專利名稱：使用離子液體電沉積金屬的方法
使用離子液體電沉積金屬的方法 本發(fā)明涉及使用離子液體作為電解質(zhì)在基底上電沉積金屬的方法。
離子液體是非揮發(fā)性鹽，熔點(diǎn)低于ioox:。許多甚至在室溫也是液體， 且它們代表了相對新型的溶劑。
已知的是， 一般而言，離子液體可用于許多用途，例如用作反應(yīng)溶劑、 萃取溶劑、電池和電沉積中的電解質(zhì)、催化劑、熱交換流體、用作涂料中 的添加劑。
迄今為止，適合用作電沉積中的電解質(zhì)的所有市售離子液體都具有較
高的價(jià)格，即每千克大約50歐元至大約1000歐元。在本申請中，術(shù)語電 沉積應(yīng)該被理解為包括電鍍和電拋光。
例如在Merck和Iolitec的網(wǎng)頁上公開了離子液體的應(yīng)用的許多實(shí)例 www,ionicliquids-merck.de和www.iolitec.eom (日期2006年2月3日)。
據(jù)才艮道可用在電沉積法中的離子液體具體是三氟甲烷磺酸三辛基甲基 銨、N-甲基，N-三辛基銨雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、三曱基-N-己基銨雙(三 氟甲基磺酰基)酰亞胺、N-丁基，N-三甲基銨雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺、1-丁基-l-甲基-吡咯烷錄雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、三(五氟乙基)三氟磷酸 l-己基-3-甲基咪唑総、三氟乙酸l-丁基-3-甲基咪唑錄，它們都相當(dāng)昂貴， 并具有作為含氟的離子液體的分解產(chǎn)物形成非常危險(xiǎn)的HF的風(fēng)險(xiǎn)。
據(jù)報(bào)道，也用在電沉積中的低共熔混合物，例如氯化膽^/氯化鉻六水 合物或氯化膽4l/氯化鋅，價(jià)格同樣相當(dāng)高。此外，在電沉積過程中，作為 這類離子液體構(gòu)成組分的金屬鹽的消耗可能造成這類離子液體的分解。
WO 2002/026381公開了氯化膽堿和諸如三氯化鉻(III)的(水合)金屬 鹽的離子液體(低共熔混合物)及其在電沉積和電拋光中的用途。該混合
物由氯化膽堿和(水合)金屬鹽以l : l至l : 2.5的銨與金屬離子的比率 構(gòu)成，并據(jù)報(bào)道特別適用于在金屬基底上沉積鉻、鈷、鋅或銀。
但是，需要適用于電沉積法中的離子液體，其在基底上產(chǎn)生良好質(zhì)量 的電沉積金屬(即具有良好外觀或具有足夠硬度的電涂覆基底)，同時(shí)在 經(jīng)濟(jì)上有吸引力，或換言之可以以高質(zhì)量低價(jià)格獲得。此外，工業(yè)上需要 適用于電沉積法中的電解質(zhì)，其是能量有效的，不基于有毒化學(xué)品的使用， 并且能夠大M^莫鍍敷，此外，需要一種在基底上沉積金屬的方法，其僅要 求溶劑中的低的金屬濃度，因?yàn)檫@從經(jīng)濟(jì)角度看產(chǎn)生了改進(jìn)，并使該方法 更加可控。
此外，需要一種使用離子液體作為電解質(zhì)的在基底上電沉積金屬的方 法，其中該離子液體具有良好的電導(dǎo)率、令人滿意的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍， 并且可以溶解足量的金屬鹽以令人滿意地沉積在基底上。
最后，需要更合適的使用電化學(xué)方法沉積某些金屬的方式，這類材料 目前使用本領(lǐng)域中已知的方法沉積，存在著顯著的健康和環(huán)境危險(xiǎn)。鋁和 鈦是不能從水溶液中沉積并從非水有機(jī)電解質(zhì)中沉積的金屬的實(shí)例。由于 這類有機(jī)浴存在爆炸和著火危險(xiǎn)，這類金屬在更可接受的溶劑中的電沉積 是高度有益的。此外，本工業(yè)的鉻沉積法仍然基于鉻酸，其大量含有致癌
的鉻(VI)(參見，例如Mofife Ti五/ecfro/7Z油"g， F.A. Lowenheim著，1942 或￡7e"，/ ftVig五rtg/"em'"g好flw勘oAr, L爭J. Durney著，1996 )。此夕卜， 傳統(tǒng)的鍍鉻^"求使用強(qiáng)酸，這構(gòu)成顯著的處置問題，而使用本發(fā)明的化 合物能夠最大限度降低或消除這類處置難題。
