專利名稱：過氧化氫的原位生成的制作方法
過氧化氫的原位生成
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于從裝置用水直接制備過氧化氫的設(shè)備和方法。目前最廣泛采用的過氧化氫工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)方法是采用烷基蒽 醌作為工作物質(zhì)，使氫氣和氧氣間接反應(yīng)。在第一催化加氫步驟 中，溶解于工作溶液中的烷基蒽醌轉(zhuǎn)化成烷基蒽氫醌，所述工作溶 液包含有機(jī)溶劑，例如二異丁基曱醇和曱基萘。在獨(dú)立的自動氧化 步驟中，將該還原化合物氧化以使烷基蒽醌再生并產(chǎn)生過氧化氬。 接著通過水萃取分離、精煉和濃縮工序等后道工序得到商業(yè)級產(chǎn) 物?？傊@種將載體介質(zhì)還原并隨后氧化的11202間接制備路線 增加了復(fù)雜性并需要高的安裝和運(yùn)行成本。 一個(gè)顯著缺點(diǎn)是烷基蒽 醌在用于分離過氧化氫產(chǎn)物的水萃取介質(zhì)中具有相當(dāng)高的溶解性。 這增加了工作溶液的損失并導(dǎo)致過氧化氫產(chǎn)物被有機(jī)類物質(zhì)污染， 從而當(dāng)將過氧化氫濃縮到適合運(yùn)輸?shù)乃綍r(shí)，與其起反應(yīng)。第二個(gè) 問題涉及水萃取溶液在烷基蒽醌工作溶液中的溶解性。當(dāng)將濕工作 溶液與水相分離以循環(huán)到間接氧化步驟時(shí)，有機(jī)溶液內(nèi)的殘余水相 "嚢"為過氧化氫產(chǎn)物提供區(qū)域而濃縮至一定程度，因而變成有害的。 第三個(gè)問題涉及當(dāng)需要少量過氧化氫而含水流中無有機(jī)污染時(shí)有機(jī) 化合物的使用和回收。比烷基蒽醌路線更簡單和經(jīng)濟(jì)的是從氣態(tài)氬氣和氧氣原料流 直接合成過氧化氫。這種方法已在US 4，832，938 Bl和其它文獻(xiàn)中7> 開，但是產(chǎn)業(yè)化上的嘗試已經(jīng)導(dǎo)致發(fā)生了由于這種方法本身固有的 爆炸風(fēng)險(xiǎn)所造成的工業(yè)事故。也就是說，常溫和常壓下氧氣-氫氣氣
4態(tài)混合物中氫氣的爆炸性濃度為4.7-93.9%體積。因此，該范圍非常 寬。還已知的是用惰性氣體如氮?dú)庀♂寶鈶B(tài)混合物幾乎不改變這 兩種氣體在無惰性氣體的情況下的下限濃度。已知在正常壓力波動 (1-200大氣壓)和溫度波動(0-100。C)范圍內(nèi)，爆炸范圍發(fā)生很小變 化。此外，即使當(dāng)以均勻條件下不屬于可燃范圍的比例將這些反應(yīng) 物放在一起，純組分均勻性的形成必然會至少暫時(shí)落入可燃范圍。 由于這些原因，不易減輕與氫氣和氧氣的直接接觸相關(guān)的爆炸風(fēng) 險(xiǎn)。在使氫氣和氧氣直接接觸的領(lǐng)域中，也曾嘗試使反應(yīng)在液相 中發(fā)生。例如US 5,925,588 Bl公開了具有改進(jìn)的疏水/親水栽體以在 含水液相中具有最佳性能的催化劑的用途。同樣，US 6,042,804 Bl 公開了將氫氣和氧氣的微氣泡分散到包含催化劑的快速流動酸性含 水液體介質(zhì)中。然而，不巧的是，氬氣和氧氣反應(yīng)物僅稍微溶解于 這些參考文獻(xiàn)中公開的含水反應(yīng)溶劑中。其它參考文獻(xiàn)，即US 4,336,240 Bl和US 4,347,231 B1公開了 均相催化劑溶解于有機(jī)相中的兩相反應(yīng)體系。如這兩篇參考文獻(xiàn)的 前者中提到的，均相催化劑體系通常具有不利于其工業(yè)應(yīng)用的缺 點(diǎn)。不利特征包括反應(yīng)條件下的催化劑穩(wěn)定性差、反應(yīng)介質(zhì)中催化 劑溶解性有限和生產(chǎn)過氧化氫的反應(yīng)速率低。此外，兩相液體反應(yīng) 體系上方的含氣態(tài)H2/02的環(huán)境保持了溶解于液相中的這些反應(yīng)物的 平衡濃度。因此，反應(yīng)液體上方的這種氣態(tài)氣氛必須在可燃范圍 外，因此極大地限制了液相中可能的反應(yīng)物摩爾比的范圍。
能夠方便地按需制備過氧化氬而不需額外化學(xué)品且不產(chǎn)生廢 物流的設(shè)備和方法將是有用的。
發(fā)明概述本發(fā)明用于在裝置用溶液中制備過氧化氫。本發(fā)明包括具有
