專利名稱：制備金屬鈦及鈦基合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有色金屬冶金熔鹽電解領(lǐng)域領(lǐng)域，該方法以主要研制二氧化鈦、四氯化鈦、二氯化鈦和氟鈦酸鹽為原料，在電解槽中電解Ti02、TiCl4和氟鈦酸鹽的一種或多種多種組合，制備金屬鈦或鈦基中間合金；或采用金屬(或金屬化合物)預(yù)先熱還原Ti02，制備出含一定濃度氧(0)的金屬 鈦，然后鋁電解槽中電解進(jìn)行終脫氧。
背景技術(shù)：
鈦具有密度小，比強(qiáng)度高，抗氧化、抗疲勞、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)， 是優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)和功能材料，享有"全能金屬"、"走向21世紀(jì)的稀有巨人" 等美譽(yù)。在國防、航空航天、航海、石油、化工、醫(yī)療、冶金等領(lǐng)域得以廣泛 的應(yīng)用。鈦在地殼中的含量十分豐富，在結(jié)構(gòu)金屬中僅次于鋁、鐵、鎂，居第4 位，并非絕對的稀有。由于鈦的冶金工藝比較復(fù)雜，導(dǎo)致鈦及其產(chǎn)品生產(chǎn)成本 過高，使其應(yīng)用范圍受到很大的限制。但依據(jù)其儲量和性能，鈦很有可能成為 繼鐵、鋁之后的第3種實(shí)用金屬，開發(fā)利用前景十分廣闊，因此對鈦提取冶 金技術(shù)和工藝的研究，特別是低成本提取工藝的研究會受到越來越廣泛的關(guān) 注。目前生產(chǎn)金屬鈦的主要方法有 1.熱還原法 1. 1鎂熱還原法 Kroll法(鎂還原TiCL法)該法是1940 W.J. Kroll提出，原理為Mg+TiCl4=MgCl2+Ti，其優(yōu)點(diǎn)是使 用容易處理的四氯化鈦，產(chǎn)品純度較高，還原劑鎂可以再利用等。Kroll法生 工藝采用"鈦礦物(金紅石/鈦渣/鈦鐵礦一鈦渣)一四氯化鈦一海綿鈦"的工 藝路線。生產(chǎn)鈦渣在1600 190(TC的高溫下,鈦鐵礦在電弧爐內(nèi)以石油焦或無煙 煤為還原劑進(jìn)行選擇性還原，得鈦渣和副產(chǎn)品生鐵，二者通過密度差不同而分 離，鈦富集于渣中。制備四氯化鈦將鈦渣、或天然/人造金紅石與石油焦混合，與氯氣反應(yīng) 生成粗四氯化鈦然后通過蒸餾法除高沸點(diǎn)雜質(zhì)；然后通過精餾法除低沸點(diǎn)雜 質(zhì)，釩一般采用銅法、鋁法或硫化氫法去除。還原金屬鈦是在800-900。C及惰性氣體保護(hù)的氣氛下，在密閉的鋼制的反 應(yīng)器中，以一定的流速放入TiCl4與熔融的鎂反應(yīng)，獲得海綿狀的金屬鈦，副 產(chǎn)品MgCl2可作為電解鎂的原料。 1.2鈉熱還原法及其它熱還原法(Hunter法)Hunter法是最早生產(chǎn)高純金屬鈦的方法，基本原理為TiCl4 (g) +4Na=Ti (s) +4NaCl 鈉還原TiCl4的方法有一段法和兩段法。結(jié)果用Hunter法生產(chǎn)的鈦量比用 同樣規(guī)模的Kroll法生產(chǎn)的鈦少。近年來Hunter法因設(shè)備能力沒有擴(kuò)大，電 解鈉生產(chǎn)技術(shù)沒有重大進(jìn)步而被放棄。 2. TiCl4電解法TiCl4的電解還原法曾被認(rèn)為是唯一有可能取代Kro11工藝的方法，四氯化鈦熔鹽電解還原鈦的機(jī)理如下Ti4++e—Ti3+ Ti3++e—Ti2+ Ti2++e—Ti總反應(yīng)為TiCl4=Ti+2Cl2。根據(jù)電解溫度不同，可分為中溫電解和高溫電解法兩種。 2. l中溫電解采用堿金屬或堿土金屬的氯化物為電解質(zhì)，電解溫度為600 IOOO'C,在惰性氣體保護(hù)下電解TiCh，但存在諸如TiCl4在融鹽中的溶解度 較低、電流效率低、產(chǎn)生氯氣污染環(huán)境、金屬粉易氧化等技術(shù)問題無法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)等問題。2.2高溫電解在高于170(TC時，鈦(熔點(diǎn)1943K)變?yōu)橐簯B(tài)，可以向電解鋁 一樣實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，并且金屬鈦的純度較高，但生產(chǎn)條件較為苛刻。3. Ti02電解還原法與TiCl4相比，還原二氧化鈦縮短了生產(chǎn)流程，便于儲存和運(yùn)輸，且無氯 氣參加反應(yīng)，是一種新型的無污染的綠色冶金技術(shù)，引起了廣泛的關(guān)注。4. FFC劍橋工藝其機(jī)理為當(dāng)鈣沉積在二氧化鈦陰極上，會與陰極上的氧反應(yīng)生成CaO， CaO則溶于CaCl2融鹽中。對機(jī)理的另一種解釋是與鈣沉積相比，氧的電離 能夠在相對低的陰極電勢下發(fā)生，鈦氧化物就可以通過電化學(xué)法直接還原成金 屬鈦，而不是通過與鈣的化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。FFC劍橋工藝原理為電解試驗(yàn)在850°C 950°C，氬氣保護(hù)的條件下，以 熔融的CaCL為電解液，石墨為陽極，燒結(jié)的Ti02電極板為陰極，在熔融電解 質(zhì)CaCl2中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果陰極Ti02電離出氧離子并向陽極遷移，鈦金屬 被留了下來，在陰極板處獲得純金屬鈦，氧含量隨電解時間的增加而不斷減少 (可達(dá)6.0Xl(TVt%)。由于該工藝可從熔鹽中直接電解Ti02到鈦，其工藝流 程短、簡單快速、成本低、省去傳統(tǒng)工藝中的氯化、精制TiCl4、鎂還原和真 空餾等復(fù)雜工序，可大大降低海綿鈦的成本，特別無氯氣釋放，是一種無污染 綠色冶金技術(shù)，具有極大的優(yōu)越性，有望取得Kroll法生產(chǎn)出廉價的金屬鈦， 引起了普遍關(guān)注。先后出現(xiàn)了OS法、EMR/MSE法等電解Ti02的工藝。雖然鈦在地殼中的儲量較大，海綿鈦的生產(chǎn)工藝有多種，但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化的只有Hunter法和Kroll法，其它的方法目前大多仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。