本發(fā)明現(xiàn)在提供在基底上電鍍或電拋光金屬的方法，其中使用選自由 N+RiR2R3RiX-和N+RsR6R7R8Y-組成的組的離子液體作為電解質(zhì)，并使用 添加到該離子液體中的金屬鹽作為金屬源，或使用金屬陽極作為金屬源， 其中R,至Rs中任一個(gè)獨(dú)立地代表氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，它 們可以凈皮選自O(shè)H、 Cl、 Br、 F、 I、苯基、NH2、 CN、 N02、 COOR9、 CHO、 COR9或OR9的基團(tuán)取代，R5至R8中至少一個(gè)是月旨肪烷基鏈，且R5至 R8中的一個(gè)或多個(gè)可以是(多)氧化亞烷基基團(tuán)，其中所述亞烷基是G至
Q亞烷基，且氧化亞烷基單元的總數(shù)可以為1至50個(gè)氧化亞烷基單元， R,至Rs中至少一個(gè)為d至C4烷基鏈，R9是烷基或環(huán)烷基，X—是具有N-?；酋啺逢庪x子(-CO-N--S02-)官能的陰離子，Y-是與N+R5R6R7R8 銨陽離子相容的陰離子，例如卣化物陰離子、羧酸根陰離子、硫酸根(有 機(jī)和無機(jī)硫酸根)、磺酸根、碳酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫代氰酸根、 氬氧根或磺酰亞胺陰離子；優(yōu)選為CT、 Br^CH3S(V。
在一個(gè)實(shí)施方案中，Y-選自由F-、 Cr、 Br-和r組成的組；R10COO-陰離子，其中R!o可以是氫、C,-C22烷基、烯基或芳基；RnS(V陰離子， 其中Ru可以不存在，在這種情況下陽離子是二價(jià)的，可以是氫、CrC22烷 基、烯基或芳基；RuS(V陰離子，其中Rn可以不存在，在這種情況下陽 離子是二價(jià)的，可以是氫、C廣Qj2烷基、烯基或芳基；R,3C(V陰離子， 其中R!3可以不存在，在這種情況下陽離子是二價(jià)的，可以是氫、CVC22烷 基、烯基或芳基；和R14-N--S02-R15陰離子，其中R"和/或R,s可以獨(dú)立 地為氫、d-C22烷基、烯基或芳基，且R"可以與具有羰基的氮原子連接。
所述脂肪烷基鏈包括飽和和/或不飽和鏈，并含有8至22個(gè)碳原子； 優(yōu)選地，其含有10至22個(gè)碳原子，最優(yōu)選12至20個(gè)碳原子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，N+RsR6R7RsY-離子液體具有每100克離子液體 對應(yīng)高于l、優(yōu)選高于2、更優(yōu)選高于3、最優(yōu)選高于5克12的硪值。
通常低于210克12每100克離子液體。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，x-基于被稱作增甜劑的化合物。在另一優(yōu)選實(shí)施
方案中，N+R，R2R3R4是胺，其中基團(tuán)R，至R4是氫或烷基或環(huán)烷基，任選 被OH或Cl取代；更優(yōu)選地，其中至少三個(gè)是烷基，更優(yōu)選為d至C4烷基。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，離子液體逸自下述任一種糖精^堿、choline acesulphamate、氯化十六烷基三甲基銨、氯化十八烷基三曱基銨、氯化椰 油基三甲基銨、氯化牛脂基三甲基銨、氬化牛脂基三曱基氯化銨、氫化棕 櫚基三曱基氯化銨、氯化油烯基三甲基銨、氯化大豆三甲基銨、氯化椰油 基節(jié)基二甲基銨、氯化dw烷基千基二甲基銨、氫化牛脂基芐基二曱基
氯化銨、氯化二辛基二甲基銨、氯化二癸基二甲基銨、亞硝酸二椰油基二 甲基銨、氯化二椰油基二甲基銨、氯化二(氫化牛脂基)二曱基銨、氯化二(氫 化牛脂基)千基曱基銨、氯化二牛脂基二甲基銨、氯化二(十八烷基)二甲基
銨、氫化牛脂基(2-乙基己基)二曱基氯化銨、甲基硫酸氫化牛脂基(2-乙基 己基)二甲基銨、氯化三(十六烷基)甲基銨、氯化十八烷基曱基雙(2-羥乙基) 銨、硝酸椰油基雙(2-羥乙基)甲基銨、氯化椰油基雙(2-羥乙基)甲基銨、氯 化椰油基雙(2-羥乙基)節(jié)基銨、氯化油烯基雙(2-鞋乙基)曱基銨、氯化椰油 基[聚氧化亞乙基(15)1甲基銨、曱1^充酸椰油基[聚氧化亞乙基(15)1甲基銨、 氯化椰油基[聚氧化亞乙基(17)]甲基銨、氯化十八烷基[聚氧化亞乙基(15)J 甲基銨、氫化牛脂基[聚氧化亞乙基(15)1曱基氯化銨、乙酸三(2-羥乙基)牛 脂基銨、二氯化牛脂基-l，3-丙烷五甲基二銨。
US 4,849,438公開了糖精^堿、制備糖精^堿的方法、和糖精酸 膽堿用于保護(hù)植物免受真菌和細(xì)菌侵害的用途。制備例1的糖精酸膽M 應(yīng)產(chǎn)物首先是油性物質(zhì)，然后由于每摩爾糖精^M在0,3摩爾H20而 為結(jié)晶形式。在制備例3中，通過使氯化膽堿和糖精酸鈉反應(yīng)來制備糖精 ^堿。沒有確認(rèn)糖精酸膽堿為離子液體，但在實(shí)施例3中，其被隱含地
