專利名稱：由NaCI電解對陽極電解液鹽水電化學(xué)除氯的方法
由NaCl電解對陽極電解液鹽水電化學(xué)除氯的方法獄領(lǐng)域本發(fā)明一般而言涉及從含NaCl溶液中除去氯的方法，該溶液可來源于NaCl 電解槽的陽極半槽。對含NaCI溶液中所含的氯在負(fù)極電極JJ2行電化學(xué)處理。
背景技術(shù)：
通常，膜電解方法用于例如含氯化鈉溶液的電解(參見例如Peter Schmittinger， CHLORINE, Wiley-VCH Verlag， 2000)。分隔槽由帶陽極的陽極 室和帶陰極的陰極室組成的分隔式電解槽可用于這種情況。陽極室和陰極室可 以由離子交換膜隔開。具有通常約300 g/1氯化鈉濃度的氯化鈉溶液(在下文中 也稱作鹽水)被引入i^電解槽的陽極室，鹽水中的氯離子被氧化在陽極上產(chǎn) 生氯，然后氯可隨著廢棄的含NaCl溶液被排出電解槽，廢棄的含NaCl溶液在 這里也稱作陽極電解液鹽水，其可具有約200 g/1的剩皿化鈉濃度。對于那些在廢棄的含NaCl溶液中排出電解槽的氯化鈉并不一定被廢棄，該 溶液還可用固體氯化鈉再次濃縮，這樣做，雜質(zhì)如鈣、鐵、鋁或鎂的化合物或 硫酸鹽會從添加的氯化鈉進(jìn)入鹽水，那就不得不進(jìn)行凈化。通常試圖例如通過 沉淀和后續(xù)的過濾除去鐵和鋁雜質(zhì)，鈣離子和鎂離子通常通過離子交換樹脂除 去。為了保護(hù)沉^/過濾裝置和離子交換樹脂不受 卩氯的化^1一次氯酸鹽和 氯酸鹽的影響，這些強(qiáng)氧化劑一般都必須除去。為了完成上述除去工藝，含氯 陽極電解、艦水中的敏次氯艦濃度首先艦陶氏pH值，接著，例如進(jìn)行蒸 汽汽提而使之降低。用這種方法,可以實(shí)現(xiàn)含NaCl溶液中氯的含量低于100ppm。 此外，為了除去與次氯,處于7K解平衡的乘iJ余的氯，通常例如《頓亞硫酸氫 鈉實(shí)施化學(xué)還原。然后用固體氯化鈉^L縮NaCl溶液，并導(dǎo)入沉游過濾Mf呈， 鈣和鎂離子被離子交換樹脂除去，溶液再次導(dǎo)入電解槽的陽極部分。將亞硫,鈉和對以的含硫化合物用于化學(xué)除氯的一個(gè)缺點(diǎn)是，硫酸鹽作 為與亞硫酸氫鹽或含硫化合物發(fā)生化學(xué)還原反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)在NaCl溶液 中。而硫,又不能被電化學(xué),，從而其逐漸在含NaCl的溶液中積聚。但是, 現(xiàn)代髙性能離子交換膜會被相對高濃度的硫酸鹽損壞。鹽水中過高濃度的硫酸鹽使得氧氣在陽豐肚形成，并陶氐電流效率，從而損害了柳方法的經(jīng)濟(jì)效益。陽極的覆層也同樣可能被損壞。因此制iM者規(guī)定了 NaCl溶液中的硫,濃度 的最大限度值。為了再循環(huán)鹽水，一些NaCl溶液必須被除去并廢棄以防止陽極 覆層和膜等被損壞。這樣損失了大量的氯化鈉，這對于電解方法的經(jīng)濟(jì)效益和 環(huán)境相容性有負(fù)面影響。為了防止或減少由于硫酸鹽的積累而除去鹽水，例如可能使用納米過濾方 法或者DSR方法，后者是使用兩性樹脂的色譜方法，用以上方法硫酸鹽可腿 水中除去(參見例如WINNACKER Kt)CHLER Chemische Technik Prozesse und Produkte， 5th edition^ Vol.3 Anorganische Grundstoffe, Zwischenprodukte (無t幾原禾才 料(inorganic primary materials),中間體(intermediates )) ， 2005, 438頁，等等)。 上述方法的一，點(diǎn)是不能防止形成硫酸鹽，而為了從鹽水中除去硫酸鹽，附 加的方法步驟是必要的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一般而言涉及從含NaCl溶液中除去氯的方法,該溶液可來源于NaCl 電解槽的陽極半槽。對含NaCl溶液中所含的氯在負(fù)極電豐肚進(jìn)行電化學(xué)處理。本發(fā)明的各祌實(shí)施方案提供了 NaCl溶液的后處理方法，與已知的方法相 比，這些方法只通過添加明顯少量的含硫還原劑或甚至不添加就能實(shí)現(xiàn)除氯。 