專利名稱：一種鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料的制備方法，具體的，本發(fā)明 涉及使用電泳沉積技術(shù)在水溶液中制備鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料的方法。該 方法能夠制備出滿足微電子元件要求的鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
鈦酸鋇是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三元氧化物鐵電體，它具有高的介電常數(shù)和熱變 參數(shù)，廣泛用作體積小、容量大的微型電容器和溫度補(bǔ)償元件；它有穩(wěn)定的電性 能，可用于制造非線性元件、介電放大器和電子計(jì)算機(jī)記憶元件；它還有機(jī)電轉(zhuǎn) 換的壓電性能，可作為電唱機(jī)唱頭、地下水探測裝置和超聲波發(fā)生器等器械的部 件材料；另外，它還可用來制造靜電變壓器、變頻器、熱敏電阻、光敏電阻及薄 膜電子技術(shù)元件等。鈦酸鍶也是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三元氧化物鐵電體，它具有超 導(dǎo)性、半導(dǎo)性、氣敏性及光敏性，色散頻率高，另外還有介電常數(shù)高，介質(zhì)損耗 低等優(yōu)點(diǎn)，有比鈦酸鋇更好的熱穩(wěn)定性，更高的耐電壓強(qiáng)度，是重要的電子陶瓷 材料，廣泛應(yīng)用于高壓電容器、晶界層電容器、壓敏電阻、熱敏電阻及氣敏元件 及其它電子元件。
進(jìn)入21世紀(jì)以來，由于計(jì)算機(jī)硬件、通訊工程及傳感器技術(shù)的研究和發(fā)展， 對功能陶瓷的數(shù)量、質(zhì)量、品種、形態(tài)以及功能等方面不斷提出了新的要求。目 前，信息功能陶瓷及其應(yīng)用正朝著高效能、高可靠性、高靈敏、高精度、微型化、 多功能、智能化、集成化以及低成本的方向發(fā)展。另夕卜，單相陶瓷或者單一的材 料無論從性能或形態(tài)上已不能適應(yīng)當(dāng)前快速發(fā)展的高新技術(shù)的綜合要求，半導(dǎo)體 材料和鐵電材料的集成化，微電機(jī)系統(tǒng)用的微型傳感器和驅(qū)動(dòng)器件以及信息傳輸 的數(shù)字化技術(shù)，都急需采用先進(jìn)的功能陶瓷膜材料(厚膜、薄膜和多層膜)以及復(fù) 相和多層多相復(fù)合功能陶瓷材料。多相材料由于其組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，在工藝 上的多選擇性，使其更容易滿足低成本的制作工藝和保證性能的高穩(wěn)定性；兩種 或兩種以上不同材料的不同組合將體現(xiàn)出不同的材料性能；不同相的材料以不同的形貌、不同的幾何形式組合就可以獲得不同性狀的材料。
層狀復(fù)合材料的制備方法通常有流延法，注漿法，離心澆注法，擠制輥壓 法等。上世紀(jì)九十年代以來，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)通過電泳沉積亦可制備層狀復(fù)合材料。
早在19世紀(jì)人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了分散在溶液中的膠體粒子，在電場作用下， 向與自身所帶電荷電性相反的電極定向移動(dòng)的現(xiàn)象，也就是電泳現(xiàn)象。電泳沉積 包括兩個(gè)過程，首先是懸浮在分散介質(zhì)中的帶電顆粒在電場作用下定向移動(dòng)(電 泳)，其次是顆粒在電極上沉積形成致密均勻的薄膜。通常電泳沉積需要后續(xù)的 熱處理(燒結(jié))過程，從而使沉積層致密無孔。 一般固體顆粒(約30 pm)或膠體溶
液都可進(jìn)行電泳沉積，適用范圍包括金屬、聚合物、碳化物、氧化物和無機(jī)鹽類
等(Omer 0. Van der Biest and Luc丄Vandeperre. Annu. Rev. Mater. Sci" 1999, 29:327-52.)。由于電泳沉積具有以下優(yōu)點(diǎn)設(shè)備簡單，成本低；成膜快，可以大 規(guī)模制膜；被鍍件(用于沉積薄膜的基體)的形狀不受限制，薄膜厚度均勻，制備 的薄膜厚度可控等，因此近年來得到了歐美一些國家的關(guān)注，并有了令人滿意的 結(jié)果。