理解為是離子液體。
E. B. Carter等人在C7^柳ca/ C頻/w""/caf/卿2004， (6)， 630-631中公 開了糖精酸根和acesulphamate陰離子和季銨陽離子(例如三乙基甲1^銨 或咪唑錄陽離子)的離子液體。
J. Tang等人在/Wy附er 46 (2005)笫12460-12<467頁中公開了基于十二 烷基三乙基銨的離子液體及其co2吸附。
但是，上述文獻(xiàn)都沒有公開或暗示基于N-?；酋啺返幕蚧谥?烷基的離子液體適用于將金屬電沉積在基底上的方法中。
所形成的上述離子液體是安全的，可能食品級(jí)，并可以作為溶劑用在 電沉積或電拋光法中，因?yàn)樗鼈兒休^低濃度的金屬鹽。另一方面，金屬 鹽濃度范圍寬，或換言之，根據(jù)本發(fā)明在基底上電沉積金屬的方法在寬范 圍的較低金屬鹽濃度內(nèi)可控。由本發(fā)明方法產(chǎn)生的電4tt底與使用其它離 子液體作為電解質(zhì)的現(xiàn)有技術(shù)狀況的方法相比具有改進(jìn)的外觀。此外，當(dāng) 使用現(xiàn)有技術(shù)狀況中公開的 一 些離子液體作為電沉積法中的電解質(zhì)時(shí)，我 們完全不能得到沉積在基底上的金屬層，尤其是在以本發(fā)明書中所述的優(yōu) 選量使用金屬時(shí)不能得到。
用在本發(fā)明方法中的上述離子液體可以通過鹽的筒單反應(yīng)制備，例如
通過氯化膽堿和糖精酸鈉(或sodium acesulphamate)的復(fù)分解反應(yīng)制備， 形成糖精^JS堿(或choline acesulphamate )離子液體。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于用作表面活性劑和流變改性劑的市售化合物， 例如氫化牛脂基甲基聚氧化亞乙基(15)氯化銨、氯化椰油烷基甲基[聚氧 化亞乙基(15)銨、甲M酸椰油烷基甲基聚氧化亞乙基(15)銨、氯化十八 烷基曱基聚氧化亞乙基(15)]銨、和二(氫化牛脂基)二曱基銨制成的離子液 體適用在本發(fā)明的方法中，
在優(yōu)選實(shí)施方案中，離子液體的銨陽離子與金屬鹽的金屬陽離子(來 自溶解的鹽或來自金屬陽極)的摩爾比為1,000 : 1至3 : 1。更優(yōu)選的是
500 : l至5 : l的離子液體的銨陽離子與金屬鹽的金屬陽離子的摩爾比， 最優(yōu)選的是100 : l至7 : l的摩爾比，這提供了高質(zhì)量的金屬層、金屬在 離子液體中的良好溶解性、和工藝成本與電41&底產(chǎn)品外觀之間的良好平 衡。
在根據(jù)本發(fā)明電沉積的另一優(yōu)選方法中，沉積金屬鉻、鋁、鈦、鋅或 銅中之一；更優(yōu)選沉積鉻或鋁，最優(yōu)選鉻。
電沉積優(yōu)選在敞開的電沉積容器中在低于卯"C的溫度、更優(yōu)選室溫下 進(jìn)行，但電沉積不限于這些條件。在使用金屬陽極的實(shí)施方案中，陽極可 以是金屬件、厚塊、碎屑形式或技術(shù)人員已知的任何其它合適的形式。
本發(fā)明的離子化合物也可用于電拋光。例如，可以使用本發(fā)明的化合 物拋光不銹鋼。不銹鋼構(gòu)成了電拋光的最大商業(yè)用途，且拋光浴通常含有 基于濃硫酸和磷酸的混合物。這些非常有毒和腐蝕性，并且由于所用高電 流密度引起的大量氣體釋放而容易在電拋光過程中形成有毒和腐蝕性的 "酸霧，，。本發(fā)明的優(yōu)選電拋光法的主要優(yōu)點(diǎn)在于，它們與傳統(tǒng)方法相比
通常更環(huán)保。所提供的其它優(yōu)點(diǎn)在于，它們可以在室溫下進(jìn)行，并且在運(yùn) 行中可以消耗較少的動(dòng)力，同時(shí)提供了與傳統(tǒng)技術(shù)相當(dāng)?shù)拿髁恋姆瓷湫燥?面。本發(fā)明的材料的另一優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)它們用在電解浴，特別是電鍍或電 拋光浴中時(shí)，與傳統(tǒng)使用的酸性浴相比，氫釋放顯著減少。這具有許多重 要結(jié)果。首先，其產(chǎn)生了非常高的電流效率。在有利情況下可以獲得高達(dá)
90%或更高的電流效率。從安全角度看，減少的氫釋放也是有利的，并顯