但 目前提取金屬鈦的最有效的生產(chǎn)工藝是Kroll法，由于廣泛采用Kroll法，使金 屬鈦生產(chǎn)成本過高影響其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明提供在電解槽中制備金屬鈦和鈦基合金的方法，或熱還原-電解聯(lián)合法制備金屬鈦，其目的在于降低金屬鈦的生產(chǎn)成本，簡化生產(chǎn)工 序，降低生產(chǎn)過程中造成的環(huán)境污染。特別以二氧化鈦為原料，縮短了生產(chǎn)流 程，便于儲存和運(yùn)輸，且無氯氣參加反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)金屬鈦的綠色冶金。 技術(shù)方案本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種制備金屬鈦及鈦基合金的方法，其特征在于該方法以二氧化鈦、四 氯化鈦、二氯化鈦和氟鈦酸鹽為原料，通過電解或熱還原-電解聯(lián)合法，其中 的電解質(zhì)主要為冰晶石、氟鈦酸鹽、氟硅酸鹽、磷酸鈉、硼酸鈉、氟化物、氯 化物、Li20、碳酸鋰、Ca0中的一種或幾種組成，陽極釆用炭陽極，陰極采用 炭陰極、鈦陰極、不銹鋼陰極、鉬陰極、鎢陰極中的一種固體陰極，在600 180(TC的條件下電解，在陰極表面或盛放金屬的容器中預(yù)先覆蓋液態(tài)金屬吸收 電解產(chǎn)生出的金屬鈦，在電解槽中直接生產(chǎn)金屬鈦或鈦基合金；或分離鈦基合 金中的其它金屬制備金屬鈦。以二氧化鈦、四氯化鈦或氟鈦酸鹽中的一種或多種為原料，在鋁電解槽中 或堿金屬或堿土金屬的電解槽中采用重電解質(zhì)，重電解質(zhì)的密度要大于金屬鋁 或堿金屬或堿土金屬，而小于金屬鈦，使電解過程中產(chǎn)生的堿金屬或堿土金屬 浮到重電解質(zhì)的上表面，使金屬鈦下沉在重電解質(zhì)的下面，促使電解槽中的堿 金屬或堿土金屬與金屬鈦分離，在陰極表面或盛放金屬的容器中預(yù)先覆蓋液態(tài) 金屬吸收電解產(chǎn)生出的金屬鈦，直接生產(chǎn)金屬鈦或鈦基合金，或分離鈦基合金 中的其它金屬制備金屬鈦。以二氧化鈦為原料，在電解槽中直接電解二氧化鈦制備金屬鈦，在陰極表面預(yù)先放置液態(tài)金屬或合金吸收電解產(chǎn)生的金屬鈦，并在電解過程中向電解槽 中加入低熔點(diǎn)的金屬或合金，在電解槽中直接生產(chǎn)金屬鈦或鈦基中間合金，利 用真空蒸餾、電解精煉、區(qū)域熔煉、密度差法、電解-原位熔煉法、真空自耗 熔煉法或物理方法、'化學(xué)方法和電化學(xué)方法分離出其它的金屬或合金，制備金 屬鈦或制備其它金屬含量較高的鈦基中間合金。以高純的二氧化鈦為原料，將Ti02預(yù)制成型通以電流或以金屬及合金為還原劑先進(jìn)行初脫氧；在熔融電解質(zhì)中電解進(jìn)行終脫氧。
將Ti02預(yù)制成型通以直流電流進(jìn)行初脫氧，或惰性氣體保護(hù)下或在真空 條件下的電解槽中，以金屬M(fèi)g、 Ca、 Sr、 Li、 Na、 K、 Al、 CaC、 CaH2、單一稀 土或混合稀土中的一種或它們的組合為還原劑進(jìn)行初脫氧。
初脫氧的產(chǎn)物在冰晶石基的電解中進(jìn)行終脫氧；或?qū)⒊趺撗醯拟侇A(yù)制成 型，在金屬鋁、金屬鋅、金屬鉛、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和金屬鈦的電 解過程中作為陰極或與陰極相連，作為電解的副產(chǎn)品完成終脫氧，制備金屬鈦。
以四氯化鈦和二氯化鈦為原料，在600 120(TC的條件下電解，采用陰極 液和陽極液分開的形式，電解開始前，在陰極的表面預(yù)先覆蓋液態(tài)的金屬或合 金，并在電解過程中加入低熔點(diǎn)的金屬和合金，吸收電解的金屬鈦，在電解槽 中直接生產(chǎn)鈦基中間合金，利用真空蒸餾、電解精煉、區(qū)域熔煉、密度差法、 電解-原位熔煉法、真空自耗熔煉法或物理方法、化學(xué)方法和電化學(xué)方法分離 出其它的金屬或合金，制備金屬鈦或制備其它金屬含量較高的鈦基中間合金。
電解過程中加入低熔點(diǎn)的金屬和合金，及在炭陰極上覆蓋液態(tài)的液態(tài)金屬 及合金有鋅、鍶、鉛、錫、稀土、鋁硅合金、鋁錫合金、錳或銅基的單一金 屬或合金，或在電解過程中盛裝金屬鈦的容器中覆蓋鋅、鍶、鋁、錫、錳和銅 基的單一金屬或合金，在制備鈦的過程中與金屬鈦形成液態(tài)的鈦基合金，待電 解槽中的液態(tài)鈦合金達(dá)到一定濃度后，從電解槽中取出液態(tài)鈦基合金，此法便 于連續(xù)生產(chǎn)。
電解槽中的電解質(zhì)主要為冰晶石、氟鈦酸鹽、氟硅酸鹽、磷酸鈉、硼酸鈉、 氟化物[BaF2、 CaF2、 SrF2、 MgF2、 A1F3、 REF3 (單一的或混合的氟化稀土) 、 ZnF4、 TiF4、 LiF、 NaF、 KF]和氯化物(CaCl2、 MgCl2、 BaCl2、 SrCl2、 NaCl、 KC1、 LiCl、 A1CL、 REC13 (單一的或混合的氟化稀土) 、 TiCl4) ， Li20 (或碳酸鋰)、CaO 等一種或幾種組成。
電解槽的結(jié)構(gòu)可采用陰陽極平行放置的結(jié)構(gòu)；也可采用陰陽極垂直放置的 結(jié)構(gòu)；也可采用雙電極電解槽；為避免鈦離子的交替氧化和還原，造成非常低的電流效率，可采用陰陽極電解液分離的結(jié)構(gòu)；電解槽的側(cè)壁材料采用SiC、 SiC結(jié)合Si3N4、石墨或陶瓷材料。 優(yōu)點(diǎn)和效果
本發(fā)明制備制備金屬鈦，會大大降低金屬鈦的生產(chǎn)成本，縮短工藝流程。 以Ti02為原料制備金屬鈦，將使金屬鈦的生產(chǎn)由污染型轉(zhuǎn)變成綠色環(huán)保型， 可以產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益，還可節(jié)約勞動力的消耗，提高勞動效率。