5水入口和過氧化氫出口的箱體。電解槽位于所述箱體內(nèi)并靠近所述 水入口 。本發(fā)明還包括位于所述箱體內(nèi)并在電解槽和過氧化氫出口 之間的反應(yīng)器。本發(fā)明按需生產(chǎn)過氧化氫并消除了儲存或直接處理 過氧化氫的需要。本發(fā)明一個(gè)供選實(shí)施方案還包括將氧氣輸送到反應(yīng)器的氧氣入 口。所述氧氣入口優(yōu)選位于電解槽和反應(yīng)器之間?！獋€(gè)實(shí)施方案中，電解槽包括被間隔物分開的多個(gè)電極，其中 所述電極被不到400微米且優(yōu)選約200微米的間隙分開。本發(fā)明還 包括反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器包括用于使氬氣和氧氣在液相中反應(yīng) 生成過氧化氫水溶液的在載體上的合適催化劑。
本發(fā)明另一實(shí)施方案包括具有入口和出口的箱體。本發(fā)明包括 靠近所述入口、用于分解通過所述入口的一部分水的電解槽。所述 電解槽包括多個(gè)電極，所述電極具一定取向以允許進(jìn)入所述箱體的 水自由流過所述電極。本發(fā)明包括由在載體上的催化劑組成的反應(yīng) 器，其中所述催化劑選自鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨和金。本發(fā)明還 包括當(dāng)需要過氧化氫時(shí)提供電解槽電能的控制系統(tǒng)。
通過對本發(fā)明作出詳細(xì)描述后，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和應(yīng) 用將變得明顯。
附圖簡述本說明書參考附圖，其中相同部分遍及所述幾個(gè)圖中且其中

圖1為本發(fā)明簡圖；圖2為發(fā)明總構(gòu)思的總示意圖；圖3為本發(fā)明的電極排列；圖4為電解槽電極的簡圖;圖5為優(yōu)選結(jié)構(gòu)中的電極排列；圖6為用于電解槽中的電極的設(shè)計(jì)；和圖7為包括電極和催化劑區(qū)的板結(jié)構(gòu)。發(fā)明詳述漂白劑具有許多應(yīng)用，例如除去衣服或水槽的污斑和用于消 毒。通常，漂白劑在個(gè)人住房等環(huán)境中的使用需要購買漂白劑； 必須儲存在容器中；用戶必須注意手邊可用的量。漂白劑還可用于 消毒，如定期采用漂白劑進(jìn)行垃圾處理。在垃圾處理中的使用可除 去來源于垃圾處理增加的產(chǎn)生討厭氣味的細(xì)菌。 一種這樣的漂白劑 為過氧化氫。然而，過氧化氫需要儲存在合適容器中以防UV光破 壞，如釆用褐色塑料容器。過氧化氬還會隨時(shí)間降解，如果擱置太 長時(shí)間會導(dǎo)致溶液失效。本發(fā)明以在線的形式或以作為常規(guī)水流的平行流的形式生產(chǎn)過 氧化氫水溶液。所述溶液按需生產(chǎn)而不需在附著到水管時(shí)添加化學(xué) 品。本發(fā)明包括用于分解來自水線的水的電解槽。將產(chǎn)自電解槽的 氣體(氫氣和氧氣)導(dǎo)入與電解槽流體連接的反應(yīng)器，其中水流過合適 催化劑以將氫氣氧化成過氧化氫。圖1為本發(fā)明簡圖。本發(fā)明自給 式過氧化氫裝置10包括箱體12、電解槽14和過氧化氫反應(yīng)器16。 過氧化氫裝置IO具有水入口 20和過氧化氫溶液出口 22。電解槽14 位于箱體12內(nèi)并靠近水入口 20。過氧化氫反應(yīng)器16位于箱體12 內(nèi)并在電解槽14和出口 22之間。電解槽14包括至少兩個(gè)電極 18,如圖3中所示。將電極18定向以促進(jìn)水流過電極18。電解槽 14將水分解成氫氣和氧氣。氫氣和氧氣流過反應(yīng)器16。優(yōu)選氫氣和 氧氣溶解于流過電極18的水中且所述水流過反應(yīng)器16。氫氣和氧氣 在用于過氧化氫的催化劑的存在下在水相中反應(yīng)。過氧化氫溶液從 出口22流出，以備使用。盡管具體結(jié)構(gòu)可能不同，如此定向使得水 通過所述儀器的流程為通過水入口 20進(jìn)入，流過電解槽14的電 極18,通過反應(yīng)器16并從出口 22出來。如果需要，其它氧氣(通常 為空氣形式)可通過任選的獨(dú)立空氣入口 26導(dǎo)入反應(yīng)器16?？諝馊?口 26優(yōu)選位于電解槽14和反應(yīng)器16之間。
出口 22可連接到將過氧化氬溶液導(dǎo)入所需目的地的任意合適 導(dǎo)管。有用的是當(dāng)用于漂白、消毒、洗滌、殺菌或?yàn)榛瘜W(xué)加工提 供方便的氧化劑時(shí)具有幾乎恒定的過氧化氫生產(chǎn)。本發(fā)明提供快速 按需生產(chǎn)過氧化氫的能力，同時(shí)不存在與儲存或廢物處理和將過氧 化氫輸送到所需目的地相關(guān)的問題。所需目的地可將過氧化氬溶液 用作漂白劑、防腐劑或消毒劑或?qū)雽⒉捎闷谆驓⒕鷦┑脑O(shè)備。 所需目的地可包括但不局限于洗衣機(jī)、洗碗才幾、溫泉、水池、浴 缸、水龍頭、垃圾處理、空調(diào)、冰箱、冷凍機(jī)、增濕器、減濕器、 盥洗室、小便器和凈身器。本發(fā)明儀器還可和農(nóng)業(yè)機(jī)械設(shè)備例如擠 奶機(jī)和食品加工設(shè)備等一起使用。