著降低了在電化學(xué)過程中在基底材料上發(fā)生的i^的量。這還產(chǎn)生了與通 過傳統(tǒng)方法制成的電鍍相比具有改進(jìn)的表面拋光、并且孩l裂紋大大減少的 電鍍材料。這又可以改進(jìn)涂層的耐蝕性，和/或能夠使用更薄但仍提供與傳 統(tǒng)涂層相當(dāng)?shù)哪臀g性的涂層，因此制造成本更低，消耗原材料更少，并且 更環(huán)保。
實(shí)施例
制備例A-半干的糖精^a堿離子液體的制備
使用6升丙酮作溶劑，將1,080克水合糖精酸鈉(99 % ,出自Acros ) 與732克固體氯化膽堿(99% ，出自Acros)混合。攪拌8小時(shí)后，使離 子交換反應(yīng)得以進(jìn)行，過濾所形成的懸浮液。在Rotavap中在大約60匸的 溫度和大約40毫巴的最小壓力對濾出液施以蒸發(fā)，直至沒有觀察到溶劑的 進(jìn)一步蒸發(fā)。留下的產(chǎn)物是液體，并通過元素化學(xué)組成分析(氯化物、鈉 和硫濃度)證實(shí)是糖精^堿。
制備例B-干mt精^堿離子液體的制備
將水合糖精酸鈉(99% ，出自Acros)在120C干燥，直至沒有觀察到 質(zhì)量的進(jìn)一步降低，從而去除所存在的任何水。此后，使用丙酮作溶劑， 將千絲精酸鈉與氯化膽堿(99%，出自Acros)以1 : l摩爾比混合。攪 拌8小時(shí)后，使離子交換反應(yīng)得以進(jìn)行，過濾所形成的懸浮液。在Rotavap 中在大約85"C的溫度和大約40毫巴的最小壓力對濾出液施以蒸發(fā)，直至 沒有觀察到溶劑的進(jìn)一步蒸發(fā)。留下的產(chǎn)物是液體，并通過元素化學(xué)組成
分析(氯化物、鈉和硫濃度，以及水濃度)證實(shí)是干,精酸膽堿。
實(shí)施例1-在半千糖精酸膽堿中將銅電鍍到黃銅上
在含有大約2重量％水的制成的糖精^堿離子液體中，加入二7jC合 氯化銅(II)鹽，并攪拌該混合物直至固體鹽溶解。在制成的溶液中，銅濃度
為大約11克/千克，而銨鹽與銅水合鹽的摩爾比為21: i。
將大約250毫升溶液倒入配有電加熱元件的哈氏槽，其在陽極側(cè)具有 65毫米的長度，并在陰極側(cè)具有102毫米的長度，具有48毫米最短陽極-陰fe巨離，127毫米最長陽極-陰to巨離和65亳米深度。將該槽加熱至70 至80^C的溫度。使用位于中央的頂入式葉片攪拌液體。
將鍍鉑的鈦片用作陽極，并連接到DC電源的正極端子上，而使用黃 銅片作為陰極(基底)，并連接到負(fù)極端子上。在引入浴之前，將基底片 用商業(yè)擦洗粉清潔，在軟化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗滌，并最終 在4M HC水溶液中洗滌。當(dāng)將這兩個(gè)金屬片連接并引入哈氏槽中時(shí)，將 電壓差設(shè)至30伏。通過串聯(lián)的電流計(jì)監(jiān)測電流。
在電鍍1.5小時(shí)后，將陰極與電源斷開，并從槽中取出。將該金屬片 在水和丙酮中洗滌然后干燥。在電鍍過程中浸沒在離子液體中的金屬片部 分上觀察到橙色/棕色銅沉積層。由于在陰極不同位置的電流密度不同，層 厚度從金屬片一面向另一面降低。
實(shí)施例2-在逸糖精^堿中由Cr(III)鹽將鉻電鍍到碳鋼上
在含有大約7重量％水的制成的糖精^堿離子液體中，加入六水合 三氯化鉻(III)鹽，并攪拌該混合物直至固體鹽溶解。為了提高銨鹽與鉻鹽 的比率同時(shí)改進(jìn)鉻鹽的溶解度，加入氯化膽堿。在制成的溶液中，鉻(III) 濃度為大約20克/千克，而銨鹽與鉻7K合鹽的摩爾比為9 : 1。
將大約250毫升溶液倒入實(shí)施例1中所述的哈氏槽。將該槽加熱至70 至80X:的溫度。使用位于中央的頂入式葉片攪拌液體。
將鍍鉑的鈦片用作陽極，并連接到DC電源的正極端子上，而使用碳
鋼作為陰極(基底)，并連接到負(fù)極端子上。在引入^t前，將基底片用 商業(yè)擦洗粉清潔，在軟化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗滌，并最終在
4MHC1水溶液中洗滌。當(dāng)將這兩個(gè)金屬片連接并引入哈氏槽中時(shí)，將電 壓差設(shè)至30伏。通過串聯(lián)的電流計(jì)監(jiān)測電流。
在電鍍5小時(shí)后，將陰極與電源斷開并從槽中取出。將該金屬片在水 和丙酮中洗滌然后千燥。在電鍍過程中浸沒在離子液體中的金屬片部分上 觀察到淺灰色(金屬色)沉積層。由于在陰極不同位置的電流密度不同， 層厚度從金屬片一面向另一面降低，在一面上沒有可見層。通過與X-射線 散射結(jié)合的掃描電子顯微術(shù)(SEM/EDX)分析金屬片的化學(xué)組成，
該分析證實(shí)，在基底浸沒部分存在鉻(圖la),而在未浸沒表面沒有 發(fā)現(xiàn)鉻(圖lb)。
