放置在其外側(cè)的集流體和流場板堆疊而成。
由于PEM作為電解質(zhì)的水電解槽和燃料電池工作方式不同，所以適合PEM作為電解質(zhì)的水電解槽使用的E-MEA與燃料電池膜電極有很大的不同。因為在PEM作為電解質(zhì)的水電解槽陽極側(cè)反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物和初生態(tài)的氧具有很強的氧化性，容易與炭等材料發(fā)生反應(yīng)，因此，E-MEA陽極不能采用如Pt/C催化劑和炭紙、炭布等以炭為材料的催化劑和集流體，而是采用無載體的銥、銥合金或者含銥金屬氧化物作催化劑，采用鈦金屬絲網(wǎng)、非編織布或者粉末燒結(jié)體作為陽極集流體兼擴散層。
由于PEM作為電解質(zhì)的水電解槽陽極鈦網(wǎng)等集流體的孔徑大又不能使用炭粉作為平整層，不能很好地?fù)?dān)載催化劑，粉末燒結(jié)板的彈性較差而且邊緣常帶有毛刺，加壓時容易刺破質(zhì)子交換膜，因此常規(guī)燃料電池膜電極的熱壓法不能用于制備E-MEA電解膜電極。美國專利US2003/0057088采用的轉(zhuǎn)移法
費時、費工、費料，增加電極制造成本。
中國專利02110569. 3釆用在集流體上燒結(jié)和電沉積一層二氧化鉛，再涂覆含二氧化鉛催化劑漿料形成陽極，陰極側(cè)釆用富勒烯/鉑或鈀作催化劑，并將催化劑漿料涂覆在集流體上制成陰極，最后將陽極、質(zhì)子交換膜和陰極按次序疊放、熱壓成膜電極。這種方法制備的膜電極催化劑浪費多，性能不佳。
專利200480026452.1提出了 一種新的擴散層與電解水膜電極集成方法和密封邊框的制作方法。但沒有描述膜電極的具體制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種膜電極催化劑浪費少，性能好的用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法。
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
5用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，將質(zhì)子交換膜吸附在真空加熱板上，將陽極催化劑漿料和陰極催化劑漿料分別直接均勻地涂敷在質(zhì)子交換
膜兩面，其特點是包括以下制備過程
1) 將貴金厲及其合金或者它們的氧化物陽極催化劑、質(zhì)子交換樹脂、分散劑和添加劑按10: 1~5: 20 ~ 100: 0. 5 ~ 10的質(zhì)量比混合，充分?jǐn)嚢韬笾频藐枠O催化劑漿料；將Pt/C或者其它金屬陰極催化劑、質(zhì)子交換樹脂、分散劑和添加劑按10: 2~5 : 50~100: 1-5的質(zhì)量比混合，充分撹拌后制得陰極催化劑漿料；
2) 將質(zhì)子交換膜放置在真空加熱板上，使其四周緊貼板的表面，抽真空，將質(zhì)子交換膜吸附在真空加熱板表面；
3) 將固定了質(zhì)子交換膜的真空加熱板加熱，釆用涂刷、噴涂或者絲網(wǎng)印刷方法將l)中所述陽極催化劑漿料涂敷到質(zhì)子交換膜的一面，在涂覆過程中加熱質(zhì)子交換膜至50-10(TC，放置干燥0.5 lh，停止加熱和抽真空并向真空加熱板通入空氣；
4) 將質(zhì)子交換膜翻轉(zhuǎn)后再次放置在真空加熱板上，使其四周緊貼板的表面，抽真空，將質(zhì)子交換膜吸附在真空加熱板表面；
5) 將固定了質(zhì)子交換膜的真空加熱板加熱，同樣釆用涂刷、噴涂或者絲網(wǎng)印刷方法將1)中所述陰極催化劑漿料涂敷到質(zhì)子交換膜的另一面，在涂覆過程中加熱質(zhì)子交換膜至50-10(TC,放置干燥0.5~lh,停止加熱和抽真空并向真空加熱板通入空氣，取下即制成電解水用膜電極。
本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)措施來實現(xiàn)
用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，其特點是所述貴金屬及其合金或者它們的氧化物陽極催化劑為Ir或者Ru金屬及其合金或者它們的氧化物。用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，其特點是所述含Ir或者Ru的合金或者它們的氧化物為Pt-Ir合金、Ir-Ru合金、Ir0廣Ru02氧化物或Ir02-Ru02-Ta02氧化物。
用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，其特點是所述陰極催化劑為Pt、 Ir、 Pd或Pt合金粉末，或是以炭黑、納米炭管或納米炭纖維為載體的Pt、 Pd、 Ir或Pt合金。
