專利名稱：：一種鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，鋰離子二次電池已成為便攜式設(shè)備的重要能源。碳材料是目前商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料，其理論容量為372mAlvg—1，己難以滿足現(xiàn)在各種電子設(shè)備的小型化發(fā)展及電動(dòng)汽車對(duì)大容量高功率化學(xué)電源的廣泛需求。因此對(duì)可替換現(xiàn)有碳負(fù)極的新型合金負(fù)極的研究越來(lái)越活躍。鋰可與大多數(shù)金屬(Si，Sn，Sb等)可逆地形成合金。這些金屬可以作為鋰離子電池負(fù)極材料，其中研究得較多的是錫合金負(fù)極材料。錫基負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量比碳材料高(理論容量為990mAbg")。研究中發(fā)現(xiàn)，鋰在錫微粒的嵌脫過(guò)程中，引起了錫微粒體積的膨脹和收縮，當(dāng)鋰嵌入時(shí)，其體積可膨脹259%，這種膨脹和收縮容易導(dǎo)致錫簇結(jié)構(gòu)的崩潰，從而使貯鋰容量迅速降低。金屬錫作為負(fù)極材料的應(yīng)用受到了很大限制。因此目前許多研究者都致力于這種高儲(chǔ)鋰性能材料的改性與優(yōu)化設(shè)計(jì)，為了克服巨大的體積效應(yīng)，"活性/非活性"的金屬間化合物作為負(fù)極材料的思想受到廣泛關(guān)注。如采用超細(xì)合金及活性/非活性復(fù)合合金體系，主要包括Sn/Cu、Sn/Sb等等，上述體系多數(shù)采用熔煉合金法、機(jī)械合金法等制得合金粉末，然后采用聚四氟乙烯粘結(jié)涂覆的方法制備電極，然而金屬粉末與粘結(jié)劑的相溶性很差，涂覆的電極活性物質(zhì)往往容易粉化脫落，導(dǎo)致電化學(xué)穩(wěn)定性很差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料。本發(fā)明的另一目的在于提供一種鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料的制備方法，包括下述步驟(1)配制電鍍液，使每升電鍍液中各組分的加入量如下SnCl'2H200.100.36mol，NiC1.6H2O0.090.35mol，K4P207'3H200.51.5mol，甘氨酸(glycine)0.10.2mol;然后加入NH4OH調(diào)節(jié)pH至7.58.5備用；(2)將步驟(1)中配制好的電鍍液加入電鍍槽中，將錫片和鎳片連接在一起作為陽(yáng)極，以銅箔片為陰極，在3045。C、電流密度為0.050.15A'dm—2的條件下電鍍510分鐘；(3)將電鍍后的銅箔片洗凈干燥后截片即制得所述的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料。所述步驟(1)中所配制的電鍍液中Sr^+和N產(chǎn)的摩爾比為0.254:1。優(yōu)選步驟(l)中所配制的電鍍液中Sn"和N產(chǎn)的總濃度為K4P2CV3H20濃度的1/2。優(yōu)選步驟(2)中銅箔片采用單面電鍍。優(yōu)選步驟(2)中是在3045。C、電流密度為0.050.15A'dm—2、超聲波輔助攪拌條件下電鍍510分鐘。優(yōu)選干燥為真空干燥。由上述方法所制得的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料中含Ni3Sn4或NiSn亞穩(wěn)定相，錫鎳合金作為活性物質(zhì)，游離的鎳起分散和導(dǎo)電作用。本發(fā)明利用電感偶合等離子體元素發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定所制備得到的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料中Sn和Ni的質(zhì)量，從而計(jì)算出不同合金的錫含量。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果(1)本發(fā)明制備的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料，在充放電循環(huán)過(guò)程中，沒(méi)有嵌脫鋰活性的鎳從錫鎳合金中游離出來(lái)，并將放電后生成的錫鋰合金均勻分散，防止了脫鋰過(guò)程中大塊錫的團(tuán)聚。(2)本發(fā)明在電鍍制備過(guò)程中采用了超聲波輔助手段，使錫鎳鍍層消除了殘余機(jī)械應(yīng)力，一定程度上有效避免了錫鎳合金在嵌脫鋰時(shí)的體積效應(yīng)，提高了電極的循環(huán)性能。(3)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了條件，具有顯著的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。圖l是本發(fā)明所制得的不同錫含量的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料和純鎳的XRD圖譜；圖2是本發(fā)明實(shí)施例15和對(duì)比實(shí)施例所制得的產(chǎn)品作為工作電極時(shí)的放電容量衰減曲線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)將0.9molK4P2(V3H20和O.lmol甘氨酸溶解在一定量的去離子水中，然后將0.10molSnC1.2H20，0.35molNiCl2.6H20加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L，最后加入NH40H調(diào)節(jié)pH至7.5。(2)將步驟(1)中配制好的電鍍液加入電鍍槽中，將錫片和鎳片連接在一起作為陽(yáng)極，以鋰離子電池用負(fù)極集流體銅箔片(厚度為IO微米)為陰極，銅箔片一面涂上油性筆墨，覆蓋一面實(shí)現(xiàn)單面電鍍，在45°C、電流密度為0.05Adri^條件下電鍍10分鐘；(3)將電鍍后的銅箔片在丙酮中洗去油墨，再用蒸餾水洗滌3次，常溫下吹干，100°C下真空干燥12h，然后將其截片為直徑10mm的圓片，稱量，即制得錫鎳合金電極材料。