實(shí)施例3-在半干糖精酸膽堿中由Cr(III)鹽將鉻電鍍到碳鋼上
在含有大約2重量％水的制成的糖精^堿離子液體中，加入六水合 三氯化鉻(III)鹽，并攪拌該混合物直至固體鹽溶解。在制成的溶液中，鉻 (III)濃度為大約12克/千克，而銨鹽與鉻水合鹽的摩爾比為13 : 1。
將大約250毫升溶液倒入實(shí)施例1中所述的哈氏槽。將該槽加熱至70 至80t:的溫度。使用位于中央的頂入式葉片攪拌液體。
將鍍鉑的鈦片用作陽極，并連接到DC電源的正極端子上，而使用碳 鋼作為陰極(基底)，并連接到負(fù)極端子上。在引入浴之前，將基底片用 商業(yè)擦洗粉清潔，在軟化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗滌，并最終在 4MHC1水溶液中洗滌。當(dāng)將這兩個(gè)金屬片連接并引入哈氏槽中時(shí)，將電 壓差設(shè)至30伏。通過串聯(lián)的電流計(jì)監(jiān)測電流。
在電鍍5小時(shí)后，將陰極與電源斷開并從槽中取出。將該金屬片在水 和丙酮中洗滌然后干燥。通過與X-射線散射結(jié)合的掃描電子顯微術(shù) (SEM/EDX)進(jìn)行的化學(xué)分析表明存在非常薄的沉積層。
對比例4-在六水合三氯化鉻(III)和氯化膽堿的2 : l摩爾比的低共熔混合
物中由Cr(III)鹽將鉻電鍍到碳鋼上
將六水合三氯化鉻(III)和氯化膽堿以2 : 1的摩爾比混合。將該固體混 合物在爐中在大約120"C加熱數(shù)小時(shí)。將該混合物不時(shí)搖振直至不再觀察 到固體。將深綠色液體產(chǎn)物冷卻至室溫。
重復(fù)實(shí)施例2，但使用制成的六水合三氯化鉻(ni)和氯化膽堿2 : i摩
爾比的^f氐共熔混合物代替實(shí)施例2中所用的溶液。
在圖2中顯示了實(shí)施例2和對比例4的基底的外觀。清楚地表明本發(fā) 明方法改進(jìn)了電鍍基底的視覺外觀(閃光的金屬外觀而非暗色無光沉積 物)。
實(shí)施例5 -在氯化椰油烷基曱基聚氧化亞乙基(15)銨中由六7JC合CrCl3鹽 將鉻電鍍到碳鋼上
將六水合三氯化鉻(III)鹽添加到含有0.2重量％水的氯化椰油烷基甲 基聚氧化亞乙基(15)1銨離子液體中，并將該混合物在大約50C下攪拌直至 固體鹽溶解。在制成的溶液中，六水合三氯化鉻(III)的濃度為75克/千克。
將大約250毫升溶液倒入實(shí)施例1中所述的哈氏槽。將該槽加熱至70 至80t:的溫度。
將鍍鉑的鈦片用作陽極，并連接到DC電源的正極端子上，而使用碳 鋼作為陰極(基底)，并連接到負(fù)極端子上。在引入浴之前，將基底片用 商業(yè)擦洗粉清潔，在軟化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗滌，并最終在 4MHC1水溶液中洗滌。當(dāng)將這兩個(gè)金屬片連接并引入哈氏槽中時(shí)，將電 壓差設(shè)至30伏。使用位于中央的頂入式葉片攪拌液體。通過串聯(lián)的電流計(jì) 監(jiān)測電極之間的電流。
在電鍍18小時(shí)后，將陰極與電源斷開并從槽中取出。將該金屬片在水 和丙酮中洗滌然后千燥。通過與X-射線散射結(jié)合的掃描電子顯微術(shù) (SEM/EDX )進(jìn)行化學(xué)分析。分析金屬片的浸沒和未浸沒部分。在未浸沒 部分上，僅發(fā)現(xiàn)鐵、碳和氧，而浸沒部分含有鉻、鐵、碳和氧，證實(shí)鉻沉 積到基底上。除此之外，視覺上觀察到金屬片的浸沒部分被金屬層覆蓋。
實(shí)施例6 -在氯化椰油烷基甲基[聚氧化亞乙基(15)銨中使用CrCh作為鉻 源將鉻電鍍到碳鋼上
將干燥二氯化鉻(II)添加到含有0.2重量％水的氯化椰油烷基甲基聚 氧化亞乙基(15)]銨離子液體中，并將該混合物在大約50"C攪拌直至固體鹽 被視為溶解。在制成的溶液中，二氯化鉻(II)的濃度為30克/千克。
將大約250毫升溶液倒入實(shí)施例1中所述的哈氏槽。將該槽加熱至70 至80"C的溫度。
將鍍鉑的鈦片用作陽極，并連接到DC電源的正極端子上，而使用碳 鋼作為陰極(基底)，并連接到負(fù)極端子上。在引入浴之前，將基底片用 商業(yè)擦洗粉清潔，在軟化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗滌，并最終在 4MHC1水溶液中洗滌。當(dāng)將這兩個(gè)金屬片連接并引入哈氏槽中時(shí)，將電 壓差設(shè)至30伏。使用位于中央的頂入式葉片攪拌液體。通過串聯(lián)的電流計(jì) 監(jiān)測電極之間的電流。