附圖1為本發(fā)明電解裝置1的結(jié)構(gòu)示意圖； 附圖2為本發(fā)明電解裝置2的結(jié)構(gòu)示意圖； 附圖3為本發(fā)明電解裝置3的結(jié)構(gòu)示意圖； 附圖4為本發(fā)明電解裝置4的結(jié)構(gòu)示意圖； 附圖5為本發(fā)明電解裝置5的結(jié)構(gòu)示意圖； 附圖6為本發(fā)明電解裝置6的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明 本發(fā)明主要以二氧化鈦、四氯化鈦、二氯化鈦和氟鈦酸鹽為原料，通過電 解或熱還原-電解聯(lián)合法制備金屬鈦或鈦基合金的方法，具體為 (一)電解法
(a) 該方法主要以二氧化鈦(Ti02)、或四氯化鈦(TiCL)或氟鈦酸鹽的 一種或多種為原料；
(b) 在鋁電解槽、堿金屬、堿土金屬電解槽中(這里主要采用鋁電解槽)， 若以Al203和Ti02為原料共析出時，采用重電解質(zhì)，即電解質(zhì)的密度要大于金 屬鋁而小于金屬鈦，使電解過程中產(chǎn)生的金屬鋁或其它的輕金屬上浮到電解質(zhì) 的表面，而使金屬鈦下沉在電解槽中，促使電解槽中的金屬鋁等與金屬鈦分離; 若不以A1A和Ti02為原料共析出時，可采用電解鋁常用的電解質(zhì)或重電解質(zhì)。
(c) 陰極采用金屬陰極、或采用炭陰極上覆蓋液態(tài)的鋅、鍶、鋁、硅、鉛、 錫、稀土或銅基的單一金屬或合金，在電解槽中制備鈦的過程中與金屬鈦形成液態(tài)的鈦基合金，直接制備鈦基合金，或從鈦合金中分離其它金屬，制備金屬 鈦。
(二) 熱還原-電解聯(lián)合法
該方法以二氧化鈦(Ti02)為原料；采用電解或金屬其合金為還原劑對Ti02 進(jìn)行初脫氧，然后在電解槽中對初脫氧的產(chǎn)品電解，或?qū)⒊趺撗醯拟侇A(yù)制成型， 在堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、金屬鋅、金屬鉛、金屬鋁和金屬鈦的電解過 程中作為陰極(或與陰極相連)，作為電解的副產(chǎn)品完成終脫氧，制備金屬鈦。
(三) 四氯化鈦(TiCl4)和二氯化鈦(TiCl2)電解法 該方法以四氯化鈦(TiCl4)或二氯化鈦(TiCl2)為電解質(zhì)，在600-1200°C
的溫度范圍內(nèi)，采用陰極液和陽極液分開的形式，陰極表面覆蓋液態(tài)鋅、鍶、 鉛、錫、稀土或銅基的單一金屬或合金，制備金屬鈦及鈦基合金，然后采用真 空蒸餾或電解精煉的方法制備金屬鈦。
實(shí)例1 (Al和Ti共沉積生產(chǎn)Zn-Ti合金)
如圖1所示，l是陰極導(dǎo)桿，下面為金屬坩堝；2是金屬桿，兼做陽極導(dǎo)
桿；3是加熱爐；4是石墨陽極；5是剛玉內(nèi)襯；6石墨坩堝；7是電解液；8
是鋅鈦合金液。
金屬桿2下面的黑塊為炭陽極，本方法中采用高純石墨為陽極。石墨坩 堝6的作用是盛裝電解液兼作石墨陰極，電解液7中的電解質(zhì)主要為30-70wt %的冰晶石，1 5wt^的Ti02， 10 15wt^的CaF2， 17 45wt %的BaR及2 5wt^的其它電解質(zhì)，其它電解質(zhì)包括氟化鋰、氟化鎂、氯化鈉等等。電解 過程中，每隔20分鐘向電解液中加入一定量的Al203和Ti02，以補(bǔ)充電解槽 內(nèi)的A1203和Ti02消耗，并在電解的過程中向電解槽中添加鋅粒。電解開始 前，在電解槽中預(yù)先加入工業(yè)純鋅，目的是吸收電解及熱還原產(chǎn)生的金屬鈦、 提高金屬鈦的純度，使電解和熱還原產(chǎn)生的金屬鈦以Ti-Zn合金的形式形成 液態(tài)陰極，同時防止電解槽底部結(jié)殼。電解槽中加有剛玉內(nèi)襯5，剛玉內(nèi)襯 起絕緣作用，從而增加電流密度，有利于金屬鈦的聚集。電解結(jié)束后形成鋅鈦合金液8，也就是所需的Zn—Ti合金液(含鈦量10-30wt%)，將Zn—Ti 合金液從電解槽中取出，進(jìn)行真空蒸餾脫鋅，便可制備金屬鈦。電解副產(chǎn)品 金屬鋁漂浮在電解質(zhì)表面。電解過程陰極電流密度為0. 3 2. 0A/cm2，極間 距為25-45mm，槽電壓為2. 8-6. 5V,電解溫度為640 900°C 。 電解槽中的反應(yīng)可概述為2Al203=4Al+302 (電解)。
Ti02=02+Ti (電解) 4Al+3Ti02=3Ti+2 A1203 實(shí)例2 (Al和Ti共沉積生產(chǎn)金屬鈦)
如圖1所示，l是陰極導(dǎo)桿，下面為金屬坩堝；2是金屬桿，兼做陽極導(dǎo) 桿；3是加熱爐；4是石墨陽極；5是SiC陶瓷內(nèi)襯；6石墨坩堝；7是電解 液；8是金屬鈦。 — 金屬桿2的下面黑塊為炭陽極，本方法中采用高純石墨為陽極。石墨坩 堝6作用是盛裝電解液兼作陰極，電解液7中的電解質(zhì)主要為48%A1F3， 18%NaF， 18%BaF2， 16%CaF2。電解過程中，每隔20分鐘向電解液中加入一定 量的AlA和Ti02，以補(bǔ)充電解槽內(nèi)的Al203和Ti02消耗。
陰極與陽極垂直放置在電解槽內(nèi)，電解槽中加有剛玉內(nèi)襯5， SiC陶瓷 內(nèi)襯5起絕緣作用，從而增加電流密度，有利于金屬鈦的聚集。電解后形成 金屬鈦8就是所需的產(chǎn)品。電解副產(chǎn)品金屬鋁漂浮在電解質(zhì)表面。電解陰極 電流密度為0. 3 2. 0A/cm2，極間距為30-45mm，槽電壓為2. 8-4. 5V，電解 溫度為680 980。C。
電解槽中的反應(yīng)可概述為2Al203=4Al+302 (電解)。
Ti02=02+Ti (電解) 4Al+3Ti02=3Ti+2 A1203 測試結(jié)果表明電解過程平穩(wěn)，金屬合金中Ti含量可達(dá)99. lwt%。 實(shí)例3 (電解Ti02生產(chǎn)金屬鈦)
如圖1所示，l是陰極導(dǎo)桿，下面為金屬坩堝，兼做陰極導(dǎo)桿；2是金屬桿，兼做陽極導(dǎo)桿；3是加熱爐；4是石墨陽極；5是絕緣內(nèi)襯；6石墨坩堝；
7是電解液；8是金屬鈦。
金屬桿2的下面黑塊為炭陽極，本方法中采用高純石墨為陽極。石墨柑 堝6作用是盛裝電解液兼作石墨陰極，電解液7中的電解質(zhì)主要為48%A1F3， 18%NaF， 18%BaF2， 16y。CaF2[或95-99wt%CaCl2+ (l_5wt%) CaO]。每隔20分鐘 向電解液中加入一定量的Ti02，以補(bǔ)充電解槽內(nèi)的Ti02消耗。
電解槽中加有絕緣內(nèi)襯5，絕緣內(nèi)襯5起絕緣作用，從而增加電流密度， 有利于金屬鈦的聚集。電解后形成金屬鈦8，從電解槽中取出金屬鈦。電解 陰極電流密度為0.3 2.0A/cm2，極間距為35-45mm,槽電壓為2. 8-4. 5V, 電解溫度為600 1000。C。