這為細(xì)菌和霉菌可能生長的設(shè)備 提供定期殺菌的能力。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明大致結(jié)構(gòu)顯示于圖2中。過氧化氫 裝置10包括電解槽14、用于產(chǎn)生氫氣/氧氣混合物的任選混合器19 和過氧化氬反應(yīng)器16。裝置10具有水入口20。入口 20分成兩個(gè)導(dǎo) 管28和30,其中一個(gè)導(dǎo)管28將水引導(dǎo)至電解槽14，第二導(dǎo)管30 將水引導(dǎo)至反應(yīng)器16。電解槽14產(chǎn)生氫氣和氧氣。電解槽14具有 氫氣導(dǎo)管32和氧氣導(dǎo)管34，所述導(dǎo)管將氫氣和氧氣引導(dǎo)至混合器 19。混合器19包括氫氣入口和氧氣入口。氫氣導(dǎo)管32與氫氣入口 流體相通，氧氣導(dǎo)管34與氧氣入口流體相通。任選混合器19包括 至少一個(gè)入口 36來將氧氣加入氫氣和氧氣，以提高混合器19中氧 氣與氬氣之比。入口 36可任選在氧氣導(dǎo)管34中，如圖2中所示， 或?yàn)榛旌掀?9的另一入口(沒有顯示)。氧氣入口可任選用作空氣入 口來提高氧氣與氫氣之比?；旌掀?9包括與反應(yīng)器16流體相通的 出口 40。出口 40將氫氣/氧氣混合物輸送至反應(yīng)器16。反應(yīng)器16包 括與產(chǎn)物導(dǎo)管22流體相通的產(chǎn)物出口 ，以將過氧化氬溶液引導(dǎo)至所 需目的地?；蛘撸b置10包括導(dǎo)管42,以將產(chǎn)自電解槽14的一部 分氫氣轉(zhuǎn)移到另一目的地，例如產(chǎn)生熱量的燃燒室等。任選氧氣或 空氣入口 38可將其它氧氣或空氣輸送至混合器19下游的反應(yīng)器16。入口 38可如所示進(jìn)入輸送氫氣和氧氣混合物的導(dǎo)管，或可在反 應(yīng)器16的入口側(cè)。
電解槽電解槽是采用普通自來水并通過施加能量將一部分自來水轉(zhuǎn)變 成氫氣和氧氣的合適設(shè)備。優(yōu)選實(shí)施方案包括使用電能的電解槽。 使用電解槽是用于按需產(chǎn)生反應(yīng)物(氫氣和氧氣)的合適方法和設(shè)備。 不必提供其它化學(xué)品，或儲存反應(yīng)物，因此不會浪費(fèi)產(chǎn)生的過氧化 氫。用于水分解的電解槽是制備氫氣的干凈方法。水的標(biāo)準(zhǔn)自由 能、焓和熵分別為G=237.19kJ/mol (56.69 kcal/mol)、 H=285.85 kJ/mol (68.32 kcal/mol)和S=70.08 J/(mol-K)( 16.72 cal/( mol'K))。自由 能值等于1.23 V的電動勢，1.23 V是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下使反 應(yīng)進(jìn)行所需的最小電壓。進(jìn)行反應(yīng)所需的總能量為焓且可為電能和 熱的總和。因?yàn)镚:H-T'S且S為正數(shù)，可通過在較高溫度下操作 減少所需電功(G)。這是隨著操作溫度提高，能量負(fù)荷由電能轉(zhuǎn)移為 熱。由于產(chǎn)熱通常沒有產(chǎn)電昂貴，所以這是符合要求的。
電解槽具有容納水的槽。槽內(nèi)為具有不同極性的兩個(gè)電極，電 流可通過槽內(nèi)的水從一個(gè)電極流到另 一電極。當(dāng)電流通過所述槽 時(shí)，水發(fā)生分解，在一個(gè)電極產(chǎn)生氫氣并在另一電極產(chǎn)生氧氣。電 解槽可采用3類方法中的一種含水^喊性體系；固體聚合物電解質(zhì) (SPE)或在700。C-1000。C電解的高溫蒸氣。然而，就其中氫氣和氧氣 不必分離的方法而言，電解槽僅需要在水中的電極。
含水堿性體系是傳統(tǒng)方法并采用加入水中的離子化合物來提高 槽內(nèi)電導(dǎo)率。含水電解質(zhì)體系通常采用能滲透液相但阻擋電極處產(chǎn)
生的氣體的阻擋層，所述阻擋層能分開收集氧氣和氫氣并防止混 合。電解槽可為槽型或壓濾機(jī)型。槽型具有平行連接的多個(gè)獨(dú)立電 池。這允許使用一個(gè)低壓能源。電流需要量正比于電池?cái)?shù)，由此又
9能確定變壓器和整流器的大小。壓濾機(jī)型具有串聯(lián)連接的多個(gè)電 池。也還稱為兩極排列，所需電壓正比于裝置的電池?cái)?shù)。裝置在100