本發(fā)明的各種實(shí)施方案提供了相對于本領(lǐng)域已知方法具有重大改進(jìn)的除氯方 法。本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如果陽極電解液鹽水經(jīng)受電化學(xué)除氯，那么可能完全或者極^f呈度上省卻通過酸化和/或蒸nn提、以及后續(xù)的用含硫化合物化 學(xué)還原陽極電解液鹽水中的氯來除氯。處理的方法，;寺征在于含NaCl溶液中的可還原成分被陰極電化學(xué)還原過程而還原。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括一種方法，該方B括提供來源于NaCl電解 槽的陽極側(cè)的含NaCl溶液，該溶液包含可還原成分；和對該溶艦行陰極電化學(xué)還原?？筛鶕?jù)本發(fā)明方法的各種實(shí)施方案而處理的NaCl溶液可以來源于，具體而 言，4頓薄膜方法或隔膜方法的NaCl電解，^ffl薄膜方法的NaCl電解中陰極側(cè)使用氣體擴(kuò)散電極。根據(jù)本發(fā)明的方法可以用于除去溶解的氯、仍 在的次氯酸鹽、氯酸鹽和其它可還原的化合物例如三氯化氮，而沒有反應(yīng)產(chǎn)物iiA含NaCl溶液，從而 只有明顯減少量的含NaCl溶液不得不被處理、或除去并廢棄。使用根據(jù)本發(fā)明 的各種實(shí)施方案的方法來電解NaCl的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境相容性都得到極大提髙。
具體實(shí)施方式
除非其它的語言和/社下文有清楚的表達(dá)，這里糊的單數(shù)詞是同義詞并 且可與"一或更多"和"至少一"互換<柳，因此，例如，提到的"材料"在 這里艦所附的權(quán)利要求書中是指^f蟲一種材料^gil—種材料。此外，除非 明確指出，所有數(shù)值都理解為用"約"來限定。本發(fā)明某，選的實(shí)施方案包括這樣的方法，其中，含NaCl溶液在S3！ 化學(xué)還原的電化學(xué)還原之前或之后用過氧化氫，且更^過氧化氨水溶液的處 理處理而進(jìn)行額外的處理。一般而言，從陽極室中流出的含氯陽極電解液鹽水中除了氯外還含有次氯 酸鹽和氯酸鹽等，這些化合物或離子可在陰極電勢下在陰極上被還原，例如， 按照如下反應(yīng)方程式陰極 <formula>formula see original document page 6</formula>在對電極、即電,的陽極上，氯可例如從含氯化鈉的溶液中產(chǎn)生。在陽t肚產(chǎn)生氧氣或氯itt鐵(n)被氧化產(chǎn)生氯化鐵(no也同樣是可能的。 電極室可例如被離子交換膜分隔，所述離子交換膜包括例如由杜邦公司(DuPont de Nemours)偉ij造的DUPONT NX 982或324型的常規(guī)市售膜。用這各個(gè)電極上形成的氣體混合:、、''、、、隔膜(diaphragm)也可以用于分隔電極室，如果隔膜例如用于分隔電極室， 為了防止形^炸性的混合物例如氯和氫的混合物，應(yīng)該使電極室具有惰性。在恒電流操作電解槽的薄膜或隔膜方法中，在提高電流密度的陰極反應(yīng)過 程中或者電解質(zhì)在陰極室中過長停留時(shí)間情況下可能形成氡氣。恒電流操作意 贈確定電流 賊并艦調(diào)整電壓而保持。因此，在恒電流操作的情況下，電解是在基本恒定的電流強(qiáng)度下進(jìn)行的，而槽電壓(celJ voltage)作相應(yīng)調(diào)節(jié)。在這 種情況下，電解質(zhì)在電解槽中停留的時(shí)間太長，可能發(fā)生在陰極上形成氫氣的 水電解的副反應(yīng)，為了避免這些，陰極的表面積可例如通過使用三維陰極來使 之增大。三維陰極可以包括例如石墨床或碳無紡物。但是，電解槽也可以恒電位操作，即對應(yīng)于恒定的槽電壓的恒定電位。恒 電位操作的優(yōu)點(diǎn)是在十分低的選擇電位下，上述的化合物可以被還原而不形成 氫。