電解槽中的反應(yīng)可概述為Ti02=02+Ti (電解)
測試結(jié)果表明電解過程平穩(wěn)，金屬合金中Ti含量可達(dá)99.0wt^。 實(shí)例4 (電解Ti02生產(chǎn)銅-鈦合金)
如圖1所示，l是陰極導(dǎo)桿，下面為金屬坩堝；2是金屬桿，兼做陽極導(dǎo)
桿；3是加熱爐；4是石墨陽極；5是剛玉內(nèi)襯；6石墨坩堝；7是電解液；8
是銅鈦合金液。 ，
金屬桿2的下面黑塊為炭陽極，本方法中采用高純石墨為陽極。石墨坩堝 6作用是盛裝電解液兼作石墨陰極，電解液7中的電解質(zhì)主要為70-95wtX的 冰晶石、1 5wtX的Ti02、 2 5wtX的CaR及2 20wt^的其它電解質(zhì)[或 95-99wt%CaCl2+ (l-5wt%) CaO]。電解過程中，每隔20分鐘向電解液中加入 一定量的Ti02，以補(bǔ)充電解槽內(nèi)的Ti02消耗，并向電解槽中加入少量的金屬 銅。在電解槽中預(yù)先加入適量的銅(或銅鈦合金、銅錫合金、銅鋅合金等銅基 合金)，目的是吸收電解及熱還原產(chǎn)生的金屬鈦、提高金屬鈦的純度兼作陰極， 使電解產(chǎn)生的金屬鈦以液態(tài)的Ti-Cu合金的形式形成液態(tài)陰極，同時防止電解 槽底部結(jié)殼。剛玉內(nèi)襯5起絕緣作用，從而增加電流密度，有利于金屬鈦的聚 集。電解后形成Cu—Ti合金液8 (合金液中鈦的含量為20-70wt%)，也就是所需的銅鈦合金液。電解過程中的槽電壓為2.8-8.5V,陰極電流密度為0.1 2. 0A/cm2，極間距為25-45訓(xùn)，電解溫度為800 1200°C 。
經(jīng)過電解精煉Cu-Ti合金，便得到金屬鈦。精煉過程為在NaC1-KC1 (或 其它的堿金屬或堿土金屬的氟化物及氯化物)組成的熔鹽體系中，金屬Cu-Ti 陽極中的鈦發(fā)生電化學(xué)溶解，陽極的電流密度要小于0.5 A/cm2，確保鈦主要 以二價鈦離子進(jìn)入熔鹽，溶于熔鹽的低價鈦離子在陰極上放電，還原成金屬鈦。
陽極中不溶解的銅等雜質(zhì)則殘留在陽極或沉積在電解槽底部，可回收使用。 實(shí)例5 (Ti02電解生產(chǎn)銅-鈦合金)
如圖1所示，1是陰極導(dǎo)桿，下面為金屬坩堝；2是金屬桿，兼做陽極導(dǎo) 桿；3是加熱爐；4是石墨陽極；5是SiC結(jié)合S:UN4內(nèi)襯；6石墨柑堝；7是 電解液；8是銅鋅鈦合金液。
金屬桿2的下面黑塊為炭陽極，本方法中采用高純石墨為陽極。石墨柑堝 6作用是盛裝電解液兼作石墨陰極，電解液7中的電解質(zhì)主要為(50-80wt%) NaCl-(20-50wt9ONa4P207。[或(50-80wt%)NaCl-(20-50wty。)K2TiFs或(50-80wt%) NaCl- (20-50wt%) Na2B407]。每隔20分鐘向電解液中加入一定量的Ti02，以 補(bǔ)充電解槽內(nèi)的Ti02消耗。在電解槽中預(yù)先加入適量的銅-30wt。/o鋅合金，目 的是吸收電解及熱還原產(chǎn)生的金屬鈦、提高金屬鈦的純度兼作陰極，使電解產(chǎn) 生的金屬鈦以液態(tài)的Cu -Zn-Ti合金的形式形成液態(tài)陰極，同時防止電解槽底 部結(jié)殼。SiC結(jié)合SisN4內(nèi)襯5起絕緣作用，從而增加電流密度，有利于金屬 鈦的聚集。電解后形成Cu—Zn-Ti合金液8，也就是所需的銅鈦合金，合金中 金屬鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-70wt%。槽電壓為2.8-8.5V，陰極電流密度為0. l 2.0A/cm2，極間距為25-45腿，電解溫度為800 1000°C。經(jīng)過真空脫鋅，制 備Cu-Zn-Ti (含鈦量20-70wt%)合金，在經(jīng)過電解精煉Cu-Ti合金，便得到 金屬鈦。
實(shí)例6 (電解Ti02生產(chǎn)銅-鈦合金)
如圖1所示，l是陰極導(dǎo)桿，下面為金屬坩堝；2是金屬桿，兼做陽極極導(dǎo)桿；3是加熱爐；4是石墨陽極；5是剛玉內(nèi)襯；6石墨坩堝；7是電解液; 8是銅鈦合金液。
金屬桿2的下面黑塊為炭陽極，本方法中采用高純石墨為陽極。石墨坩堝 6作用是盛裝電解液兼作石墨陰極，電解液7中的電解質(zhì)主要為 95-99wt%CaCl2+ (l-5wt%) Ca0 [或電解質(zhì)為10(mCaCl2或?yàn)?0-95wt%的冰晶 石、1 5wt^的Ti02、 2 5wt^的CaF2及2 20wtX的其它電解質(zhì)]。每隔20 分鐘向電解液中加入一定量的Ti02和金屬銅。在電解槽中預(yù)先加入適量的銅 -10wty。鈦(Ti)合金，目的是吸收電解及熱還原產(chǎn)生的金屬鈦、提高金屬鈦的 純度兼作陰極，使電解產(chǎn)生的金屬鈦以液態(tài)的Ti-Cu合金的形式形成液態(tài)陰 極，同時防止電解槽底部結(jié)殼。剛玉內(nèi)襯5起絕緣作用，從而增加電流密度， 有利于金屬鈦的聚集。電解后形成Cu—Ti合金液，也就是所需的銅鈦合金液 8，合金中金屬鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-70wt%。槽電壓為2.8-8.5V,陰極電流密度 為0. 1 2. 0A/cm2，極間距為25-45mm，電解溫度為800 1200°C 。制備的Al-Cu 合金，經(jīng)過電解精煉，去除金屬銅，便得到金屬鈦。
實(shí)例7 (電解Ti02生產(chǎn)錫-鈦中間合金)
如圖1所示，1是陰極導(dǎo)桿，下面為金屬坩堝；2是金屬桿，兼做陽極極
導(dǎo)桿；3是加熱爐；4是石墨陽極；5是剛玉內(nèi)襯；6石墨坩堝；7是電解液；
8是鋅錫鈦合金液。
金屬桿2的下面黑塊4為炭陽極，本方法中采用高純石墨為陽極。石墨 坩堝6作用是盛裝電解液兼作石墨陰極，電解液7中的電解質(zhì)主要為70-95wt %的冰晶石、1 5wt^的Ti02、 2 5wt^的CaF2及2 20wtX的其它電解質(zhì)。 每隔20分鐘向電解液中加入一定量的Ti02和錫鋅合金。在電解槽中預(yù)先加 入適量的錫-鋅合金(鋅含量為30-50 wt%)，目的是吸收電解及熱還原產(chǎn)生 的金屬鈦、提高金屬鈦的純度兼作陰極，使電解產(chǎn)生的金屬鈦以液態(tài)的Ti-Cu 合金的形式形成液態(tài)陰極，同時防止電解槽底部結(jié)殼。剛玉內(nèi)襯5起絕緣作 用，從而增加電流密度，有利于金屬鈦的聚集。為避免Ti02氧化金屬鈦，電解的最后1小時不向電解槽中添加Ti02，電解后形成Zn-Sn-Ti合金液經(jīng)過 真空脫鋅，制備出Ti-Sn中間合金。 實(shí)例8 (電解Ti02生產(chǎn)錫-鈦合金) 如圖1所示，1是陰極導(dǎo)桿，下面為金屬坩堝；2是金屬桿，兼做陽極導(dǎo)