kPa (0 psig)-600 kPa (72.4 psig)下運(yùn)行。在較高壓力下運(yùn)行允許使用 更小的線路，是將氣體壓縮的有效方法。電解槽在0。C-60。C,優(yōu)選 25。C-40。C下運(yùn)行。加熱水減少了部分電解槽能量需求。用于電池中 的典型離子化合物為氫氧化鉀(KOH)。另 一 電解槽采用固體聚合物電解質(zhì)(SPE)來改善電池的導(dǎo)電 率?？捎糜陔娊獠壑械墓腆w聚合物電解質(zhì)的一個(gè)實(shí)例為多磺酸化的 含氟離聚物。多磺酸化的含氟離聚物可購買到，例如NAFIONTM產(chǎn)自 E. I. Dupont in Wilmington, Delaware(特拉華州威爾明頓的杜邦公
極。氫離子(H+)在陽極產(chǎn)生并通過SPE遷移到陰極來產(chǎn)生H2。羥基 離子(OHT)在陽極產(chǎn)生氧氣。這些裝置的內(nèi)阻低，且和含水堿性裝置 相比，可在更高溫度下工作。就典型的直流電解槽而言，將電極分開以將產(chǎn)生的不同氣體引 導(dǎo)至獨(dú)立的接收設(shè)備。收集氣體，分別將各氣體引導(dǎo)至混合器以混 合形成穩(wěn)定混合物，所述混合物與催化劑接觸后反應(yīng)。各氣體進(jìn)入 混合器的至少一個(gè)入口 ，在所述混合器中將氣體混合并將混合物引 導(dǎo)至與導(dǎo)管供應(yīng)端流體連接的出口。通過加入來自空氣的其它氧氣 或?qū)⒁恍錃廪D(zhuǎn)移給另一用途來獲得合適的氧氣與氫氣之比。
分解水用于后面反應(yīng)的原因在于電解是按需生產(chǎn)較少量氫氣的 安全、便利方法。然后使氫氣和氧氣在水中反應(yīng)而產(chǎn)生過氧化氫而 無其它產(chǎn)物。然而，處理來自電解槽的氫氣和氧氣的現(xiàn)有方法是當(dāng) 氣體混合形成高度可燃的混合物時(shí)保持氣體分開。
當(dāng)處理氫氣和氧氣的混合物時(shí)，處理混合物的方法通常需要 使用稀釋劑如蒸汽或惰性氫氣，或使用氫氣或氧氣大大過量以不在 可燃范圍內(nèi)的混合物。這通常在使氫氣和氧氣反應(yīng)形成過氧化氫時(shí) 得到很不理想的條件。
當(dāng)混合物組成在燃燒范圍內(nèi)時(shí)，從氬氣和氧氣直接生產(chǎn)過氧
化氫是最有效的。然而，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合物處于足夠小的受限空間時(shí) 可燃反應(yīng)的引發(fā)和蔓延受到抑制。已進(jìn)行試驗(yàn)來對安全因子定量
化。就大的內(nèi)部體積(即特征長度超過500微米的體積)而言，操作是 不安全的且引發(fā)后氫氣和氧氣的燃燒反應(yīng)是無法控制的。就大體積 (包括充滿惰性物質(zhì)的大體積)而言，氯氣和氧氣之間的燃燒反應(yīng)一旦 引發(fā)也是無法控制的。通過使用紅外熱成像實(shí)驗(yàn)儀器部分地監(jiān)視該 反應(yīng)，其中快速溫度升高指示燃燒反應(yīng)。試驗(yàn)方法也采用500微米管道進(jìn)行并發(fā)現(xiàn)相對安全但難以控 制。影響安全性的因素包括采用抑制引發(fā)和蔓延的內(nèi)部冷卻水。采 用IOO微米的較小管道，發(fā)現(xiàn)處理非常安全且容易控制。
除了物理實(shí)驗(yàn)外，進(jìn)行了幾次數(shù)字模擬。對特征寬度為600微 米、500微米和450微米的通道進(jìn)行了氫氣和氧氣燃燒引發(fā)和蔓延的 研究。發(fā)現(xiàn)就500和600微米的通道而言，當(dāng)引發(fā)時(shí)反應(yīng)沿著通道 蔓延。450微米通道的數(shù)字試驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)引發(fā)反應(yīng)時(shí)沒有蔓延。
不局限于任何特殊理論，認(rèn)為就包括該混合物的反應(yīng)的安全操 作而言，氫氣和氧氣混合物的臨界體積尺寸為450微米-500微米。 考慮尺寸是要保持尺寸低于臨界值。這在現(xiàn)有技術(shù)中不明顯，由于 管和混合室的尺寸大于500微米(0.5mm)，更通常地為lmm數(shù)量 級，這是在非安全操作范圍內(nèi)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，不需在產(chǎn)生氫氣和氧氣時(shí)將它們分開。電 解槽可為箱體12內(nèi)的至少2個(gè)電極18。電極18可產(chǎn)生氣體并讓氫 氣和氧氣混合并形成混合物，條件是電極18之間的間距為不到450 微米的間隙，優(yōu)選200-400微米的間隙。電極18之間的間隙可通過 在電極之間放置間隔物44設(shè)定。優(yōu)選間隔物44為具有長而薄結(jié)構(gòu)的物體，如金屬絲，橫截面 為圓形、正方形或矩形。電極18為具有第一尺寸或長度、第二尺寸 或?qū)挾然虻谌叽缁蚝穸鹊陌鍫罱Y(jié)構(gòu)。為了進(jìn)行討論，將電極定向
ii從而長度在水流過所述板的方向，寬度在橫跨流動方向的方向。間