所制備得到的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料中的錫含量為45.2%，其與電鍍液中Sn/Ni摩爾比的關(guān)系如表1所示。其XRD圖譜如圖1所示，從圖1可以看出該鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料中主要由Ni3Sn4組成。將所制備得到的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料作為工作電極，純鋰片作為對(duì)電極，電解液的溶質(zhì)為L(zhǎng)iPF6、濃度為lmol七"、溶劑是乙烯碳酸酯(EC):二甲基碳酸酯(DMC):甲基乙基碳酸酯(EMC)=1:1:1(體積比)的混合溶劑，隔膜為微孔聚丙烯膜Celgard-2300，在Ar氣手套箱(含水量和含氧量均低于lppm)中裝配成CR2016扣式電池。室溫下，在電化學(xué)測(cè)試工作站(SolartronSI1260)系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試。充放電電流密度為0.1mA.cm—2。在充放電循環(huán)過(guò)程中，沒(méi)有嵌脫鋰活性的鎳從錫鎳合金中游離出來(lái)，并將嵌鋰后形成的錫鋰合金均勻分散，防止了脫鋰過(guò)程中大塊錫的團(tuán)聚。該鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料作為工作電極時(shí)的放電容量衰減曲線如圖2所示，從圖2可以看出初始放電容量約411mAirg人30次循環(huán)后放電容量保持在172mAlvg—1，但循環(huán)7次以后容量有較大的衰減。實(shí)施例2(1)將0.9molK4P2CV3H2O禾卩O.lmol甘氨酸溶解在一定量的去離子水中，然后將0.15molSnC1.2H2O，0.30molMC12.6H20加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L，最后加入NH40H調(diào)節(jié)pH至8。(2)將步驟(1)中配制好的電鍍液加入電鍍槽中，將錫片和鎳片連接在一起作為陽(yáng)極，以鋰離子電池用負(fù)極集流體銅箔片(厚度為10微米)為陰極，銅箔片一面涂上油性筆墨，覆蓋一面實(shí)現(xiàn)單面電鍍，在40°C、電流密度為0.1A，dm—2條件下電鍍IO分鐘；(3)將電鍍后的銅箔片在丙酮中洗去油墨，再用蒸餾水洗漆2次，常溫下吹干，100°C下真空干燥12h，然后將其截片為直徑10mm的圓片，稱量，即制得所述的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料。所制備得到的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料中的錫含量為62.7%,其與電鍍液中Sn/Ni摩爾比的關(guān)系如表1所示。其XRD圖譜如圖1所示，從圖1可以看出該鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料中主要由Ni3Sru組成。將所制備得到的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料作為工作電極，純鋰片作為對(duì)電極，電解液的溶質(zhì)為L(zhǎng)iPF6、濃度為lmol丄"、溶劑是乙烯碳酸酯(EC):二甲基碳酸酯(DMC):甲基乙基碳酸酯(EMC)=1:1:1(體積比)的混合溶劑，隔膜為微孔聚丙烯膜Cdgard-2300，在Ar氣手套箱(含水量和含氧量均低于lppm)中裝配成CR2016扣式電池。室溫下，在SolartronSI1260系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試。充放電電流密度為0.1mA《m—2。在充放電循環(huán)過(guò)程中，沒(méi)有嵌脫鋰活性的鎳從錫鎳合金中游離出來(lái)，并將嵌鋰后形成的錫鋰合金均勻分散，防止了脫鋰過(guò)程中大塊錫的團(tuán)聚。該鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料作為工作電極時(shí)的放電容量衰減曲線如圖2所示，從圖2可以看出初始放電容量約554mAh.g"，30次循環(huán)后放電容量保持在276mAlvg—1，循環(huán)性能比較穩(wěn)定。實(shí)施例3(1)將0.9molK4P2Or3H20和O.lmol甘氨酸溶解在一定量的去離子水中，然后將0.23molSnC1.2H20，0.22molNiCl2.6H20加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L，最后加入NH40H調(diào)節(jié)pH至8.5。(2)將步驟(1)中配制好的電鍍液加入電鍍槽中，將錫片和鎳片連接在一起作為陽(yáng)極，以鋰離子電池用負(fù)極集流體銅箔片(厚度為10微米)為陰極，銅箔片一面涂上油性筆墨，覆蓋一面實(shí)現(xiàn)單面電鍍，在30°C、電流密度為0.15A'dm々條件下電鍍5分鐘；(3)將電鍍后的銅箔片在丙酮中洗去油墨，再用蒸餾水洗滌2次，常溫下吹干，100°C下真空干燥12h，然后將其截片為直徑10mm的圓片，稱量，即制得所述的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料。所制備得到的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料中的錫含量為78.5%，其與電鍍液中Sn/Ni摩爾比的關(guān)系如表1所示。其XRD圖譜如圖1所示，從圖1可以看出該鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料中主要含NiSn亞穩(wěn)定相。該鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料作為工作電極時(shí)的放電容量衰減曲線如圖2所示，從圖2可以看出初始放電容量約76111^\11^1，30次循環(huán)后放電容量衰減至91111八11^1，容量衰減很厲害，循環(huán)穩(wěn)定性差。實(shí)施例4本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例2:所加入的NiCL6H20為0.09mol;所加入的SnC1.2H20為0.36mol。