桿；3是加熱爐；4是石墨陽極；5是剛玉內(nèi)襯；6石墨坩堝；7是電解液；8
是錫鈦合金液。
金屬桿2的下面黑塊為炭陽極，本方法中采用高純石墨為陽極。石墨坩堝 6作用是盛裝電解液兼作石墨陰極，電解液7中的電解質(zhì)主要為30-70wt^的 冰晶石，1 5wtX的Ti02， 10 15wtX的CaF2， 17 45wt^的BaR及2 5wt %的其它電解質(zhì)。每隔20分鐘向電解液中加入一定量的Ti02，以補(bǔ)充電解槽 內(nèi)的Ti02消耗。在電解槽中預(yù)先加入適量的錫及錫基合金，目的是吸收電解 及熱還原產(chǎn)生的金屬鈦、提高金屬鈦的純度兼作陰極，使電解和熱還原產(chǎn)生的 金屬鈦以液態(tài)的Ti-Sn合金的形式形成液態(tài)陰極，同時防止電解槽底部結(jié)殼。 剛玉內(nèi)襯5起絕緣作用，從而增加電流密度，有利于金屬鈦的聚集。電解后形 成錫鈦合金液8，也就是所需Sn—Ti合金液(含鈦量10-30wt%)。提取出金
屬錫便得到金屬鈦或錫鈦合金。
電解過程中，槽電壓為2.8-4.5V，陰極電流密度為0. 1 2.0A/cm2，極 間距為25-45腿，電解溫度為700 1200°C。 實(shí)例9 (電解Ti02制備金屬鈦)
如圖2所示，l是陽極導(dǎo)桿，下面為金屬坩堝；2是金屬桿，兼做陰極導(dǎo) 桿，金屬桿下面的黑塊為石墨陰極；3是加熱爐；4是陶瓷坩堝；5是石墨坩 堝，兼作陽極；6是電解液；7是金屬鈦。
金屬桿2的下面黑塊為炭陽極，本方法中采用高純石墨為陰極。石墨坩堝 5作用是盛裝電解液兼作石墨陽極，電解液6中的電解質(zhì)主要為30-70wt^的 冰晶石，1 5wt^的Ti02， 10 15wtX的CaF2， 17 45wt^的Ba&及2 5wt %的其它電解質(zhì)，電解槽中預(yù)先加入占電解質(zhì)重量2 6X的Ti02。每隔20分鐘向電解液中加入一定量的Ti02，以補(bǔ)充電解槽內(nèi)的Ti02消耗。陶瓷柑堝4 起收集金屬鈦?zhàn)饔?，并避免坩堝底部的氣體氧化金屬鈦。電解后便可制備金屬 鈦7。陰極電流密度為0.3 2.0A/cm2，極間距為25-45mm，電解溫度為700 U00。C。
實(shí)例IO (電解Ti02制備金屬鈦合金)
如圖2所示，l是陽極導(dǎo)桿，下面為金屬坩堝；2是金屬桿，兼做陰極導(dǎo) 桿，金屬桿下面的黑塊為石墨陰極；3是加熱爐；4是陶瓷坩堝；5是石墨坩 堝，兼作陽極；6是電解液；7是鋅鈦(銅鈦、錫鈦)合金。
金屬桿2的下面黑塊為炭陽極，本方法中采用髙純石墨為陰極。石墨柑 堝5作用是盛裝電解液兼作石墨陽極，電解液6中的電解質(zhì)主要為30-70wt% 的冰晶石，1 5wtX的TiO" 10 15wtX的CaF2， 17 45wt^的Ba&及2 5百1:%的其他電解質(zhì)[或95-99^^%〔3(:12+ (1-5wt%) CaO]。電解槽中預(yù)先加入占 電解質(zhì)重量2 6X的Ti02。每隔20分鐘向電解液中加入一定量的Ti02，以補(bǔ) 充電解槽內(nèi)的Ti02消耗。電解質(zhì)熔化后，在坩堝4中預(yù)先加入適量的工業(yè)純 鋅(或鉛、銅、錫)，目的是吸收電解及熱還原產(chǎn)生的金屬鈦。陶瓷坩堝4 起收集金屬鈦?zhàn)饔茫⒈苊廑釄宓撞康臍怏w氧化金屬鈦。電解后形成鋅鈦合金 液7,也就是所需Zn—Ti (或鉛鈦、銅鈦、錫鈦)合金液，將Zn—Ti (或鉛 鈦、銅鈦、錫鈦)合金液從電解槽中取出，進(jìn)行真空脫鋅(或通過其它的方法 去除其它的金屬)，便可制備金屬鈦。電解過程中，陰極電流密度為0.3 2.0A/cm2，極間距為25-45,，電解溫度為700 1200°C 。
實(shí)例ll (電解Ti02制備鉛-鋅-鈦三元合金)
如圖2所示，l是金屬坩堝，兼做陽極導(dǎo)桿；2是金屬桿，兼做陰極導(dǎo)桿， 金屬桿下面的黑塊為石墨陰極；3是加熱爐；4是陶瓷坩堝；5是石墨坩堝兼 作陽極；6是電解液；7是鉛-鋅-鈦合金。
金屬桿2的下面黑塊為炭陽極，本方法中采用高純石墨為陰極。石墨柑 堝5作用是盛裝電解液兼作石墨陽極，電解液6中的電解質(zhì)主要為30-70wt%的冰晶石，1 5wtX的Ti02， 10 15wtX的CaF2， 17 45wt%的BaR及2 5wtX的其他電解質(zhì)[或95-99wt%CaCl2+ (1-5wt%) CaO]，電解槽中預(yù)先加入占 電解質(zhì)重量2 6%的Ti02。每隔20分鐘向電解液中加入一定量的Ti02，以補(bǔ) 充電解槽內(nèi)的Ti(V消耗。電解質(zhì)熔化后，在坩堝4中預(yù)先加入適量的鋅-鉛合 金，目的是吸收電解及熱還原產(chǎn)生的金屬鈦。陶瓷坩堝4起盛裝鉛-鋅合金并 收集金屬鈦?zhàn)饔?，以及避免坩堝底部的氣體氧化金屬鈦。電解后形成鋅-鉛-鈦合金液7，也就是所需Pb-Zn-Ti (含鈦量10-40wt%)合金液，將Pb-Zn-Ti
合金液從電解槽中取出，進(jìn)行真空蒸餾脫鋅，脫鉛，便可制備金屬鈦。電解過 程中，陰極電流密度為0.3 2.0A/cm2，極間距為25-45mm，電解溫度為800 900 。C。
實(shí)例12
如圖3所示，1是石墨坩堝，兼做陽極；2是電爐的鋼外殼；3是陶瓷容
器；4是氧化鋁粉；5是電爐；6是電解液；7金屬鈦；8是陰極(包括炭陰
極、鈦陰極、不銹鋼陰極、鉬陰極、鎢陰極等)及保護(hù)管，9是陽極導(dǎo)桿。
本方法中采用高純石墨坩堝1為陽極，兼作是盛裝電解液的作用，電解液 6中的電解質(zhì)主要冰晶石+CaF2 (4mass%)+LiF(3mass%)[或95-99wt%CaCl2+ (l-5wt%) CaO]。每隔20分鐘向電解液中加入一定量Ti02 (或氟鈦酸鹽或四 氯化鈦)，以補(bǔ)充電解槽內(nèi)的Ti02 (或氟鈦酸鹽或四氯化鈦)消耗。陰極8 (包 括石墨陽極、鈦陰極、不銹鋼陰極、鉬陰極和鎢陰極)，陶瓷容器3起收集金 屬鈦?zhàn)饔?，并避免坩堝底部的氣體氧化金屬鈦，電解結(jié)束后取出陶瓷容器3， 便可得到金屬鈦7。電解過程中陰極電流密度為0. 1 2.0A/cm2，極間距為 25-45mm,電解溫度為700 1000°C 。 實(shí)例13