隔物的長度等于或大于電極的長度，厚度不到約450微米但優(yōu)選 200-400微米，其中厚度為在板之間產(chǎn)生間隙的間隔物的尺寸。
備。電極陣列的一個(gè)實(shí)施方案顯示于圖3中。間隔物44夾在具有板 狀結(jié)構(gòu)的電極18之間。間隔物44沿著電極18的長度置于相鄰電極 18之間。間隔物44在電極18之間形成通道。制備包括電極18和間 隔物44的結(jié)構(gòu)的一種方法是形成不導(dǎo)電材料如塑料等的片，厚度不 到450微米，長度超過電極18的長度。在不導(dǎo)電間隔板中切出裂 縫，長度等于或大于電極的長度，寬度為200微米至2 mm。間隔物 44之間的間距或裂縫寬度主要取決于幾何結(jié)構(gòu)。間隔物44用來防止 電極18短路。就平面電極而言，裂縫寬度可較大，但就螺旋形或圓 柱形結(jié)構(gòu)的電極而言，裂縫的寬度較小，且可隨著螺旋半徑增大而 變化。例如，就一對螺旋巻電極而言，在心軸附近，間隔物可更靠 近在一起，隨著電極的巻繞半徑增大，相鄰間隔物之間距離更大。 間隔物44可采用本領(lǐng)域中已知的方法如擠出、模塑制備成預(yù)制形 狀。將電極18和用于間隔物的不導(dǎo)電材料片以交替次序整齊排 放，裂縫的末端延伸到至少電極18的末端，產(chǎn)生交替間隔物44和 電極的多層結(jié)構(gòu)，其中在間隔物44之間沿著電極18的長度產(chǎn)生通 道?；蛘撸划a(chǎn)生如圖4中的電極堆積，兩個(gè)電極可巻成線圏形， 如圖5中所示，間隔物44用來保持電極分開。當(dāng)將一對電^f及片18 制備成線圈時(shí)，間隔物44位于電極18之間并沿著電極18的外表面 之一。心軸46附著到電極18的邊緣。心軸46可由任何不導(dǎo)電材料 組成。電極18圍繞心軸46巻繞，形成基本圓柱形物體。各電極18 具有附著到電源的電引線。另一選擇(沒有顯示)中，電極18包括直 徑增大的多個(gè)同心管。這提供了一組嵌套管，各對管之間的間隙不到400微米。優(yōu)選水的分解在整個(gè)電極上進(jìn)行。電場會將電極銳緣或突躍點(diǎn) 處的電場線集中。 一個(gè)實(shí)施方案中，電解槽包括具有帶紋理的表面 的電極，其中所述帶紋理的表面具有局部峰分布。所述局部峰提供 較'J、鼓起(bubble)以更迅速地將氣體轉(zhuǎn)變成液相。這種帶紋理的表面 電極的實(shí)施例顯示于圖6中，其中所述電極包括具有峰62的棱錐形 陣列60。局部峰62可采用標(biāo)準(zhǔn)幾何形狀(包括但不局限于錐形、棱 錐形和其它棱柱形)形成。水優(yōu)選在峰62處分解并產(chǎn)生^t小氣泡。此 外，這種形狀容易使氣泡分離到流過電極18的水中。這提供了更小 的氣泡并使氣體更快速溶解到水中。容易通過施加到電解槽的電功率量控制待反應(yīng)氣體的體積。電 解槽的詳情在本領(lǐng)域中是熟知的，如US 6,036,827中所示，所述專 利通過引用其全部內(nèi)容結(jié)合于本文中。施加到電解槽的電功率足夠 使水以0.01毫克/分鐘-10克/分鐘的速率分解。任選將控制系統(tǒng)結(jié)合 到電解槽以提供電解槽所用電功率的上限，包括但不局限于切斷電 解槽動力的保險(xiǎn)絲。當(dāng)用于電解槽的水來自硬水源時(shí)，需要該將水首先軟化。硬 度，特別是鐵離子含量將對電解槽的運(yùn)行有負(fù)面影響。
混合器來自電解槽的氣體任選在混合器中混合。混合器具有至少一個(gè) 第 一供應(yīng)管，所述第 一供應(yīng)管具有接受第 一液流的第 一供應(yīng)管接收 端和與接收端相對的排放端；至少一個(gè)第二供應(yīng)管，所述第二供應(yīng) 管具有接受第二液流的第二供應(yīng)管接收端和與接收端相對的排放 端；與所述第一和第二供應(yīng)管排放端流體相通的混合室；和用于排 放來自混合室的第一和第二液流的混合流的混合室出口 。混合器的 優(yōu)選實(shí)施方案中，混合器的混合室與多個(gè)第一供應(yīng)管排放端流體相 通并與多個(gè)第二供應(yīng)管排放端流體相通。所述多個(gè)第 一和第二供應(yīng)管排放端在混合室上排列成相互交叉圖案。這使氣體分層進(jìn)入混合 室并在混合室內(nèi)的快速擴(kuò)散混合?；旌掀骺蔀橛糜诨旌蠚怏w的任一類型混合器。然而，要求混合 器的混合室和通道有一定大小的限制以保持氬氣和氧氣混合物的體 積穩(wěn)定，也就是保持體積低于可能引發(fā)和蔓延氬氣和氧氣之間的燃 燒反應(yīng)的電池尺寸。以上混合器優(yōu)選實(shí)施方案中，供應(yīng)管的排放端 的內(nèi)徑不到0.02 cm，混合室的內(nèi)徑不到0.02 cm。