在電鍍18小時(shí)后，將陰極與電源斷開并從槽中取出。將該金屬片在水 和丙酮中洗滌然后千燥。在電鍍過程中浸沒在離子液體中的金屬片部分上， 觀察到淺藍(lán)灰色金屬沉積層覆蓋超過95 %的面積。通過與X-射線散射結(jié)合 的掃描電子顯孩i術(shù)(SEM/EDX )進(jìn)行基底的化學(xué)分析。分析金屬片的浸沒 和未浸沒部分。在未浸沒部分上，發(fā)現(xiàn)鐵、碳和氧，而浸沒部分含有鉻、 鐵和碳，證實(shí)鉻沉積到基底上。
實(shí)施例7 -在甲基硫酸椰油烷基曱基[聚氧化亞乙基(15)銨中使用六水合
CrCb作為鉻源將鉻電鍍到碳鋼上
將六水合三氯化鉻(III)添加到甲基硫酸椰油烷基甲基[聚氧化亞乙基 (15)銨離子液體中，在添加鉻鹽之前向其中引入IO重量％的水。將該混合 物在大約50C攪拌直至固體鹽溶解。在制成的溶液中，六水合三氯化4$<111) 的濃度為74克/千克。
將大約250亳升溶液倒入實(shí)施例1中所述的哈氏槽。將該槽加熱至70
至80"C的溫度。
將鍍鉑的鈦片用作陽極，并連接到DC電源的正極端子上，而使用碳 鋼作為陰極(基底)，并連接到負(fù)極端子上。在引入浴之前，將基底片用 商業(yè)擦洗粉清潔，在軟化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗滌，并最終在 4MHC1水溶液中洗滌。當(dāng)將這兩個(gè)金屬片連接并引入哈氏槽中時(shí)，將電 壓差設(shè)至30伏。使用位于中央的頂入式葉片攪拌液體。通過串聯(lián)的電流計(jì) 監(jiān)測電極之間的電流。
在電鍍5小時(shí)后，將陰極與電源斷開并從槽中取出。將該金屬片在水 和丙酮中洗滌然后千燥。通過與X-射線散射結(jié)合的掃描電子顯微術(shù) (SEM/EDX)進(jìn)行基底的化學(xué)分析。分析金屬片的浸沒和未浸沒部分。在 未浸沒部分上，發(fā)現(xiàn)鐵、碳和氧，而浸沒部分含有鉻、鐵、碳和氧，證實(shí) 鉻沉積到基底上。
實(shí)施例8 -在氯化椰油烷基甲基聚氧化亞乙基(15)1銨中使用乙酰丙酮化鉻 (III)作為鉻源將鉻電鍍到碳鋼上
將乙酰丙酮化鉻(III) ( 97 % ,出自Acros )添加到含有0.2重量％水的 氯化椰油烷基甲基[聚氧化亞乙基(15)銨離子液體中，并將該混合物在大約 50r下攪拌直至固體鹽被視為溶解。在制成的溶液中，乙酰丙酮化鉻(III) 的濃度為10克/千克。
將大約250毫升溶液倒入實(shí)施例1中所述的哈氏槽。將該槽加熱至70 至80C的溫度。
將鍍柏的鈦片用作陽極，并連接到DC電源的正極端子上，而使用碳 鋼作為陰極(基底)，并連接到負(fù)極端子上。在引入浴之前，將基底片用 商業(yè)擦洗粉清潔，在軟化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗滌，并最終在 4MHC1水溶液中洗滌。當(dāng)將這兩個(gè)金屬片連接并引入哈氏槽中時(shí)，將電 壓差設(shè)至30伏。使用位于中央的頂入式葉片攪拌液體。通過串聯(lián)的電流計(jì) 監(jiān)測電極之間的電流。
在電鍍5小時(shí)后，將陰極與電源斷開并從槽中取出。將該金屬片在水
和丙酮中洗滌然后干燥。通過與x-射線散射結(jié)合的掃描電子顯微術(shù)
(SEM/EDX)進(jìn)行基底的化學(xué)分析。分析金屬片的浸沒和未浸沒部分。在 未浸沒部分上，發(fā)現(xiàn)鐵、碳和氧，而浸沒部分含有鉻、鐵、碳和氧，證實(shí) 鉻沉積到基底上。
實(shí)施例9 -在氯化椰油烷基甲基聚氧化亞乙基(15)銨中使用鉻陽極 屬碎屑)作為鉻源將鉻電鍍到碳鋼上
將大約250毫升含有0.2重量％水的氯化椰油烷基甲基[聚氧化亞乙基 (15)]銨溶液倒入實(shí)施例1中所述的哈氏槽。將該槽加熱至70至8ox:的溫 度。
將2毫米厚的鉻金屬碎屑裝入鈦筐。將該筐用作陽極，并連接到DC 電源的正極端子上，而使用碳鋼作為陰極(基底)，并連接到負(fù)極端子上。 在引入浴之前，將基底片用商業(yè)擦洗粉清潔，在軟化水中、在丙酮中、然 后在乙醇中洗滌，并最終在4M HC1水溶液中洗滌。當(dāng)將這兩個(gè)金屬片連 接并引入哈氏槽中時(shí)，將電壓差設(shè)至30伏。使用位于中央的頂入式葉片攪 拌液體。通過串聯(lián)的電流計(jì)監(jiān)測電極之間的電流。
在電鍍5小時(shí)后，將陰極與電源斷開并從槽中取出。將該金屬片在水 和丙酮中洗滌然后干燥。通過與X-射線散射結(jié)合的掃描電子顯微術(shù) (SEM/EDX)進(jìn)行基底的化學(xué)分析。分析金屬片的浸沒和未浸沒部分。在 未浸沒部分上，發(fā)現(xiàn)鐵、碳和氧，而浸沒部分含有鉻、鐵、碳和氧，證實(shí) 鉻沉積到基底上。