如圖4所示，l-石墨陽極；2-石墨(或Ti、 Mo、 W或不銹鋼)陰極；3-石墨坩堝；4-Zn-Ti合金；5-氧化鎂坩堝；6-陶瓷藍(lán)(或金屬藍(lán)或陶瓷管)； 7-電阻爐；8-陰極液；9-陽極液。本方法中采用高純石墨為陽極1和陰極2。氧化鎂坩堝5的作用是盛裝電 解液和合金液，陶瓷藍(lán)6的主要作用是部分隔離陰極和陽極電解液，避免高價 鈦的氧化物和低價鈦的氧化物混合，并防止陽極氣體二次污染金屬鈦，提高電 流效率，同時起隔離作用，從而增加電流密度，有利于金屬鈦的聚集。電解質(zhì) 主要為30-70wtX的冰晶石，1 5wtX的Ti02, 10 15wt^的CaF2， 17 45wt ^的BaF2及2 5wt^的其它他電解質(zhì)[或95-99wt%CaCl2+ (1-5wt%) CaO]。每 隔20分鐘向電解液中加入一定量Ti02和金屬鋅(或錫、銅)。電解開始前，
在電解槽中預(yù)先加入適量的工業(yè)純鋅(或錫、銅)，目的是吸收電解及熱還原 產(chǎn)生的金屬鈦、提高金屬鈦的純度兼作陰極，使電解和熱還原產(chǎn)生的金屬鈦以 液態(tài)的Ti-Zn (或錫、銅等)合金4的形式形成液態(tài)陰極，同時防止電解槽底 部結(jié)殼。電解結(jié)束后形成鈦合金液4，也就是所需的Ti 一Zn (或錫、銅)合 金液，將Ti— Zn (或錫、銅)合金液從電解槽中取出，進(jìn)行真空蒸餾脫鋅(或 電解精煉去出其它金屬)，便可制備金屬鈦。 實(shí)例14
如圖4所示，l-石墨陽極；2-石墨(或Ti,、 Mo、 W或不銹鋼)陰極；3-
石墨坩堝；4-Sr-Ti合金；5-剛玉坩堝；6-陶瓷藍(lán)(或金屬藍(lán)或陶瓷管)；7-
電阻爐；8-陰極液；9-陽極液。
本方法以TiCl4或TiCl2為原材料，采用高純石墨為陽極1和陰極2。剛玉 坩堝5的作用是盛裝電解液和合金液，陶瓷藍(lán)6的主要作用是部分隔離陰極電 解液8和陽極電解液9，并防止陽極氣體二次污染金屬鈦，避免高價鈦的氯化 物和低價鈦的氯化物混合，提高電流效率，同時起隔離作用，從而增加電流密 度，有利于金屬鈦的聚集。電解質(zhì)主要成分為(10.0 90.0) wt%KCl-(10.0 90) wtXSrCh[或(10.0 90. 0) wt%NaKCl- (10.0 90) wt%SrCl2)]。
每隔20分鐘向電解液中加入一定量TiCh和金屬鍶。電解開始前，在電解 槽中預(yù)先加入適量的純Sr(鍶)，目的是吸收電解及熱還原產(chǎn)生的金屬鈦，并 將金屬鈦與電解液隔離，提高金屬鈦的純度兼作陰極，使電解和熱還原產(chǎn)生的金屬鈦沉積在以液態(tài)的金屬Sr下部。將Ti一Sr合金液4從電解槽中取出，進(jìn) 行分級后真空蒸餾脫鍶，便可制備金屬鈦，也可得到副產(chǎn)品高純鍶。
電解陰極電流密度為0.3 2.0A/cm2，極間距為25-45min，槽電壓為 2. 8-9. 5V，電解溫度為770 1100°C。
本實(shí)驗(yàn)中的電解質(zhì)可采用NaCl-LiCl， NaCl-KCl， NaCl-CaCl2， NaCl-BaCl2， KC1-BaCl2， KC1-CaCl2， NaCl-KCl-SrCl2， NaCl-CaCl廠BaCl2-SrCl2等氯化物體 系及氟氯化物組成密度小于金屬鍶的體系。
本實(shí)驗(yàn)中電解槽中預(yù)先加入的金屬也可加入Zn、 Pb、 Sn、 Cu、低熔點(diǎn)的 單一或混合稀土，或上述金屬組成的合金等。電解質(zhì)可采用NaCl-LiCl， NaCl-KC1, NaCl-CaCl2， NaCl-BaCl2， KC1-BaCl2， KC1-CaCl2， NaCl-KC1-SrCl2， NaCl-CaCl2-BaCl2-SrCl2等氯化物體系及氟氯化物組成的體系。
實(shí)例15
如圖5所示，1是冷卻狀態(tài)的陶瓷藍(lán)(或金屬藍(lán))及金屬鈦(或鈦合金)；
2是陰極保護(hù)管；3是滑道；4是電解質(zhì)；5是電解狀態(tài)的陶瓷藍(lán)(或金屬藍(lán))；
6是石墨陽極；7是絕緣內(nèi)襯，8是盛裝金屬鈦的坩堝，9金屬鍶和金屬鈦的混 合合金(上部是金屬鍶，下部是金屬鈦)。
電解質(zhì)主要成分為(10. 0 90.0) wt%KCl- (10. 0 90. 0) wt^SrCl2[或 (10. 0 90.0) wt%NaKCl- (10.0 90) wt%SrCl2)]。
每隔20分鐘向電解液中加入一定量TiCl4，以補(bǔ)充電解槽內(nèi)TiCl4的消 耗。電解開始前，在電解槽中預(yù)先加入適量的純Sr(鍶)，目的是吸收電解及 熱還原產(chǎn)生的金屬鈦，并將金屬鈦與電解液隔離，提高金屬鈦的純度，使產(chǎn)生 的金屬鈦沉積在以液態(tài)的金屬S:r下部。將Ti一Sr合金液從電解槽中取出，進(jìn) 行真空蒸餾脫鍶，便可制備金屬鈦。
電解陰極電流密度為0.3 2.0A/cm2，極間距為25-45ram，槽電壓為 2.8-9. 5V,電解溫度為770 1100°C。
實(shí)例16該方法分兩步
(a) 初脫氧(金屬還原部分)
以二氧化鈦(Ti02)為原料；將Ti02預(yù)制成型通以直流電進(jìn)行初脫氧，或 用金屬M(fèi)g、 Ca (或CaC、 CaH2) 、 Sr、單一稀土或混合稀土、 Na、 K、 Al等單 一金屬或其合金為還原劑對Ti02進(jìn)行在真空(或氦氣、氬氣保護(hù)下或在電解 槽中)初脫氧，初脫氧的金屬鈦中的氧含量要小于5wt呢。
(b) 終脫氧(電解部分)
圖6中，1-陰極導(dǎo)桿、下方為鐵坩堝；2-陽極導(dǎo)桿；3-熱電偶；4-石墨陽 極；5-剛玉套；6-電解液；7-石墨坩堝；8-初脫氧的金屬鈦；9-電阻爐
金屬桿2的下面黑塊為炭陽極，本方法中采用高純石墨為陽極。石墨柑堝 7的作用是盛裝電解液兼作陰極，電解液6中的電解質(zhì)主要為冰晶石和1.0 15wt^的CaF2， 17 45wt^的BaF2及2 5wt^的其它電解質(zhì)(或電解質(zhì)為 CaCl2)，待電解質(zhì)完全融化后，把初脫氧的金屬鈦8放入電解質(zhì)中，初脫氧 的金屬鈦8含氧量較高，放置在冰晶石中有利于其中的Ti02熔于冰晶石融鹽 中，然后通入電流進(jìn)行脫氧，制備金屬鈦。 實(shí)例17
