專利名稱：用于以連續(xù)方式電鍍襯底的設備和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于以連續(xù)方式電鍍襯底的設備和方法。
背景技術：
電鍍是一種將金屬或金屬合金涂層沉積到襯底上的常見公知方法。
在電鍍過程中，負電荷位于待涂覆的襯底上，且襯底被浸在含有 待沉積的金屬鹽的溶液中。
電鍍方法可被用來在連續(xù)處理中將金屬或金屬合金涂層沉積到細 長村底(諸如金屬箔)上。然而，人們在連續(xù)處理中會遭遇多種問題。
第一種問題是會因為襯底與電導體的接觸而在金屬或金屬合金涂 層上或者在任何底層上形成損傷，諸如劃痕和針孔。尤其在金屬或金 屬合金層或者底層非常薄的時候，這是有問題的。
笫二種問題是因為不均勻的電場而導致獲取均勻涂層的高難度。 在使用大面積襯底(諸如箔片)時尤其如此。對于具有低導電性的襯 底，這個問題尤為突出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標是提供一種用于連續(xù)電鍍襯底同時避免現(xiàn)有技術的 這些問題的設備。
本發(fā)明的另 一 目標是提供一種設備，其允許將涂層沉積到襯底上 而不會在涂層上形成損傷、劃痕、針孔…。
另 一 目標是提供一種設備，其甚至允許在大面積襯底上沉積均勻 涂層。
此外， 一個目標是提供一種在連續(xù)傳導的高電阻襯底上連續(xù)高效地沉積金屬或金屬合金涂層的方法。
根據(jù)本發(fā)明的笫一方面，提供了一種用于以連續(xù)的方式將金屬涂 層沉積到導電襯底上的設備。
該設備包括用于接收電解質(zhì)溶液的至少一個電鍍?nèi)萜鳌⒅辽僖粋€ 電鍍單元、以及使所述襯底通過所述至少一個電鍍?nèi)萜鞯难b置。所述
至少一個電鍍單元包括
-包括至少一個第一電極(陽極)的第一區(qū)域，所述第一電極連 接電源正極；
-包括至少一個第二電極(陰極)的第二區(qū)域，所述第二電極連 接電源負極；
-位于所述第 一 區(qū)域和所述第二區(qū)域之間的中間區(qū)域，所述中間 區(qū)域使所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域間隔大于0的預定距離。
襯底連續(xù)地經(jīng)過所述第一區(qū)域、中間區(qū)域和第二區(qū)域，其中襯底 在經(jīng)過所述第一區(qū)域時與第一電極相隔預定距離，且在經(jīng)過所述第二 區(qū)域時與第二電極相隔預定距離。
襯底在其面對第一電極時用作具有電流密度Jc的陰極，然而襯底 在其面對第二電極時用作具有電流密度Ja的陽極。電流密度Ja大于 電流密度Jc。
這意味著當襯底面對著陽極時，金屬涂層將被沉積在襯底上； 而當村底面對著陰極時，金屬涂層將發(fā)生溶解。為使沉積在襯底上的 金屬涂層獲得增長，電流密度Ja必須大于電流密度Jc。
電流密度Jc取決于所使用的電鍍池類型。然而，比率Ja/Jc優(yōu)選 大于10,且更優(yōu)選地在10至90之間，例如在25至60之間。
影響電流密度的一種方式是讓第二電極的長度遠小于第一電極的 長度。第一電極的長度優(yōu)選至少為30cm，更優(yōu)選地至少為60cm，例 如為120cm。
第二電極的長度優(yōu)選小于5cm,例如小于lcm。
優(yōu)選地，襯底通過電鍍?nèi)萜鞯姆较蚴挂r底首先面對第一電極，隨 后再面對第二電極。
6在本發(fā)明中，重要的是限制流過電解質(zhì)溶液的電子流和避免發(fā)生 短路。
對通過電解質(zhì)溶液的電子流進行限制的第一種方式是在第一區(qū)域 和第二區(qū)域之間提供中間區(qū)域。
對通過電解質(zhì)溶液的電子流進行限制和避免發(fā)生短路的第二種方 式是為電極提供屏蔽件?？梢詾榈谝浑姌O或第二電極提供屏蔽件，或 者第一電極和第二電極均設有屏蔽件。