另 一可能混合器設(shè)計(jì)包括填料床?；旌掀骶哂信c混合室流體相 通的多個(gè)供應(yīng)管排放端?；旌鲜覟槎栊圆牧咸畛浯?，提供通道直徑 不到0.02 cm的一系列纏結(jié)通道?！N可能混合器設(shè)計(jì)包括混合裝置，如US 6,655,829 B 1中所 述，所述專利通過引用其全部內(nèi)容結(jié)合于本文中?；旌涎b置提供混 合室，多個(gè)供應(yīng)管排列在混合室周圍。供應(yīng)管以一定方式通向混合 室，使得以確定流速引入的特定流體將形成同心向內(nèi)流動的流體螺 旋。該漩渦形成大大延長了流體在混合室內(nèi)的停留時(shí)間，從而改善 了混合特征。所需螺旋狀、朝內(nèi)流體流程的建立主要與流體引入混 合室的角度和流體動能有關(guān)。徑向引入或在圓柱體混合室的情況下 直接朝著中心引入的流體不會產(chǎn)生螺旋流路，除非在切線方向受到 動能足夠的另 一流體的作用。現(xiàn)有混合器通過將待混合的第一和第 二流體都正切、徑向引入實(shí)現(xiàn)優(yōu)異混合。 一個(gè)實(shí)施方案中，正切流 體動能分量足夠使徑向流動分量彎曲，從而它們產(chǎn)生整體螺旋流動 圖案，足夠數(shù)目的蜿蜒迂回(winding)可實(shí)現(xiàn)有效混合。由于一種流體 正切引入而另 一徑向引入，優(yōu)選正切流動流體與徑向流動流體的流 體動能之比大于約0.5，以具有所需螺旋、朝內(nèi)流動圖案。供應(yīng)管可 包括其它管以將空氣加入混合物來控制氣體混合物的氧氣與氫氣之 比。使混合室的內(nèi)徑小于約0.02 cm。
反應(yīng)器
—個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明反應(yīng)器16為滴流床反應(yīng)器。所述反 應(yīng)器包括讓氫氣和氧氣進(jìn)入反應(yīng)器的至少一個(gè)入口 。所述入口可讓 水進(jìn)入反應(yīng)器，或任選選項(xiàng)中，提供獨(dú)立入口以讓水進(jìn)入反應(yīng)器。 所述反應(yīng)器包括容納載體材料上的催化劑的室，稱為催化劑床。所 述反應(yīng)器中，足夠體積的水流過催化劑床以在催化劑表面上形成液 體層。氫氣和氧氣流過反應(yīng)器并溶解于含水相中。溶液中的氫氣在 催化劑床表面氧化而在含水相中生成過氧化氫。過氧化氫水溶液通 過出口從反應(yīng)器16出來。出口與導(dǎo)管34流體相通以將過氧化氫溶 液引導(dǎo)至所需目的地。所需目的地可如上所述。確定反應(yīng)器的大小 以制備不到約5%摩爾的過氧化氫溶液。—個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括至少一種催化金屬。所述催化金 屬為任意適合將氫氣氧化成過氧化氬的金屬。適合用作催化劑的金 屬包括但不局限于鉑(Pt)、 4巴(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨 (Os)、金(Au)及其混合物。優(yōu)選所述催化金屬選自鉑、鈀及其混合 物。催化劑在包含至少一種上述金屬的同時(shí)，還可包含選自如下的 助催化劑金屬鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕、銠、鈀及其混合物。
所述催化金屬優(yōu)選沉積在載體上。所述載體為任何合適的惰性 多孔材料，其為氫氣的氧化提供足夠大的可潤濕表面積。適合于所 述載體的材料包括但不局限于碳、木炭、二氧化硅、氧化鋁、二氧 化鈦、氧化鋯、碳化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅藻土、粘土、分子篩 及其混合物。催化劑通過本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的方法沉積在載體 上。常規(guī)的技術(shù)包括化學(xué)汽相沉積、浸潰等且在本領(lǐng)域中是眾所周 知的。適合于催化劑的分子篩包括但不局限于沸石如二氧化硅與氧 化鋁之比為6的H-ZSM-5和二氧化硅與氧化鋁之比為3.25的H-鎂 堿沸石。優(yōu)選載體為碳。所述載體可為多種形狀，包括例如擠出型 材、球形、丸狀等，其可通過本領(lǐng)域中已知的方法制備。
在碳基體的情況下，通過產(chǎn)生多孔碳基體制備催化劑床，所述 基體可通過重質(zhì)烴、聚合物等的高溫分解產(chǎn)生。通過本領(lǐng)域中技術(shù)