(a)初脫氧(金屬還原部分)
以二氧化鈦(Ti02)為原料；將Ti02預(yù)制成型通以直流電流或用金屬M(fèi)g、 Ca (或CaC、 CaH2) 、 Sr、單一稀土或混合稀土、 Na、 K、 Al等單一金屬或其 合金為還原劑對Ti02進(jìn)行在真空(或氦氣、氬氣保護(hù)下或在電解槽中)初脫 氧。
如圖3所示，l是石墨坩堝，兼做陽極；2是電爐；3是陶瓷容器；4是炭 粉；5是絕緣材料；6是電解液；7金屬稀土； 8是初脫氧的鈦陰極及保護(hù)管，
9是陽極導(dǎo)桿。
電解液6中的電解質(zhì)主要為REClfNaCl (KC1)(或RE203-REF3)，待電解 質(zhì)完全融化后，把初脫氧的金屬鈦8作為陰極材料放入電解質(zhì)中，電解稀土，在電解稀土的過程中，初脫氧的金屬鈦陰極進(jìn)行完全脫氧，得到純度較高的金 屬鈦。
此法在生產(chǎn)堿金屬，堿土金屬，電解金屬鉛、金屬鋅和金屬銅的電解槽中
也進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，脫氧后金屬鈦的純度可達(dá)99. 0-99. 9wt%。 實(shí)例18 (電解Ti02生產(chǎn)銅-鈦合金)
如圖1所示，l是陰極導(dǎo)桿，下面為金屬坩堝；2是金屬桿，兼做陽極極
導(dǎo)桿；3是加熱爐；4是石墨陽極；5是絕緣內(nèi)襯；6石墨坩堝；7是電解液；
8是銅鈦合金液。
金屬桿2的下面黑塊為炭陽極，本方法中采用高純石墨為陽極。石墨坩堝 6作用是盛裝電解液兼作石墨陰極，電解液7中的電解質(zhì)主要為 95-99wt%CaCl2+ (1-5wt%) CaO (或電解質(zhì)為100%CaCl2)。每隔20分鐘向電 解液中加入一定量的Ti02，以補(bǔ)充電解槽內(nèi)的Ti02消耗。在電解槽中預(yù)先加 入鈦含量為10機(jī)％銅-鈦(Ti)合金。電解后形成鈦含量為20-70wt。/。的Cu—Ti 合金液8，也就是所需的銅鈦合金液。槽電壓為2.8-8.5V，陰極電流密度為 0. 1 2. 0A/cm2,極間距為25-45跳電解溫度為800 1200°C。制備的Al-Cu 合金中鈦的含量達(dá)到50-70wt。/。后，調(diào)換陰陽極進(jìn)行精煉，將電解時的石墨陽 極4換成鈦陰極(或炭陰極、不銹鋼陰極、鉬陰極、鎢陰極等)，進(jìn)行精煉脫 銅，精煉后，金屬鈦沉積到鈦陰極(或其他陰極)上，而金屬銅(含有10wt% 的金屬鈦及其它雜質(zhì))則以液態(tài)金屬的形式沉積在電解槽的底部，將鈦陰極取 出，放到惰性氣體中(或真空條件下)冷卻，冷卻后即為制備的純金屬鈦，將 電極換上石墨電極；之后變換陰陽極，進(jìn)行下一次循環(huán)的電解與精煉。
上述的實(shí)驗(yàn)，對二氧化鈦(包括金紅石型、板鈦礦型、銳鈦礦型及工業(yè)級 和高純二氧化鈦)，氟鈦酸鹽(包括氟鈦酸鉀、氟鈦酸鈉、氟鈦酸鋰、氟鈦酸 銣、氟鈦酸鎂、氟鈦酸鈣、氟鈦酸鍶、氟鈦酸鋇、氟鈦酸稀土等)和四氯化鈦 (TiCl4)都可以得到預(yù)期的效果。
在實(shí)施例16、 17中，在惰性氣體保護(hù)下或在真空條件下或在電解槽中，以金屬M(fèi)g、 Ca (CaC、 CaH2) 、 Sr、單一稀土或混合稀土、 Li、 Na、 K、 Al等 單一金屬或它們的組合為還原劑進(jìn)行初脫氧。初脫氧的產(chǎn)品在冰晶石基的電解 中進(jìn)行終脫氧；或?qū)⒊趺撗醯拟侇A(yù)制成型，在堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和 金屬鈦的電解過程中作為陰極(或與陰極相連)，作為電解的副產(chǎn)品完成終脫 氧，制備金屬鈦。
上述的實(shí)施例中，陰極可以覆蓋金屬硅、錳、鋁硅合金、鋁錫合金制備成 鈦硅中間、鈦錳中間合金、鋁硅鈦中間合金及鋁錫鈦中間合金。電解溫度可根 據(jù)加入的金屬或合金不同而在600 180(TC之間變化。 -
上述的實(shí)施例，電解槽中的電解質(zhì)主要為冰晶石、氟鈦酸鹽、氟硅酸鹽、 磷酸鈉、硼酸鈉、氟化物[BaF2、 CaF2、 SrF2、 MgF2、 A1F3、 REF3 (單一的或混合 的氟化稀土) 、 ZnF4、 TiF4、 LiF、 NaF、 KF]和氯化物(CaCl2、 MgCl2、 BaCl2、 SrCl2、 NaCl、 KC1、 LiCl、 A1C13、 REC13 (單一的或混合的氟化稀土) 、 TiCl4)， Li20 (或碳酸鋰)、CaO等一種或幾種組成，都可以實(shí)施本技術(shù)方案。
電解槽的結(jié)構(gòu)可采用陰陽極平行放置結(jié)構(gòu)；也可釆用陰陽極垂直放置結(jié) 構(gòu)；也可采用雙電極電解槽；為避免鈦離子的交替氧化和還原，造成非常低的 電流效率，可采用陰陽極電解液分離的結(jié)構(gòu)；電解槽的側(cè)壁材料采用SiC或 SiC結(jié)合Si3N4或石墨或陶瓷等材料。
對金屬鈦及其合金的提取，利用真空蒸餾、電解精煉、區(qū)域熔煉、密度差 法或其它的物理方法、化學(xué)方法和電化學(xué)方法分離出其它的金屬或合金，制備 金屬鈦或制備其它金屬含量較高的鈦基中間合金。
盛放金屬鈦和其它金屬的坩堝可為陶瓷坩堝，金屬坩堝和石墨坩堝，金屬 坩堝和石墨坩堝的底部放置絕緣層以防坩堝導(dǎo)電。
權(quán)利要求
1. 一種制備金屬鈦及鈦基合金的方法，其特征在于該方法以二氧化鈦、四氯化鈦、二氯化鈦和氟鈦酸鹽為原料，通過電解或熱還原-電解聯(lián)合法，其中的電解質(zhì)主要為冰晶石、氟鈦酸鹽、氟硅酸鹽、磷酸鈉、硼酸鈉、氟化物、氯化物、Li2O、碳酸鋰、CaO中的一種或幾種組成，陽極采用炭陽極，陰極采用炭陰極、鈦陰極、不銹鋼陰極、鉬陰極、鎢陰極中的一種固體陰極，在600～1800℃的條件下電解，在陰極表面或盛放金屬的容器中預(yù)先覆蓋液態(tài)金屬吸收電解產(chǎn)生出的金屬鈦，在電解槽中直接生產(chǎn)金屬鈦或鈦基合金；或分離鈦基合金中的其它金屬制備金屬鈦。