用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，其特點是所述質(zhì)子交換膜為Nafion膜、Dow膜、Flemion、 Aciplexft膜、BAM3G膜、磺化苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜即SEBS、聚四氟乙烯即PTFE、基底的多孔聚物基復(fù)合質(zhì)子交換膜復(fù)合膜、Gore-Select 系列膜中一種。
用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，其特點是所述分散劑為水或有機溶劑醇、酯中的一種或者幾種的混合物，其中醇為乙二醇、丙三醇、丁醇、環(huán)己醇和l-甲氧基2-丙醇，酯為乙酸乙酯、乙酸丁酯。
用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，其特點是所述添加劑為聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基纖維素、聚羥甲基纖維素等。
本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是由于將質(zhì)子交換膜放置在真空加熱板上，使其四周緊貼板的表面，抽真空，將質(zhì)子交換膜吸附在真空加熱板表面，直接在質(zhì)子交換膜兩面涂覆陽極和陰極催化劑層，解決了在質(zhì)子交換膜表面涂覆催化劑漿料時，膜發(fā)生嚴(yán)重變形和陽極貴金屬氧化物催化劑漿料易發(fā)生沉淀分離，導(dǎo)致催化劑在電極表面分布不均勻的問題，由于催化劑漿料制備過程中采用了對質(zhì)子交換膜溶脹作用小的分散劑來分散催化劑，并加入了調(diào)和添加劑，因此質(zhì)子交換膜在涂覆催化劑漿料的過程中的變形和位移較小，添加劑還防止了金屬和金屬氧化物在低粘度分散劑中快速沉降，從而形成穩(wěn)定的漿料，本方法制備的用于電解水的質(zhì)子交換膜電極可以獲得平整的催化劑層，適用于廉價高效大規(guī)模生產(chǎn)E-MEA。。圖l為本發(fā)明所述用于電解水的質(zhì)子交換膜電極結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明所述真空加熱板示意圖；圖3為電池溫度75'C時的單電池性能；圖4為不加添加劑制備的膜電極的性能。
圖中的標(biāo)號分別為1.陽極催化劑層；2.質(zhì)子交換膜；3.陰極催化劑層；4.鋁板；5.吸附孔；6.加熱棒。
具體實施例方式
為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲列舉以下實施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下請參照圖l-圖4:
實施例1:
按照Ir02催化劑5wty。溶液的Nafion^樹脂丙三醇聚丙烯酸為1: 5:10:1的質(zhì)量比稱取原料，經(jīng)超聲波攪拌lh制得陽極催化劑漿料；按照Pt載量為40wt。/。的碳載Pt催化劑5 wty。溶液的Nafion6樹脂丙三醇聚丙烯酸為l: 3: 10: 1的質(zhì)量比稱取原料，經(jīng)超聲波攪拌lh制得陰極催化劑漿料；將一張Nafion212質(zhì)子交換膜2放置于圖2所示的由鋁板4制成，帶有吸附孔5的真空吸附加熱板表面，抽真空、由加熱棒6加熱至75'C,用噴槍將陽極催化劑漿料噴涂在質(zhì)子交換膜2的表面，放置干燥lh，停止加熱和抽真空，并向真空加熱板通入空氣，在質(zhì)子交換膜2—面形成陽極催化劑層1，將質(zhì)子交換膜2翻轉(zhuǎn)置于真空吸附加熱板上，再次抽真空并加熱至75'C，將所配置陰極催化劑漿料涂敷到質(zhì)子交換膜2上，放置干燥lh，停止加熱和抽真空并向真空加熱板通入空氣，在質(zhì)子交換膜2另 一面形成陰極催化劑層3,取下制成如

圖1所示用于電解水的質(zhì)子交換膜電極。
釆用帶有蛇型流道的鈦流場板、60目鈦絲網(wǎng)作為集流體和所制用于電解水的質(zhì)子交換膜電極組裝單電池，并進(jìn)行性能測試，膜電極的有效催化面積為16cm2，單電池操作條件為常壓、溫度75"C，單電池性能如圖3所示。比較例1:
質(zhì)子交換膜固定和催化劑漿料涂覆方法單電池的組裝和測試方法與實施例l相同，不同之處是，催化劑漿料的分散劑為異丙醇，不加添加劑。釆用此方法制備的膜電極的性能如圖4所示。
對比實施例1和比較實施例可見，本發(fā)明所制備的電解膜電極性能有很大改善。
權(quán)利要求