缺點(diǎn)是不肖腿擇非常高的電流密度，逸就使得長停留時(shí)間是必要的和/鵬 該提供大的陽極表面積。如果氯從含氯化鈉溶液在陽極上產(chǎn)生，該氯可被引入NaCl電解的已經(jīng)存在 的物質(zhì)循環(huán)。同樣地，氧也能陽極化產(chǎn)生并被進(jìn)一步利用。如果鹽7K用作陽極電解液并產(chǎn)生氯，并且如果同時(shí)電解槽有隔膜，陰極室 的壓力應(yīng)該,高于陽極室的，以便陰極電解、MA陽極室，而含氯的陽極電 解液不能進(jìn)入陰極室，如果情況反過來，含氯的陽極電解液要被iliSA陰極電 解液，這是不希望的，因?yàn)槁刃枰獜年帢O電解液中除去。4頓的陽極材料是例如用于NaCl電解陽極的標(biāo)準(zhǔn)材料，比如具有含貴金屬 或貴金屬氧化物的覆層的鈦，這種材料同樣也可用作陰極材料。 一般而言，耐 氯和含氯化鈉溶液的材料都可應(yīng)用，這里的貴金屬應(yīng)當(dāng)理解為特別是選自包含 鋨、銥、鉬、釘、銠和鈀的系歹啲金屬。碳、石墨化的碳和/或石墨也同樣可用作陰極材料，可由其制造出各種皿 的電極。如果氯主要地以次氯酸鹽形式存在,所iM的電解質(zhì)的pH ffi使得會灘實(shí)i販夠的材料弓艘，鵬的pH值大于7，但是，pH衝氐于7也是可行的，從 而較少的氯以溶解的次氯酸鹽的形式存在。因?yàn)槊看蝡H調(diào)節(jié)構(gòu),卜的費(fèi)用，來自NaCl ,陽極室的含氯的陽極電 解液ifc^經(jīng)處SI誼接弓l入陰極室進(jìn)行電化學(xué)氯還原。因?yàn)橐獪p少的化糊如氯、次氯酸鹽、氯酸鹽或三氯化氮的濃度是很低的， 陰極掘擇非常低的局部電流密度是有利的。為此，大表面積的電極可用作陰 極。具有大表面積的陰極可以理解為包括其中內(nèi)表面積大于外部幾何表面積， ，至少是其兩倍大的那些。例如，可以用有泡沫結(jié)構(gòu)的金屬電極，例如海綿鈦、燒結(jié)鈦電極或球狀金屬、石墨麟泡沫石墨、覆有貴金屬的石墨、職只物、碳布和碳無紡物。金屬電極可，覆有(多種)貴金屬、(多種)貴金屬氧化物或(多種)貴 金屬化合物或它們的混合物。石墨電極也可同樣優(yōu)選含有(多種)貴金屬、(多 種)貴金屬氧化物或(多種)貴金屬化合物或它們的混合物。對含NaCl溶液之停留時(shí)間的調(diào)整，可1^盡可能^^f有可還原的化合物都可被還原，而不會發(fā)生任何根據(jù)如下iif呈的水還原-2H20+2e—H2+201f在陰極室中的停留時(shí)間鵬大約1到30併中，更雌1到10併中。以準(zhǔn)確表面積(true surface area)計(jì)算的電流密度,大約5到100A/m2，對 于含氯100 mg/1的陽極電解液鹽水引入的電荷量達(dá)到0.05到0.5Ah/1陽極電解液 鹽水。如果允許產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)作為平行反應(yīng)發(fā)生，則需要多得多量的電荷。新方法之進(jìn)一步優(yōu)選的另一實(shí)施方案是通過添加過氧化氨來額外處理來 自NaCl電解陽極室的含NaCl溶液。相對于添加例如亞硫,^硫酸氫鈉， 添加過氧化氫的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)還原的過程中不會在含NaCl溶液中形成硫,，而 只形成水。當(dāng)添加過氧化氫的時(shí)候，未反應(yīng)的氯、氯酸鹽或者次氯,和/或任 選的過量過氧化氫在與NaCl電解下游相連的電化學(xué)電池的陰極室中被還原。添 加的過氧化氫的量^i^可能與待被還原的化合物的氧化還原當(dāng)量相當(dāng)。低于 或者是超出該氧化還原當(dāng)量，例如分別是氧化還原當(dāng)量的0.95份或1.2份都可 以使用，優(yōu)選的使用量低于該當(dāng)量。例如通過泵將過氧化氫按比例與含氯陽極電解液配制，并在管中例如通過 靜止混合器進(jìn)行混合。用這種方法處理的溶液然后可被電化學(xué)還原。過量的過 氧化氫接著,被還原，而其它的可還原化合物依舊存在。。