例如，屏蔽件包括閉合的絕緣側壁。優(yōu)選地，襯底和側壁最低點 之間的距離是小的，且更優(yōu)選地，襯底和側壁最低點之間的最大距離 等于襯底與第一和第二電極之間的距離。
襯底和第一電極之間的距離以及襯底和第二電極之間的距離優(yōu)選 是小的。如果該距離過大，則會激勵通過電解質(zhì)溶液的通路而不是通 過襯底的通路。在任何一種情況下，都必須避免襯底接觸第一和第二 電極。
優(yōu)選地，襯底和第一電極之間的距離以及村底和第二電極之間的
距離小于3cm，且更優(yōu)選地該距離在3至0.2cm之間，例如在lcm至 0.5cm之間。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，該設備包括多個電鍍單元，每個電鍍 單元都包括第一區(qū)域、第二區(qū)域和中間區(qū)域。優(yōu)選地，在兩個連續(xù)單 元之間存在活性(activation)區(qū)域。該活性區(qū)域使兩個連續(xù)單元間隔 大于0的預定距離。優(yōu)選地，該距離在1至20cm之間，例如在1至 10cm之間。
原則上對電鍍單元的數(shù)量沒有限制。電鍍單元的數(shù)量由所要求的 金屬或金屬合金涂層的厚度來決定。
電鍍單元的數(shù)量優(yōu)選大于2，例如在2至20之間。
該活性區(qū)域允許除去沉積在襯底上的金屬或金屬合金涂層的氧化 物，以及確保在連續(xù)金屬涂層之間獲得所需要的附著力。
根據(jù)本發(fā)明的設備可被用來沉積任何類型的金屬涂層。金屬涂層 指任何一種金屬或者任何一種金屬合金的涂層，諸如鎳涂層、鋅涂層、
7銅涂層及其相應合金(諸如銅-鋅)的涂層。
電解質(zhì)溶液含有待沉積的金屬的鹽?？梢允褂帽绢I域已知的任何 一種電解質(zhì)溶液。
該設備可包括一個或多個電鍍?nèi)萜鳌?br> 第一區(qū)域、中間區(qū)域和第二區(qū)域可以例如存在于一個電鍍?nèi)萜髦小?或者存在于分開的多個電鍍?nèi)萜髦?。在設備包括多個電鍍單元的情況 下，不同的電鍍單元可存在于一個電鍍?nèi)萜髦?、或者存在于分開的多 個電鍍?nèi)萜髦小?br> 作為襯底，可以考慮可導電的任何一種細長襯底。襯底可以是自 身可導電的，或者例如通過將金屬涂層施加到其上、或通過添加活化 劑和/或催化劑而獲得導電性的。
優(yōu)選地，襯底包括金屬線、金屬繩、金屬膜或者金屬化的線、金 屬化的繩、金屬化的織物、金屬化的紙或者金屬化的薄膜。
在優(yōu)選實施例中，襯底包括金屬化的聚合物襯底。
聚合物襯底優(yōu)選包括至少一種熱固性樹脂、熱塑性樹脂、聚酯樹 脂、聚酰亞胺樹脂、縮聚物、或者其中兩種或更多種的混合物。
聚合物襯底可被制成具有或不帶填充物、玻璃布、玻璃無紡布和/ 或其它纖維材料。該聚合物襯底可以是單層薄膜或雙層薄膜。
可用于形成聚合物襯底的熱固性樹脂包括酚醛樹脂、苯酚-甲醛 樹脂、呋喃樹脂、氨基塑料樹脂、醇酸樹脂、烯丙基樹脂、環(huán)氧樹脂、 環(huán)氧預浸料、聚氨酯樹脂、熱固性聚酯樹脂、聚酰亞胺-雙馬來酰亞 胺樹脂、聚馬來酰亞胺-環(huán)氧樹脂、聚馬來酰亞胺-異氰酸酯樹脂、 硅酮樹脂、氰酸酯樹脂、氰酸酯-環(huán)氧樹脂、氰酸酯-聚馬來酰亞胺 樹脂、氰酸酯-環(huán)氧-聚馬來酰亞胺樹脂等。