對比例10 -在N-甲基-N-三辛基銨雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺中由六水合 CrCb鹽將鉻電鍍到碳鋼上
重復(fù)實(shí)施例5，但使用N-甲基-N-三辛基銨雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺 離子液體(98 % ，出自Solvent Innovation )代替實(shí)施例5中所用的氯化椰 油烷基甲基[聚氧化亞乙基(l 5)1銨離子液體。
在電鍍18小時(shí)后，將陰極與電源斷開并從槽中取出。將該金屬片在水
和丙酮中洗滌然后干燥.通過與x-射線散射結(jié)合的掃描電子顯微術(shù)
(SEM/EDX)進(jìn)行基底的化學(xué)分析。分析金屬片的浸沒和未浸沒部分。在 金屬片的任何部分上都沒有發(fā)現(xiàn)鉻。因此，沒有發(fā)生可檢出的鉻沉積。而 在相同條件下和使用相同鉻源(實(shí)施例5)時(shí)，使用本發(fā)明所覆蓋的氯化 椰油烷基曱基[聚氧化亞乙基(15)]銨離子液體形成了鉻沉積物，清楚表明了 本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)。
對比例11 -在N-甲基-N-三辛基銨雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺中由CrCh將 鉻電鍍到碳鋼上
重復(fù)實(shí)施例6，但使用N-甲基-N-三辛基銨雙(三氟曱基磺?；?酰亞胺 離子液體(98% ，出自Solvent Innovation )代替實(shí)施例6中所用的氯化椰 油烷基甲基[聚氧化亞乙基(15)銨離子液體。
在電鍍5小時(shí)后，將陰極與電源斷開并從槽中取出。將該金屬片在水 和丙酮中洗滌然后千燥。通過與X-射線散射結(jié)合的掃描電子顯微術(shù) (SEM/EDX )進(jìn)行基底的化學(xué)分析。分析金屬片的浸沒和未浸沒部分.在 金屬片的任何部分上都沒有發(fā)現(xiàn)鉻。因此，沒有發(fā)生可檢出的鉻沉積。而 在相同條件下和使用相同鉻源(實(shí)施例6)時(shí)，使用本發(fā)明所要求保護(hù)的
氯化椰油烷基曱基[聚氧化亞乙基(15)銨離子液體形成了鉻沉積物，清楚表 明了本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1. 在基底上電鍍或電拋光金屬的方法，其中使用選自由N+R1R2R3R4X-和N+R5R6R7R8Y-組成的組的離子液體作為電解質(zhì)，并使用添加到該離子液體中的金屬鹽作為金屬源，或使用金屬陽極作為金屬源，其中R1至R8中任一個(gè)獨(dú)立地代表氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，它們可以被選自O(shè)H、Cl、Br、F、I、苯基、NH2、CN、NO2、COOR9、CHO、COR9或OR9的基團(tuán)取代，R5至R8中至少一個(gè)是脂肪烷基鏈，且R5至R8中一個(gè)或多個(gè)可以是(多)氧化亞烷基基團(tuán)，其中亞烷基是C1至C4亞烷基，且氧化亞烷基單元的總數(shù)可以為1至50個(gè)氧化亞烷基單元，且R1至R8中至少一個(gè)為C1至C4烷基鏈，R9是烷基或環(huán)烷基，X-是具有N-酰基磺酰亞胺陰離子(-CO-N--SO2-)官能的陰離子，Y-是與N+R5R6R7R8銨陽離子相容的陰離子，例如鹵化物陰離子、羧酸根陰離子、硫酸根(有機(jī)和無機(jī)硫酸根)、磺酸根、碳酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫代氰酸根、氫氧根或磺酰亞胺陰離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的電沉積方法，其中Y—選自由F-、 CT、 Br-和r組 成的組；Ru)COO-陰離子，其中Rn)可以是氫、Q-C^烷基、烯基或芳基； RnS(V陰離子，其中Rn可以不存在，在這種情況下陽離子是二價(jià)的，Rn 可以是氫、Q-C22烷基、烯基或芳基；R^S03-陰離子，其中Ru可以不存 在，在這種情況下陽離子是二價(jià)的，Ru可以是氫、d-Cn烷基、烯基或 芳基；RuCXV陰離子，其中R,3可以不存在，在這種情況下陽離子是二價(jià) 的，Ru可以是氫、CrCn烷基、烯基或芳基；和1114-]\--802-1^5陰離子， 其中R"和/或Ris可以獨(dú)立地為氫、d-C22烷基、烯基或芳基，且R"可 以通過羰基與氮原子連接。