根據(jù)本發(fā)明方法類似可行的優(yōu)選實(shí)施方案包括首先只電化學(xué)還原大多數(shù)存 在的氯，也就是至少80%, 1^至少90%，特別的^至少95%，然后例如通艦常的化學(xué)還原方法，ilid:添加例如亞硫,或者過氧化誠處理剩余的氯、氯酸鹽和次氯酸鹽。用這種方式，鹽水的凈化量相對于現(xiàn)有技術(shù)同樣有極大減少。本發(fā)明將參見下述非限定性實(shí)施例進(jìn)一步詳述。實(shí)施例用于下面實(shí)施例中的還原氯、氯酸鹽和次氯酸鹽的電解槽由帶陽極的陽極室和帶陰極的陰極室組成，該陰極由石墨床和電流分配器形成。陽極室中的陽極材料和陰極室中的電流分配器的材料由外覆貴金屬氧化物，即由Denora制的所謂標(biāo)準(zhǔn)DSA^覆層的鈦多孔金屬組成。具有陽極或電流分配器的陽極或陰極室的總1^只為230ml。從下面引入電解質(zhì)到陽極室和陰極室中，再從上面除去。 禾廿用市售可得的的杜邦公司(DuPontde Nemours)制造的DUPONT324或Nafion982離子交換膜將陽極室和陰極室隔開。膜的面積達(dá)到100cm2。NaCl濃度為204g/l的含NaCl溶液被以1.0 1/h的體積iifUI弓l入到陽極室中。通?？蓮腘aCl電解的陽極室中除去的待處理鹽水被弓l入陰極室。組成為 NaCl的含量約200g/1， pH值約4，氯含量約400450 mg^1。在上面的實(shí)施例中，沒有氫氣在陰極室的陰極上產(chǎn)生，該陰極由平均直徑 2mm的石墨球組成的石勠宋構(gòu)成，這是通常測量監(jiān)測到的。實(shí)施例1在上面描述的電解槽中，提供有來自杜邦公司的Nafion 982離子交換膜， 含氯除去NaCl的陽極電解液被以1.0 1/h的體積^3I流出NaCl電解，^A氯含 量為422 mg/1的陰極室。陰極室填充有石墨球，扣除石墨球所占的體積后陰極 室的剩余體積為160 ml。待被處理的鹽水在陰極室的停留時(shí)間為5.6射中。電壓 達(dá)到1.72V，電流強(qiáng)度為0.8A。陰極室的流出物中氯的濃度為約89 mg/1。陽極 電解液鹽水的pH值為4。含電荷0.48 Ah/I的鹽水被引入，電流密度相對于使用 的石墨球的總表面積是8.5 A/m2。實(shí)施例2來自于另一個(gè)NaCl電解工藝并且相應(yīng)氯含量是1522mg/l、 pH值是10的含 氯陽極電解液鹽水被以l.O !/h的自引入，具有來自杜邦公司的Nafion 324 離子交換膜的電解槽。陰極室填充石墨球，扣除石墨球的體積后陰極室的剩余 體積僅有95ml。待被還原的NaCl鹽水的停留時(shí)間為5.7併中。槽電壓達(dá)到2.33V， 電流強(qiáng)度為1.5A。陰極室的流出物中氯的濃度為約113mg/l,電流密度相對于使 用的石墨球的總表面積為9.7 A/m2。實(shí)施例3來自于NaCl電解工藝并且相應(yīng)氯含量是422mg/l、pH值為4的含氯陽極電解液鹽水被以1.11/h的流速引入上述具有DUPONTNafion982離子交換膜的電 ■。陰極室填充石墨球，扣除石墨球的體積陰極室的剩余術(shù)i^到95ml。待 被還原的鹽水在陰極室中的停留時(shí)間為5.3辦中。槽電壓達(dá)到I.72V,電流強(qiáng)度 為0.8A。陰極室的流出物中氯的濃度小于1 mg/1。電流密度相對于使用的石墨 球的總表面積為5.2 A/m2。對于那些本領(lǐng)域技術(shù)人員來說在不背離本發(fā)明構(gòu)思的范圍內(nèi)改變上述所述 的實(shí)施方案是可以理解的。因此，本發(fā)明并不限于所公開的具體實(shí)施方案，它:T欲包括如所附權(quán)禾腰求書限定的在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變形。
權(quán)利要求
1、一種方法，它包括提供來源于NaCl電解槽陽極側(cè)的含NaCl溶液，該溶液包含可還原成分；和對該溶液進(jìn)行陰極電化學(xué)還原。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括用過氧化氧處理含NaCl的溶液。
3、 如權(quán)利要求2所述的方法，其中在電化學(xué)陰極還原之前利用過氧化氫處 理含NaCl的溶液。