熱塑性樹脂包括聚oc -烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚4-曱基-戊 烯-l、乙烯/乙烯基共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共 聚物、乙烯曱基丙烯酸酯共聚物、曱基丙烯酸乙酯共聚物等；熱塑性 丙烯共聚物，諸如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等；氯乙烯聚合物和共 聚物；偏二氯乙烯聚合物和共聚物；聚乙烯醇；由丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸酯、丙烯酰胺等制成的丙烯酸類聚合物； 碳氟樹脂，諸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟化乙烯丙烯樹脂；苯 乙烯樹脂，諸如聚苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、丙烯晴 -丁二烯-苯乙烯聚合物等。
聚酯樹脂包括由二元脂肪族和芳族羧酸和二醇或三醇制成的聚酯 樹脂。它們包括聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對 苯二曱酸丁二醇酯等?？梢允褂糜商妓?例如光氣)和二元酚(例如 雙酚A)獲得的長鏈線性聚酯。
聚酰亞胺樹脂特別有效。它們可通過以下反應制成，即讓四元 酸二酐接觸芳香族二胺，從而首先得到聚酰胺酸，然后通過加熱或催 化劑使聚酰胺酸轉換成高分子量的線性聚酰亞胺。
有效的縮聚物包括聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚氮茚、 芳族聚砜、聚苯醚、聚醚醚酮等。
優(yōu)選地，施加在聚合物襯底上的金屬涂層用作要在根據(jù)本發(fā)明的 電鍍處理中沉積的金屬涂層的粘結層。優(yōu)選的金屬涂層包括鉻或鎳、 或者它們的合金，諸如鎳-銅合金或者鎳-鉻合金。
第一電極可以是可溶解的或者不是可溶解的。
該設備可設計成讓襯底水平通過電鍍?nèi)萜?，或者設計成讓襯底豎 直通過電鍍?nèi)萜鳌?br> 該設備可被設計成將金屬涂層沉積到襯底的一側上，或者將金屬 涂層沉積到襯底的兩側上。
本發(fā)明的重要優(yōu)點是避免在涂層或者任何底層上形成諸如刮痕、 針孔...這樣的損傷。在現(xiàn)有技術已知的方法中，損傷的形成是一個嚴 重的問題。這些損傷主要是因為電導體接觸襯底而造成的。由于根據(jù) 本發(fā)明的設備不需要這種電導體，因此避免發(fā)生形成損傷的問題。
本發(fā)明的另 一優(yōu)點是該設備允許在大面積襯底、甚至在比現(xiàn)有技 術中已知的設備能處理的襯底更寬的襯底上沉積均勻涂層。大面積襯 底上的高均勻性是因根據(jù)本發(fā)明形成的非常均勾的電場而實現(xiàn)的。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于在導電襯底上連續(xù)沉積金屬或金屬合金涂層的方法。
該方法包括以下步驟
-提供設備，所述設備包括用于接收電解質(zhì)溶液的至少一個電鍍 容器、至少一個電鍍單元和使所述襯底通過所述至少一個電鍍?nèi)萜鞯?裝置；所述至少一個電鍍?nèi)萜靼ǖ谝粎^(qū)域，其包括與電源正極相 連的至少一個第一電極(陽極)；第二區(qū)域，其包括與電源負極相連的 至少一個笫二電極(陰極)；以及至少一個中間區(qū)域，其位于所述第一 區(qū)域和所述第二區(qū)域之間；所述中間區(qū)域使所述第 一 區(qū)域和所述第二 區(qū)域間隔大于0的預定距離；
-使所述襯底沿預定方向通過所述至少一個電鍍?nèi)萜?，其中所?襯底連續(xù)通過所述第一區(qū)域、所述中間區(qū)域和所述第二區(qū)域，其中所 述襯底在面對所述第一電極時用作具有電流密度Jc的陰極，所述襯底 在面對所述第二電極時用作具有電流密度Ja的陽極，所述電流密度 Ja大于所述電流密度Jc。


現(xiàn)在將參考附圖更詳細地描述本發(fā)明，其中 圖1示出了將金屬涂層沉積到襯底一側上的根據(jù)本發(fā)明的設備的 第一配置；
圖2示出了將金屬涂層沉積到襯底兩側上的根據(jù)本發(fā)明的設備的 第二配置；