15人員已知的方法使金屬催化劑沉積在碳基體上。常規(guī)技術(shù)包括化學(xué) 汽相沉積、浸漬等且在本領(lǐng)域中是眾所周知的。就由在二氧化硅或無機(jī)金屬氧化物載體上的Pt和/或Pd金屬組 成的催化劑而言，通過將膠狀載體材料和Pt和/或Pd金屬化合物的 混合物噴霧干燥制備催化劑。當(dāng)Pt和Pd都存在時(shí)，Pt/Pd的優(yōu)選原 子比為0.01-0.1,更優(yōu)選比為約0.05。另一實(shí)施方案中，將催化金屬沉積在材料片上，或?qū)⒋呋饘?沉積在載體如分子篩上，和將催化金屬和載體沉積在片上。適合于 所述片的材料包括但不局限于聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯、聚四氟乙烯，也稱為TEFLONtm或TEFLON相關(guān)聚合物或其混 合物。反應(yīng)器包括堆積的多個(gè)片，采用間隔物將所述片分開。優(yōu)選 所述片之間通過間隔物提供的間隙不到400微米。任選所述片巻繞 成螺旋，被間隔物纏繞以在所述的各部分之間產(chǎn)生間隙。所述片還 可制備成嵌套式同心管狀結(jié)構(gòu)，間隔物在相鄰管之間形成間隙?；?者，用作間隔物的材料可為褶皺結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)被穿孔以讓電極之間 的離子移動。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，例如流體流動和制備考慮等選擇孔的尺寸 和分布。另 一供選實(shí)施方案中，將催化金屬沉積在由纖維組成的多孔基 體上，或?qū)⒋呋饘俪练e在載體上和將催化金屬和載體沉積在多孔 基體上。所述多孔基體為由纖維組成的多孔墊或多層多孔墊。所述 纖維由天然或人造材料如塑料制備。合適材料包括但不局限于纖維 素纖維、醋酸纖維素、尼龍、聚酯、棉、天然成纖材料、由塑料如 聚乙烯或聚丙烯等制備的纖維，及其混合物?！獋€(gè)供選實(shí)施方案中，反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，其中所述固定 床包括如上所述的催化劑。所述固定床反應(yīng)器充滿水，氫氣和氧氣 鼓泡通過反應(yīng)器。氣體優(yōu)選被混合并溶解于水中。氫氣在含水相中 氧化，形成過氧化氫溶液。通過反應(yīng)器出口將所得溶液乂人反應(yīng)器引 出。
反應(yīng)器設(shè)計(jì)可為順流反應(yīng)器，如在滴流床中的情況，其中氣體
混合物以與水流相同的方向流動，或設(shè)計(jì)可為逆流反應(yīng)器，其中氣 體混合物與向下流動的水流反向而向上鼓泡。本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括至少兩個(gè)板，其中各板包括電極 和催化劑涂布的基體。這種板48的一個(gè)實(shí)例顯示于圖7中。板48 可為剛性或柔性材料。板48由三個(gè)區(qū)域組成電極18，絕緣區(qū)50 和催化劑區(qū)52。 —個(gè)實(shí)施方案中，板48包括具有用于電極區(qū)18的前表面和
后表面的不導(dǎo)電基體，導(dǎo)電材料沉積在所述前表面和后表面上；絕
緣區(qū)50未處理；而催化劑區(qū)52用催化劑涂布。通過將多個(gè)板48堆積在一起并用間隔物44分開所述板48來
制備電解槽14和反應(yīng)器16。確定間隔物44的尺寸以將所述板分開
100微米-400微米，并將其定向以提供從電解槽14到反應(yīng)器16的通道?；蛘撸娊獠?4和反應(yīng)器16包括兩個(gè)板48。板48通過間隔 物44分開，間隔物44位于一個(gè)板48外表面。心軸46附著到板48 從電極區(qū)18到催化劑區(qū)52的一個(gè)邊緣。板48圍繞心軸46巻繞， 形成包括電解槽電極18和反應(yīng)器16的圓柱形物體，所述圓柱形物 體具有讓水從電極18流到反應(yīng)器16的通道。其它反應(yīng)器選擇包括非固定床反應(yīng)器。非固定床反應(yīng)器的實(shí)例 包括攪拌釜反應(yīng)器，采用連續(xù)或間歇法。攪拌釜反應(yīng)器包括與反應(yīng) 室流體相通的水入口，以讓水進(jìn)入所述室。反應(yīng)室包括容納載體上 的催化劑漿料的儲罐，所述漿料包括水溶液和載體上的催化劑。用 葉輪攪拌所述漿料來混合漿料，保持所述溶液與催化劑良好混合。 氣體入口與所述室流體相通，以讓氣體進(jìn)入所述室。氣體入口可迫
使氣體混合物通過鼓泡器進(jìn)入溶液來產(chǎn)生小氣泡分散液，或任何其 它合適機(jī)理來將氣體分布于溶液中。通過產(chǎn)物出口將過氧化氫水溶 液從反應(yīng)室中引出。攪拌釜反應(yīng)器包括橫穿產(chǎn)物出口、用于過濾固體催化劑顆粒并防止催化劑顆粒隨著產(chǎn)物溶液被排出反應(yīng)室的防護(hù) 網(wǎng)。另 一設(shè)計(jì)可包括用于將固體催化劑顆粒從溶液中分離出來并將 催化劑顆粒在注入反應(yīng)室的分離單元。制備催化劑的另一方法為通過將二氧化硅和金屬化合物的濃
溶液混合形成糊狀物。在使得含催化劑的二氧化硅緩慢結(jié)晶的條件