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的電沉積方法，其中Y-是Cr、 Br-或CH3S(V。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的電沉積方法，其中式N+R5R6R7R8Y-的離子液體具有高于每100克離子液體對應(yīng)1克12的#。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l至4任一項(xiàng)的電沉積方法，其中離子液體的銨陽離 子與金屬鹽的金屬陽離子或源自金屬陽極的金屬陽離子的摩爾比為1,000:1至3 : 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的電沉積方法，其中所幼爾比為ioo: l至7: i。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的電沉積方法，其中沉積金屬鉻、鋁或銅之一。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的電沉積方法，其中離子液體選自由下 列物質(zhì)組成的組糖精酸膽堿、choline acesulphamate、氯化十六烷基三 曱基銨、氯化十八烷基三甲基銨、氯化椰油基三甲基銨、氯化牛脂基三甲 基銨、氫化牛脂基三曱基氯化銨、氫化棕櫚基三曱基氯化銨、氯化油烯基 三甲基銨、氯化大豆三曱基銨、氯化椰油基節(jié)基二曱基銨、氯化C仏,6烷 基千基二甲基銨、氫化牛脂基千基二甲基氯化銨、氯化二辛基二甲基銨、 氯化二癸基二甲基銨、亞硝酸二椰油基二甲基銨、氯化二椰油基二曱基銨、 氯化二(氫化牛脂基)二甲基銨、氯化二(氫化牛脂基)千基甲基銨、氯化二牛 脂基二甲基銨、氯化二(十八烷基)二甲基銨、氫化牛脂基(2-乙基己基)二甲 基氯化銨、甲基疏酸氬化牛脂基(2-乙基己基)二曱基銨、氯化三(十六烷基) 甲基銨、氯化十八烷基甲基雙(2-羥乙基)銨、硝酸椰油基雙(2-羥乙基)曱基 銨、氯化椰油基雙(2-羥乙基)甲基銨、氯化椰油基雙(2-羥乙基)芐基銨、氯 化油烯基雙(2-羥乙基)甲基銨、氯化椰油基[聚氧化亞乙基(15)1甲基銨、甲 基硫酸椰油基[聚氧化亞乙基(15)曱基銨、氯化椰油基i聚氧化亞乙基(n)
甲基銨、氯化十八烷基[聚氧化亞乙基(15)j甲基銨、氫化牛脂基t聚氧化亞 乙基(15)1甲基氯化銨、乙酸三(2-羥乙基)牛脂基銨、二氯化牛脂基-l，3-丙烷 五曱基二銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及在基底上電鍍或電拋光金屬的方法，其中使用選自由N⁺R₁R₂R₃R₄X^-和N⁺R₅R₆R₇R₈Y^-組成的組的離子液體作為電解質(zhì)，并使用添加到該離子液體中的金屬鹽作為金屬源，或使用金屬陽極作為金屬源，其中R₁至R₈中任一個(gè)獨(dú)立地代表氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，它們可以被選自O(shè)H、Cl、Br、F、I、苯基、NH₂、CN、NO₂、COOR₉、CHO、COR₉或OR₉的基團(tuán)取代，R₅至R₈中至少一個(gè)是脂肪烷基鏈，且R₅至R₈中一個(gè)或多個(gè)可以是(多)氧化亞烷基基團(tuán)，其中所述亞烷基是C₁至C₄亞烷基，且氧化亞烷基單元的總數(shù)可以為1至50個(gè)氧化亞烷基單元，R₁至R₈中至少一個(gè)為C₁至C₄烷基鏈，R₉是烷基或環(huán)烷基，X^-是具有N-酰基磺酰亞胺陰離子(-CO-N^--SO₂-)官能的陰離子，Y^-是與N⁺R₅R₆R₇R₈銨陽離子相容的陰離子，例如鹵化物陰離子、羧酸根陰離子、硫酸根(有機(jī)和無機(jī)硫酸根)、磺酸根、碳酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫代氰酸根、氫氧根或磺酰亞胺陰離子。
文檔編號(hào)C25D3/66GK101384752SQ200780005472
公開日2009年3月11日 申請日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月15日
發(fā)明者B·庫茲馬諾維茨, C·E·巴特爾, C·J·G·斯特里恩, J·C·斯皮爾曼, M·蔡特勒 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司