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備金屬鈦及鈦基合金的方法，其特征在于以二 氧化鈦、四氯化鈦或氟鈦酸鹽中的一種或多種為原料，在鋁電解槽中或堿金屬 或堿土金屬的電解槽中采用重電解質(zhì)，重電解質(zhì)的密度要大于金屬鋁或堿金屬 或堿土金屬，而小于金屬鈦，使電解過程中產(chǎn)生的堿金屬或堿土金屬浮到重電 解質(zhì)的上表面，使金屬鈦下沉在重電解質(zhì)的下面，促使電解槽中的堿金屬或堿 土金屬與金屬鈦分離，在陰極表面或盛放金屬的容器中預(yù)先覆蓋液態(tài)金屬吸收 電解產(chǎn)生出的金屬鈦，直接生產(chǎn)金屬鈦或鈦基合金，或分離鈦基合金中的其它 金屬制備金屬鈦。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備金屬鈦及鈦基合金的方法，其特征在于以二 氧化鈦為原料，在電解槽中直接電解二氧化鈦制備金屬鈦，在陰極表面預(yù)先放 置液態(tài)金屬或合金吸收電解產(chǎn)生的金屬鈦，并在電解過程中向電解槽中加入低 熔點(diǎn)的金屬或合金，在電解槽中直接生產(chǎn)金屬鈦或鈦基中間合金，利用真空蒸 餾、電解精煉、區(qū)域熔煉、密度差法、電解-原位熔煉法、真空自耗熔煉法或 物理方法、化學(xué)方法和電化學(xué)方法分離出其它的金屬或合金，制備金屬鈦或制 備其它金屬含量較高的鈦基中間合金。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備金屬鈦及鈦基合金的方法，其特征在于以高純的二氧化鈦為原料，將Ti02預(yù)制成型通以電流或以金屬及合金為還原劑先 進(jìn)行初脫氧；在熔融電解質(zhì)中電解進(jìn)行終脫氧。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備金屬鈦及鈦基合金的方法，其特征在于將Ti02 預(yù)制成型通以直流電流進(jìn)行初脫氧，或惰性氣體保護(hù)下或在真空條件下的電解 槽中，以金屬M(fèi)g、 Ca、 Sr、 Li、 Na、 K、 Al、 CaC、 CaH2、單一稀土或混合稀土中的一種或它們的組合為還原劑進(jìn)行初脫氧。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備金屬鈦及鈦基合金的方法，其特征在于初脫 氧的產(chǎn)物在冰晶石基的電解中進(jìn)行終脫氧；或?qū)⒊趺撗醯拟侇A(yù)制成型，在金屬 鋁、金屬鋅、金屬鉛、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和金屬鈦的電解過程中作 為陰極或與陰極相連，作為電解的副產(chǎn)品完成終脫氧，制備金屬鈦。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備金屬鈦及鈦基合金的方法，其特征在于以四 氯化鈦和二氯化鈦為原料，在600 120(TC的條件下電解，采用陰極液和陽極 液分開的形式，電解開始前，在陰極的表面預(yù)先覆蓋液態(tài)的金屬或合金，并在 電解過程中加入低熔點(diǎn)的金屬和合金，吸收電解的金屬鈦，在電解槽中直接生 產(chǎn)鈦基中間合金，利用真空蒸餾、電解精煉、區(qū)域熔煉、密度差法、電解-原 位熔煉法、真空自耗熔煉法或物理方法、化學(xué)方法和電化學(xué)方法分離出其它的 金屬或合金，制備金屬鈦或制備其它金屬含量較高的鈦基中間合金。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2、 3、 4、 7所述的制備金屬鈦及鈦基合金的方法，其特征在 于電解過程中加入低熔點(diǎn)的金屬和合金，及在炭陰極上覆蓋液態(tài)的液態(tài)金屬及合金有鋅、鍶、鉛、錫、稀土、鋁硅合金、鋁錫合金、錳或銅基的單一金屬或合金，或在電解過程中盛裝金屬鈦的容器中覆蓋鋅、鍶、鋁、錫、錳和銅 基的單一金屬或合金，在制備鈦的過程中與金屬鈦形成液態(tài)的鈦基合金，待電 解槽中的液態(tài)鈦合金達(dá)到一定濃度后，從電解槽中取出液態(tài)鈦基合金，此法便 于連續(xù)生產(chǎn)。
9、根據(jù)權(quán)利要求2、 3、 4、 7所述的制備金屬鈦及鈦基合金的方法，其特 征在于電解槽中的電解質(zhì)主要為冰晶石、氟鈦酸鹽、氟硅酸鹽、磷酸鈉、硼酸鈉、氟化物、ZnF4、 TiF4、 LiF、 NaF、 KF、氯化物、Li20、碳酸鋰、CaO中的 一種或幾種組成；其中的氟化物為BaF2、 CaF2、 SrF2、 MgF2、 A1F3、 REF3;其中 的氯化物為CaCl2、 MgCl2、 BaCl2、 SrCl2、 NaCl、 KC1、 LiCl、 A1C13、 REC13、 TiCl4。
10、根據(jù)權(quán)利要求2、 3、 4、 7所述的制備金屬鈦及鈦基合金的方法，其 特征在于電解槽的結(jié)構(gòu)可采用陰陽極平行放置的結(jié)構(gòu)；也可采用陰陽極垂直 放置的結(jié)構(gòu)；也可采用雙電極電解槽；為避免鈦離子的交替氧化和還原，造成 非常低的電流效率，可采用陰陽極電解液分離的結(jié)構(gòu)；電解槽的側(cè)壁材料采用 SiC、 SiC結(jié)合Si3N4、石墨或陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及有色金屬冶金熔鹽電解領(lǐng)域，該方法以主要研制二氧化鈦、四氯化鈦、二氯化鈦和氟鈦酸鹽為原料，在電解槽中電解TiO₂、TiCl₄和氟鈦酸鹽的一種或多種多種組合，通過電解或熱還原-電解聯(lián)合法，制備金屬鈦或鈦基中間合金；將TiO₂預(yù)制成型通以直流電流脫氧或或采用金屬(或金屬化合物)預(yù)先熱還原TiO₂，制備出含一定濃度氧(O)的金屬鈦，然后鋁、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、金屬銅、金屬鋅或金屬鉛的電解槽中電解進(jìn)行終脫氧。本發(fā)明的目的在于降低金屬鈦的生產(chǎn)成本，簡化生產(chǎn)工序，降低生產(chǎn)過程中造成的環(huán)境污染。特別以二氧化鈦為原料，縮短了生產(chǎn)流程，便于儲存和運(yùn)輸，且無氯氣參加反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)金屬鈦的綠色冶金。
文檔編號C25C3/00GK101289754SQ20081001168
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月4日
發(fā)明者曹大力, 王吉坤 申請人:曹大力;王吉坤