通過電泳沉積技術(shù)制備層狀復(fù)合材料，當(dāng)?shù)谝粚舆_(dá)到預(yù)期厚度后，可以將電 極置于另外一種懸浮液中，以得到不同的沉積層，這樣反復(fù)多次，即可制得層狀 復(fù)合材料。Nicholson等從乙醇為主的懸浮液中制得了Zr02/Ab03層狀復(fù)合材料， 其中氧化鋁層可以薄至12(am，氧化鋯薄至2(am。層與層之間的界面平直并且很 規(guī)則，這表明電泳沉積雖然是一種快速制備材料的工藝，但是沉積層的生長仍然 可以得到很好的控制。他們還制備了氧化鋁/鋁酸鑭層狀復(fù)合材料。Ferrari等和 Fischer等利用水基懸浮液制備出了Zr(VAl203層狀復(fù)合材料。Vandeperre和Van derBiest制備了以下材料SiC為主添加部分石墨的片層材料；SiC +石墨層狀復(fù) 合材料和多孔SiC界面層。他們還制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的SiC/石墨管，這就是結(jié)
合了電泳沉積可制備層狀材料和具有成型能力的優(yōu)點(diǎn)。
由于電泳沉積具有設(shè)備簡單，操作方便，可控膜厚范圍寬，沉積工藝溫和， 易于控制，適用于復(fù)雜形狀等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到長足的發(fā)展。使用電泳沉積來制 備鈦酸鹽膜已成為研究的熱點(diǎn)。目前，大量的研究集中在使用有機(jī)溶劑分散鈦酸 鹽粉末，然后通過電泳沉積來制備得到鈦酸鹽膜。如Okamura等人使用丙酮/碘/ 水體系來分散水熱合成的鈦酸鋇顆粒，使之帶正電荷，沉積到Pt或是Si陰極上。Zhang等人使用氯仿/亞甲基二氯系統(tǒng)和乙醇/丙酮體系來分散鈦酸鋇顆粒，同 樣，鈦酸鋇顆粒帶上正電荷，沉積發(fā)生在負(fù)極上。Louh等人使用乙酰丙酮/乙醇 體系分散鈦酸鋇顆粒，對于單一組分的乙酰丙酮或單一組分的乙醇作為BaTK)3 粉末的分散懸浮體系，均不能電泳沉積出BaTi03致密鍍層來。然而將兩者以適當(dāng) 的比例相混合，可在陰極上成功地沉積出BaTi03鍍層。但是，相對于水溶液，有 機(jī)溶劑具有較低的介電常數(shù)，這就限制了顆粒表面的電荷，使得需要更高的場強(qiáng) 才能進(jìn)行電泳沉積。更為重要的是，由于使用有機(jī)溶劑引起的環(huán)境問題，使得液 相電泳沉積制備得到越來越多的重視。然而，由于鈦酸鹽在水中是熱力學(xué)不穩(wěn)定 的，而且在電泳沉積過程中使用水基懸浮液會(huì)引起一些問題，比如，水的電解引 起的氣泡會(huì)破壞膜層的致密程度，相比有機(jī)溶劑高的電流密度會(huì)引起懸浮液的焦 耳發(fā)熱，使得有時(shí)候懸浮液喪失穩(wěn)定，所以使用液相電泳沉積制備鈦酸鹽膜的研 究較少。更別說使用液相電泳沉積來制備鈦酸鹽層狀復(fù)合材料。
Zhao等人(Mater. Chem. Phys., 99, 350-353 (2006))使用0,3 wt。/。的丙烯酸馬來 酸共聚物(PAMA)來分散鈦酸鋇顆粒，然后使用電泳沉積技術(shù)制備了鈦酸鋇膜。 該方法使用平均粒徑為100 nm的鈦酸鋇顆粒，加入0.3 wt。/。的丙烯酸馬來酸共聚 物作為分散劑，懸浮液的pH控制在10，使用Pt片作為電極，用CHI660A電化學(xué)工 作站進(jìn)行沉積，烘干之后就得到鈦酸鋇膜。他們發(fā)現(xiàn)沉積的最優(yōu)化條件是，懸浮 液濃度為5wt。/。，分散劑(PAMA)用量為0.3 wt%，懸浮液pH為10，電極距離為1.5 cm，沉積電極與對電極的比率為1:4，應(yīng)用電壓為2-6V。然而，該方法使用Pt電 極，使得生產(chǎn)成本較高，而且并沒有從水溶液中制備鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材 料的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從水溶液中制備鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料的方 法，使用該方法能夠?qū)崿F(xiàn)鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料內(nèi)部組成以及結(jié)構(gòu)的可調(diào)， 來達(dá)到開發(fā)新穎材料特性的目的。