下將糊狀物過濾并干燥。所述條件包括氫氣還原氣氛、250°C-400°C 下。用包含2 mg/1-20 mg/1溴化物和0.05-2%重量溴的酸性溶液在 1(TC-80。C下處理所述糊狀物。隨后在10(TC-14(TC下將所述糊狀物過
濾并干燥。 —個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，設(shè)備10包括電解槽14和反應(yīng)器16, 并無混合器19。電解槽14的優(yōu)選設(shè)計(jì)允許在水溶液流過反應(yīng)器催 化劑之前，使氫氣和氧氣混合并溶解于水中，消除了混合器19的需 要并減少了建筑成本；設(shè)備IO。本發(fā)明任選還包括位于反應(yīng)器16下游的傳感器。所述傳感器 感測過氧化氫的存在并提供反饋以控制輸送給電解槽14的功率?？?能的傳感器包括光i普法，如紫外或紅外光語技術(shù)；和電位法。檢測 過氧化氫的傳感器在本領(lǐng)域中是已知的，如US 6,129,831中所述， 所述專利通過引用結(jié)合于本文中。盡管通過目前認(rèn)為的優(yōu)選實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行描述，將理 解的是本發(fā)明不局限于公開的實(shí)施方案，而是包括附錄權(quán)利要求書 范圍內(nèi)包含的各種變化和等同排列。
權(quán)利要求
1.用于原位制備過氧化氫的設(shè)備，所述設(shè)備包括具有讓水進(jìn)入的水入口(20)和過氧化氫出口(22)的箱體；位于所述箱體內(nèi)并與所述水入口(20)流體相通以產(chǎn)生氫氣和氧氣的電解槽(14)，其中所述電解槽(14)包括被間隔物(44)分開的多個(gè)電極(18)，其中所述間隔物形成沿著電極長度的通道且所述間隔物將電極分開以形成100微米至450微米的間隙；和位于所述箱體內(nèi)和電解槽(14)和出口(22)之間、用于制備過氧化氫的反應(yīng)器(16)，其中水在水入口(20)中流動，通過所述電解槽到達(dá)所述反應(yīng)器并從出口排出。
2. 權(quán)利要求l的設(shè)備，所述設(shè)備還包括位于電解槽(14)和反應(yīng)器 (16)之間的氧氣入口。
3. 權(quán)利要求2的設(shè)備，所述設(shè)備還包括與所述氧氣入口流體相 通的鼓泡器，以將氧氣分散于從電解槽(14)流到反應(yīng)器(16)的水中。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的設(shè)備，所述設(shè)備還包括與電解槽(14) 流體相通的氫氣出口 ，以將一部分氫氣從所述電解槽(14)引走。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的設(shè)備，所述設(shè)備還包括位于電解槽 (14)和反應(yīng)器(l6)之間的絕緣間隔物。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述電解槽(14)包括一對 電極18，所述電極制備成片，巻繞成螺旋形并形成大致圓柱形，用 間隔物(44)保持電極(18)之間的間隙。
7. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述電極(18)基本上為具 有局部峰的材料片。
8. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述反應(yīng)器包括催化劑 和所述催化劑沉積于其上的載體。
9. 權(quán)利要求8的設(shè)備，其中所述載體包括選自如下的多孔材 料塑料、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈥、氧化鋯、碳、碳化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅藻土、分子篩及其混合物。
10.權(quán)利要求8的設(shè)備，其中所述催化劑包括選自如下的至少一 種金屬柏、鈀、釕、銠、銥、鋨、金及其混合物。
全文摘要
公開了用于制備過氧化氫的設(shè)備(10)。所述設(shè)備利用水的電解按需制備過氧化氫，其中在電解槽(14)中將氫氣和氧氣混合，所述在水中的氫氣和氧氣混合物在反應(yīng)器(16)中反應(yīng)而制備過氧化氫。
文檔編號C25B1/00GK101495679SQ200780028605
公開日2009年7月29日 申請日期2007年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日
發(fā)明者A·R·奧羅斯卡, G·P·托勒, J·T·科拉迪, K·M·范登布謝, R·M·皮特曼 申請人:環(huán)球油品有限責(zé)任公司