1. 一種用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，將質(zhì)子交換膜吸附在真空加熱板上，將陽極催化劑漿料和陰極催化劑漿料分別直接均勻地涂敷在質(zhì)子交換膜兩面，其特征在于包括以下制備過程1)將貴金屬及其合金或者它們的氧化物陽極催化劑、質(zhì)子交換樹脂、分散劑和添加劑按10∶1～5∶20～100∶0.5～10的質(zhì)量比混合，充分?jǐn)嚢韬笾频藐枠O催化劑漿料；將Pt/C或者其它金屬陰極催化劑、質(zhì)子交換樹脂、分散劑和添加劑按10∶2～5∶50～100∶1～5的質(zhì)量比混合，充分?jǐn)嚢韬笾频藐帢O催化劑漿料；2)將質(zhì)子交換膜放置在真空加熱板上，使其四周緊貼板的表面，抽真空，將質(zhì)子交換膜吸附在真空加熱板表面；3)將固定了質(zhì)子交換膜的真空加熱板加熱，采用涂刷、噴涂或者絲網(wǎng)印刷方法將1)中所述陽極催化劑漿料涂敷到質(zhì)子交換膜的一面，在涂覆過程中加熱質(zhì)子交換膜至50-100℃，放置干燥0.5～1h，停止加熱和抽真空并向真空加熱板通入空氣；4)將質(zhì)子交換膜翻轉(zhuǎn)后再次放置在真空加熱板上，使其四周緊貼板的表面，抽真空，將質(zhì)子交換膜吸附在真空加熱板表面；5)將固定了質(zhì)子交換膜的真空加熱板加熱，同樣采用涂刷、噴涂或者絲網(wǎng)印刷方法將1)中所述陰極催化劑漿料涂敷到質(zhì)子交換膜的另一面，在涂覆過程中加熱質(zhì)子交換膜至50-100℃，放置干燥0.5～1h，停止加熱和抽真空并向真空加熱板通入空氣，取下即制成電解水用膜電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，其特征在于:所述貴金屬及其合金或者它們的氧化物陽極催化劑為Ir或者Ru金屬及其合金或者它們的氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，其特征在于:所述含Ir或者Ru的合金或者它們的氧化物為Pt-Ir合金、Ir-Ru合金、IrOHlu02氧化物或I r02-Ru02-Ta02氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，其特征在于:所述陰極催化劑為Pt、 Ir、 Pd或Pt合金粉末，或是以炭黑、納米炭管或納米炭纖維為載體的Pt、 Pd、 Ir或Pt合金。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，其特征在于:所述質(zhì)子交換膜為Nafion膜、Dow膜、Flemion、 Aciplex6膜、BAM3G膜、磺化苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜即SEBS、聚四氟乙烯即PTFE、基底的多孔聚物基復(fù)合質(zhì)子交換膜復(fù)合膜、Gore-Select 系列膜中一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，其特征在于:所述分散劑為水或有機溶劑醇、酯中的一種或者幾種的混合物，其中醇為乙二醇、丙三醇、丁醇、環(huán)己醇和l-甲氧基2-丙醇，酯為乙酸乙酯、乙酸丁酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，其特征在于:所述添加劑為聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基纖維素、聚羥甲基纖維素等。
全文摘要
本發(fā)明屬于用于電解水的質(zhì)子交換膜電極制備方法，過程為將質(zhì)子交換膜吸附在真空加熱板上，將陽極催化劑漿料和陰極催化劑漿料分別直接均勻地涂敷在質(zhì)子交換膜兩面。由于將質(zhì)子交換膜放置在真空加熱板上，使其四周緊貼板的表面，抽真空，將質(zhì)子交換膜吸附在真空加熱板表面，直接在質(zhì)子交換膜兩面涂覆陽極和陰極催化劑層，解決了在質(zhì)子交換膜表面涂覆催化劑漿料時，膜發(fā)生嚴(yán)重變形和陽極貴金屬氧化物催化劑漿料易發(fā)生沉淀分離，導(dǎo)致催化劑在電極表面分布不均勻的問題，從而形成穩(wěn)定的漿料，本方法制備的用于電解水的質(zhì)子交換膜電極可以獲得平整的催化劑層，適用于廉價高效大規(guī)模生產(chǎn)E-MEA。
文檔編號C25B11/00GK101463487SQ20071015108
公開日2009年6月24日 申請日期2007年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者任麗彬, 劉興江, 軍 張, 徐志斌, 煒 易, 李勇輝 申請人:中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所