本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料的制備方法，其具 體步驟為
A.在兩個(gè)容器中分別配制質(zhì)量百分濃度為5~20%的鈦酸鋇和鈦酸鍶水溶液懸浮液，加入分散劑使用；將懸浮液超聲分散5~10 min，用磁力攪拌器攪拌12-24 h，調(diào)節(jié)溶液pH值為8~11后備用；
B. 使用石墨電極作陰極和陽極，固定兩極之間的距離，用直流電源來提供 電壓；將電極放入鈦酸鋇懸浮液中，通過調(diào)節(jié)電壓、沉積時(shí)間在陰極得到鈦酸鋇 膜，將所得的膜在室溫下自然干燥；
C. 將帶有膜的電極置于鈦酸鍶懸浮液中，通過調(diào)節(jié)電壓、沉積時(shí)間在陰極 得到鈦酸鍶膜，將所得的膜在室溫下自然干燥；
D. 重復(fù)上述步驟B、 C步驟，即可制得鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料。 其中步驟B中固定兩極之間的距離是指一般為0.5-1.5 cm。 其中所述的分散劑為聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸；分
散劑的加入量為鈦酸鋇或鈦酸鍶膜粉體質(zhì)量的1 %~2%。
電泳沉積的工藝參數(shù)控制也是保證本發(fā)明的關(guān)鍵，主要包括沉積電壓和沉積 時(shí)間；優(yōu)選步驟B和C中電壓的調(diào)節(jié)范圍都為0.5 V~4 V，沉積時(shí)間都為30 s~120
So上述步驟B和C步驟可顛倒過來，為了得到疊層復(fù)合材料，可重復(fù)步驟B 和C，優(yōu)選重復(fù)次數(shù)為2-8次。
本發(fā)明步驟B中所制得的膜厚一般在l-lO iim之間。 有益效果
1、通過該發(fā)明能夠從水溶液中制備得到鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料，具 有層數(shù)可調(diào)(2-8層)、膜厚可調(diào)(I-IO ym)等優(yōu)點(diǎn)。
2、使用該方法過程簡單，不使用有機(jī)溶劑使得生產(chǎn)成本降低，適合工業(yè)化 生產(chǎn)。


圖i為實(shí)例i所得2層鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層材料的橫截面的掃描電鏡二次電 子像。
圖2為實(shí)例1所得2層鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層材料的橫截面的掃描電鏡背散射 電子像。
圖3為圖2中1處的能譜圖。圖4為圖2中2處的能譜圖。圖5為實(shí)例2所得8層鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層材料的橫截面的掃描電鏡背散射 電子像。
圖6為實(shí)例3所得5層鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層材料的橫截面的掃描電鏡背散射 電子像。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
在兩個(gè)燒杯中分別配制10wt%的鈦酸鋇和鈦酸鍶水溶液懸浮液，分散劑使 用聚環(huán)氧琥珀酸(PESA),分散劑的含量為粉體質(zhì)量的1.5 wt%。將懸浮液超聲10 min，用磁力攪拌器攪拌12h，調(diào)節(jié)溶液pH值為10.3后備用。使用石墨電極作 陰極和陽極，兩極之間的距離為1 cm。直流電源用來提供恒定的電壓，電壓輸 出為4V。將電極放入鈦酸鋇懸浮液中，電泳沉積時(shí)間為60 s。沉積結(jié)束后的鈦 酸鋇膜在室溫下自然干燥。將帶有膜的電極置于鈦酸鍶懸浮液中，電泳沉積時(shí)間 為60s，得到不同的沉積層，將所得的膜在室溫下自然干燥。得到2層的鈦酸鋇 /鈦酸鍶疊層復(fù)合材料。
使用日本電子的JSM-5900型掃描電鏡觀察所得鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層材料的 橫截面，如圖l(掃描電鏡二次電子像SEI)和圖2(掃描電鏡背散射電子像BEC) 所示。
使用能譜儀對各層的成分進(jìn)行測定，所得結(jié)果如圖3和圖4所示。 實(shí)施例2:
采用如實(shí)施例1的方法，制備8層鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料。沉積電壓 為2 V，沉積時(shí)間為120 s。按實(shí)施例1的表征方法對所得的鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層 材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。 實(shí)施例3:
采用如實(shí)施例1的方法，制備5層鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料。其中鈦酸 鋇和鈦酸鍶水溶液懸浮液的固含量為20 wt%，分散劑(聚丙烯酸)的含量為粉 體質(zhì)量的lwt。/。；超聲15min,用磁力攪拌器攪拌20h;調(diào)節(jié)溶液pH值為8.5; 沉積電壓為1V，沉積時(shí)間為120s，得到5層鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料。按 實(shí)施例1的表征方法對所得的鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6所
權(quán)利要求
1、一種鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟為A.在兩個(gè)容器中分別配制質(zhì)量百分濃度為5～20％的鈦酸鋇和鈦酸鍶水溶液懸浮液，加入分散劑使用；將懸浮液超聲分散5～10min，用磁力攪拌器攪拌12～24h，調(diào)節(jié)溶液pH值為8～11后備用；B.使用石墨電極作陰極和陽極，固定兩極之間的距離，用直流電源來提供電壓；將電極放入鈦酸鋇懸浮液中，通過調(diào)節(jié)電壓、沉積時(shí)間在陰極得到鈦酸鋇膜，將所得的膜在室溫下自然干燥；C.將帶有膜的電極置于鈦酸鍶懸浮液中，通過調(diào)節(jié)電壓、沉積時(shí)間在陰極得到鈦酸鍶膜，將所得的膜在室溫下自然干燥；D.重復(fù)上述步驟B、C步驟，即可制得鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分散劑為聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸 或聚甲基丙烯酸；分散劑的加入量為鈦酸鋇或鈦酸鍶膜粉體質(zhì)量的1 %~2%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟B和C中電壓的調(diào)節(jié)范圍為0.5 V 4 V ，沉積時(shí)間為30 s~l 20 s 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟B和C步驟可顛倒過來，重復(fù) 次數(shù)為2-8次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用電泳沉積技術(shù)在水溶液中制備鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料的方法；其具體步驟為分別在兩個(gè)容器中分別配制鈦酸鋇和鈦酸鍶水溶液懸浮液，分散后調(diào)節(jié)溶液pH；使用石墨電極作陰極和陽極，用直流電源來提供電壓；將電極放入鈦酸鋇懸浮液中，通過調(diào)節(jié)電壓、沉積時(shí)間在陰極得到鈦酸鋇膜，將所得的膜在室溫下自然干燥；再將帶有膜的電極置于鈦酸鍶懸浮液中，在陰極得到鈦酸鍶膜，將所得的膜在室溫下自然干燥；重復(fù)上述步驟即可制得鈦酸鋇/鈦酸鍶疊層復(fù)合材料。本發(fā)明所制得的復(fù)合材料，具有層數(shù)可調(diào)、膜厚可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)；而且使用該方法過程簡單，不使用有機(jī)溶劑使得生產(chǎn)成本降低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C25D13/22GK101250741SQ20081002349
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者劉云飛, 呂憶農(nóng), 明 徐, 施書哲 申請人:南京工業(yè)大學(xué)