圖3示出了包括兩個單元的根據(jù)本發(fā)明的設備的第三配置。
具體實施例方式
在圖1中給出了根據(jù)本發(fā)明的設備的示意圖。 設備10包括用于接收電解質(zhì)溶液12的電鍍?nèi)萜?1。 該設備包括第一區(qū)域13、中間區(qū)域18和第二區(qū)域14。第一區(qū)域 13包括與電源15的正極相連的第一電極(陽極)，第二區(qū)域14包括 與電源15的負極相連的第二電極(陰極)。中間區(qū)域18使第一區(qū)域13與第二區(qū)域14間隔大于0的預定距離。優(yōu)選地，第一區(qū)域13和第 二區(qū)域14之間的距離在1至20cm之間、更優(yōu)選地在1至10cm之間。
細長的襯底16連續(xù)地穿過所述第一區(qū)域、所述中間區(qū)域和所述第 二區(qū)域而穿過電鍍?nèi)萜?1。襯底由此與第一電極和第二電極相距l(xiāng)cm 地經(jīng)過第一電極和第二電極。襯底的移動方向由箭頭17給出。
細長的村底16包括金屬化的聚合物薄膜，更具體地包括金屬化的 聚酰亞胺薄膜。施加在聚酰亞胺上的金屬包括例如鉻或鎳、或者它們 的合金(諸如鎳-銅合金或者鎳-鉻合金)。金屬層具有低導電性，且 其厚度在1000至2500埃之間。該金屬層用作在根據(jù)本發(fā)明的電鍍處 理期間沉積的銅層的粘結層。
第一電極具有90cm的長度，第二電極具有l(wèi)cm的長度。
襯底16在其面對著第一電極時用作具有電流密度Jc的陰極，然 而該襯底在其面對著第二電極時用作具有電流密度Ja的陽極。
比率Ja/Jc至少為10，例如為20。
這意味著當襯底16面對著第一電極13時，金屬涂層將沉積在 襯底上，而當襯底16面對著第二電極14時，金屬涂層將發(fā)生溶解。 由于電流密度Ja大于電流密度Jc，因此襯底16上的金屬涂層將會增 加。
為限制通過電解質(zhì)溶液的電子流，中間區(qū)域18使第一區(qū)域13和 第二區(qū)域14間隔例如2cm的距離。
此外，第一電極和第二電極設有屏蔽件19。 電解質(zhì)溶液含有銅的鹽。
在電鍍期間，電子應從第一電極13流到襯底16,且從襯底16流 到第二電極14。
為激勵電子流沿指定通路前進，通過襯底16的通路的電阻優(yōu)選低 于通過電解質(zhì)溶液12的通路的電阻。
圖2示出了在兩側涂覆襯底26的根據(jù)本發(fā)明的設備20。
該設備包括用于接收電解質(zhì)溶液22的電鍍?nèi)萜?1。
該設備20包括第一區(qū)域23、 23，、中間區(qū)域28、 28，以及第二區(qū)域24、 24，。第一區(qū)域包括與電源25的正極相連的第一電極，第二區(qū) 域包括與電源25的負極相連的第二電極。區(qū)域23和24的電極位于襯 底26的一側。區(qū)域23，和24，的電極位于襯底26的另一側。
細長的襯底26與第一區(qū)域23、 23，的電極和第二區(qū)域24、 24，的 電極相距l(xiāng)cm地通過電鍍?nèi)萜?1。襯底的移動方向由箭頭27給出。
第一區(qū)域23、 23，的電極具有90cm的長度，第二區(qū)域24、 24，的 電極具有l(wèi)cm的長度。
電解質(zhì)溶液包含銅的鹽。
比率Ja/Jc至少為10、更優(yōu)選地至少為20。
通過電解質(zhì)溶液的電子流受到分別位于第一區(qū)域23與第二區(qū)域 24之間和第一區(qū)域23，與第二區(qū)域24，之間的中間區(qū)域28和28，的限 制。此外，第一區(qū)域23、 23，的電極和第二區(qū)域24、 24，的電極均設有 屏蔽件29和29，。
圖3示出了設備30，其包括用于接收電解質(zhì)溶液32的電鍍?nèi)萜?1。
該設備包括兩個電鍍單元。每個電鍍單元都包括第一區(qū)域33和 33，、中間區(qū)域38和38，、以及第二區(qū)域34和34，。