4、 如權(quán)禾腰求2所述的方法，其中在電化學(xué)陰t腿原之后禾倆過氧化氨處 理含NaCl的溶液。
5、 如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括用過氧化氫7K溶液處理該含NaCl的溶液。
6、 如權(quán)禾傻求5所述的方法，其中在電化學(xué)陰極還原之前利用過氧化氨水 溶液M含NaCl的溶液。
7、 如權(quán)禾腰求5所述的方法，其中在電化學(xué)陰豐腿原之后利用過氧化氫水 溶液處理含NaCl的溶液。
8、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中陰極電化學(xué)還原在陽極室和陰極室被離 子交換膜或隔膜分隔的電解槽中實(shí)施。
9、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中陰極電化學(xué)還原在恒電流下實(shí)施。
10、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中陰極電化學(xué)還原在疸電位下實(shí)施。
11、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中實(shí)施陰極電化學(xué)還原，陽極和陰極均 3te包含選自碳、石墨化碳、石墨、覆有貴金屬或貴金屬氧化物的鈦中的材料。
12、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在有陽極室和陰極室的電解槽中對可 還原的成分進(jìn)行陰極電化學(xué)還原的過程中，陽極室發(fā)生陽極反應(yīng)，陽極反應(yīng)選自生成氯、生成氧、氯4 鐵(n)氧化為氯化鐵(m)、和它們的組合。
13、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中陰極電化學(xué)還原使用的陰極有內(nèi)表面 積和外部幾何表面積，其中內(nèi)表面積大于外部幾何表面積。
14、 如權(quán)利要求13所述的方法，其中內(nèi)表面積至少是外部幾何表面積的兩倍。
15、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中陰極電化學(xué)還原在有陰極室的電, 中實(shí)施，其中含NaCl溶液在陰極室中的停留時(shí)間是1到30 ^H中。
16、 如權(quán)利要求15所述的方法，其中含NaCl溶液在陰極室中的停留時(shí)間 是1到10射中。
17、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中實(shí)施陰極電化學(xué)還原的電流密度是5 到100A/m2。
18、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中實(shí)施陰極電化學(xué)還原的電荷引入量是 0.05到0.5AM，其中含NaCl溶液的氯含量是約lOOmg/L
19、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中至少80%的可還原成分被陰極電化學(xué)還原所還原。
20、 如權(quán)利要求2所述的方法，其中至少80%的可還原成分被陰極電化學(xué) 還原與以下的組合還原剩余的待被還原化合物殘余物通過添加含硫還原劑由 化學(xué)還原來處理。
全文摘要
還原后處理含NaCl溶液的方法，其中所述方法包括提供從NaCl電解槽陽極側(cè)獲得的含NaCl的溶液，該溶液包含可還原成分；和對該溶液進(jìn)行陰極電化學(xué)還原。
文檔編號C25B1/34GK101235511SQ200810009598
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月3日
發(fā)明者A·巴蘭, R·韋伯 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司