第一區(qū)域33和33，包括與電源35的正極相連的第一電極；第二 區(qū)域34和34，包括與電源35的負極相連的第二電極。
對于本領域技術人員而言，單元數(shù)量可以增加是顯而易見的。不 同的單元可被連接到同一電源或者兩個不同的電源上。
在第一區(qū)域33和第二區(qū)域34之間具有中間區(qū)域38;在第一區(qū)域 33，和第二區(qū)域34，之間具有中間區(qū)域38，。
第一區(qū)域33、 33，的電極和第二區(qū)域34、 34，的電極優(yōu)選地設有屏 蔽件39。
優(yōu)選地，在兩個連續(xù)單元之間存在活性區(qū)域40。該活性區(qū)域40 允許除去所沉積的涂層上的氧化物，和允許在連續(xù)沉積的涂層之間獲 得良好的附著力。
細長的襯底36的移動方向由箭頭37給出。
1權利要求
1. 一種用于在連續(xù)電鍍處理中將金屬涂層沉積到導電襯底上的設備，所述設備包括用于接收電解質(zhì)溶液的至少一個電鍍?nèi)萜?、至少一個電鍍單元和使所述襯底通過所述至少一個電鍍?nèi)萜鞯难b置；所述至少一個電鍍單元包括第一區(qū)域，其包括至少一個第一電極(陽極)，所述第一電極連接到電源正極；第二區(qū)域，其包括至少一個第二電極(陰極)，所述第二電極連接電源負極；位于所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域之間的中間區(qū)域，所述中間區(qū)域使所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域間隔大于0的預定距離；其中，所述襯底連續(xù)地與所述第一電極相距預定距離地通過所述第一區(qū)域、通過所述中間區(qū)域以及與所述第二電極相距預定距離地通過所述第二區(qū)域，所述襯底在面對所述第一電極時用作具有電流密度Jc的陰極，所述襯底在面對所述第二電極時用作具有電流密度Ja的陽極，所述電流密度Ja大于所述電流密度Jc。
2. 如權利要求1所述的設備，其中，比率Ja/Jc至少為10。
3. 如權利要求1或2所述的設備，其中，所述第一電極具有至少 30cm的長度，所述第二電極具有最大為5cm的長度。
4. 如前述權利要求中任一項所述的設備，其中，所述中間區(qū)域在 所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域之間形成1至10cm的間距。
5. 如前述權利要求中任一項所述的設備，其中，所述第一電極和 /或所述第二電極被屏蔽。
6. 如前述權利要求中任一項所述的設備，其中，所述設備包括多 個單元，所述單元的數(shù)量至少為2，由此在兩個連續(xù)單元之間存在活 性區(qū)域，所述活性區(qū)域使兩個連續(xù)電鍍單元間隔大于0的預定距離。
7. 如權利要求6所述的設備，其中，所述活性區(qū)域在兩個連續(xù)電 鍍單元之間形成1至10cm的間距。
8. 如前述權利要求中任一項所述的設備，其中，所述襯底與所述 第一電極和第二電極之間的距離小于3cm。
9. 如前述權利要求中任一項所述的設備，其中，所述襯底包括金 屬線、金屬繩、金屬薄膜、金屬化的線、金屬化的繩、金屬化的織物、 金屬化的紙或者金屬化的薄膜。
10. 如前述權利要求中任一項所述的設備，其中，所述村底水平 通過所述電鍍?nèi)萜鳌?br> 11. 如權利要求1-9中任一項所述的設備，其中，所述襯底豎直 地通過所述電鍍?nèi)萜鳌?br> 12. 如前述權利要求中任一項所述的設備，其中，金屬涂層被施 加到所述襯底的兩側上。
13. —種用于連續(xù)地將金屬或金屬合金涂層沉積到導電襯底上的 方法，所述方法包括以下步驟提供一設備，該設備包括用于接收電解質(zhì)溶液的至少一個電鍍?nèi)?器、至少一個電鍍單元和用于使所述襯底通過所述至少一個電鍍?nèi)萜?的裝置；所述至少一個電鍍?nèi)萜靼ǖ谝粎^(qū)域，其包括與電源正極 相連的至少一個第一電極(陽極)；第二區(qū)域，其包括與電源負極相連 的至少一個第二電極(陰極)；以及位于所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域 之間的至少 一個中間區(qū)域；所述中間區(qū)域使所述第 一 區(qū)域和所述第二 區(qū)域間隔大于0的預定距離；使所述襯底沿預定方向通過所述至少一個電鍍?nèi)萜?，其中所述襯 底連續(xù)通過所述第一區(qū)域、所述中間區(qū)域和所述第二區(qū)域，其中所述 襯底在面對所述第一電極時用作具有電流密度Jc的陰極，所述襯底在 面對所述第二電極時用作具有電流密度Ja的陽極，所述電流密度Ja 大于所述電流密度Jc。
14. 如;f又利要求13所述的方法，其中，比率Ja/Jc至少為10。
15. 如權利要求13或14所述的方法，其中，所述第一電極具有 至少30cm的長度，所述第二電極具有最大為5cm的長度。
16. 如權利要求13-15中任一項所述的方法，其中，所述中間區(qū)域在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域之間形成1至10cm的間距。
17. 如權利要求13-16中任一項所述的方法，其中，所述第一電 極和/或所述第二電極被屏蔽。
18. 如權利要求13-17中任一項所述的方法，其中，所述設備包 括多個單元，所述單元數(shù)量至少為2，由此在兩個連續(xù)單元之間存在 活性區(qū)域，所述活性區(qū)域使兩個連續(xù)電鍍單元間隔大于0的預定距離。
19. 如權利要求18所述的方法，其中，所述活性區(qū)域在兩個連續(xù) 電鍍單元之間形成1至10cm的間距。
20. 如權利要求13-19中任一項所述的方法，其中，所述襯底與 所述第一電極和所述第二電極之間的距離小于3cm。
21. 如權利要求13-20中任一項所述的方法，其中，所述襯底包 括金屬線、金屬繩、金屬薄膜、金屬化的線、金屬化的繩或者金屬化 的薄膜。
22. 如權利要求13-21中任一項所述的方法，其中，所述襯底水 平地通過所述電鍍?nèi)萜鳌?br> 23. 如權利要求13-21中任一項所述的方法，其中，所述襯底豎 直地通過所述電鍍?nèi)萜鳌?br> 24. 如權利要求13-23中任一項所述的方法，其中，金屬涂層被 施加到所述襯底的兩側上。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于以連續(xù)的方式將金屬涂層沉積到導電襯底上的設備和方法。該設備包括用于接收電解質(zhì)溶液的至少一個電鍍?nèi)萜?、至少一個電鍍單元、以及使所述襯底通過所述至少一個電鍍?nèi)萜鞯难b置。電鍍單元包括第一區(qū)域，其包括至少一個第一電極(陽極)，所述第一電極連接電源的正極；第二區(qū)域，其包括至少一個第二電極(陰極)，所述第二電極連接電源的負極；位于所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域之間的中間區(qū)域，所述中間區(qū)域使所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域間隔大于0的預定距離。所述襯底在其面對所述第一電極時用作具有電流密度Jc的陰極，然而所述襯底在其面對所述第二電極時用作具有電流密度Ja的陽極。
文檔編號C25D7/06GK101473071SQ200780023110
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月19日 優(yōu)先權日2006年6月20日
發(fā)明者L·霍夫曼, R·弗朗索瓦斯 申請人:貝卡爾特股份有限公司