所制備得到的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料中的錫含量為86.1%,其與電鍍液中Sn/Ni摩爾比的關(guān)系如表1所示。其XRD圖譜如圖1所示，從圖1可以看出該鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料中主要由Ni3Sri4組成。該鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料作為工作電極時(shí)的放電容量衰減曲線如圖2所示，從圖2可以看出初始放電容量約845mAlvg—\30次循環(huán)后放電容量衰減至UOmAlvg-1,容量衰減很厲害，循環(huán)穩(wěn)定性差。實(shí)施例5本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例2:步驟(2)中的電鍍是在40。C、電流密度為0.1A'dm-2、40KHz超聲波輔助攪拌條件下電鍍10分鐘。本實(shí)施例所制備得到的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料與實(shí)施例2所制備得到的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料相比，首次放電容量略有提高但相差不大，后續(xù)循環(huán)性能相對(duì)于實(shí)施例3所得電極有明顯改善。該鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料作為工作電極時(shí)的放電容量衰減曲線如圖2所示，從圖2可以看出初始放電容量約570mAbg—、與實(shí)施例2電極的初始容量相差不大，30次循環(huán)后放電容量保持在417mAlrg"，循環(huán)穩(wěn)定性比實(shí)施例2明顯提高。實(shí)施例6本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例2:所加入的K4P2CV3H20為0.5mol、NiCl媽O為0.1mol、SnC1.2H20為0.15mol。實(shí)施例7本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例2:所加入的K4P20r3H20為1.4mol、甘氨酸為0.2mo1、NiC1.6H2O為0.34mo1、SnC1.2H20為0.36mol。對(duì)比實(shí)施例本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例2:所加入的NiC1.6H20為0.45mol，不加入SnCL2H20，以鎳片作為陽(yáng)極。所制備得到的鋰離子電池純鎳負(fù)極材料中不含錫，其XRD圖譜如圖1所示。該鋰離子電池純鎳負(fù)極材料作為工作電極時(shí)的放電容量衰減曲線如圖2所示，從圖2可以看出初始放電容量約105mAh.g-',與實(shí)施例2電極的初始容量相差不大，30次循環(huán)后放電容量保持在SOmAh.g-1,循環(huán)穩(wěn)定性比實(shí)施例2明顯提高。表1實(shí)施例-4所制得的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料中的錫含量及其與電鍍液中Sn/Ni摩爾比的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料的制備方法，包括下述步驟(1)配制電鍍液，使每升電鍍液中各組分的加入量如下SnCl·2H2O0.10～0.36mol，NiCl·6H2O0.09～0.35mol，K4P2O7·3H2O0.5～1.5mol，甘氨酸0.1～0.2mol；然后加入NH4OH調(diào)節(jié)pH至7.5～8.5備用；(2)將步驟(1)中配制好的電鍍液加入電鍍槽中，將錫片和鎳片連接在一起作為陽(yáng)極，以銅箔片為陰極，在30～45℃、電流密度為0.05～0.15A·dm-2的條件下電鍍5～10分鐘；(3)將電鍍后的銅箔片洗凈干燥后截片即制得所述的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中所配制的電鍍液中Sr^+和N產(chǎn)的摩爾比為0.254:l。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中所配制的電鍍液中Sn21nN產(chǎn)的總濃度為K4P2CV3H20濃度的1/2。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中銅箔片采用單面電鍍。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中是在3045°C、電流密度為0.050.15A'dm—2、超聲波輔助攪拌條件下電鍍510分鐘。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述干燥為真空干燥。7、權(quán)利要求16任意一項(xiàng)所制得的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料，其特征在于所述鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料中含Ni3Sn4或NiSn亞穩(wěn)定相。全文摘要本發(fā)明公開了一種鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料，其制備方法為首先配置電鍍液，然后將配制好的電鍍液加入電鍍槽中，將錫片和鎳片連接在一起作為陽(yáng)極，以銅箔片為陰極電鍍將電鍍后的銅箔片洗凈干燥后截片即制得所述的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料。該方法工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了條件，具有顯著的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。所制備得到的鋰離子電池錫鎳合金負(fù)極材料，在充放電循環(huán)過(guò)程中，沒(méi)有嵌脫鋰活性的鎳從錫鎳合金中游離出來(lái)，并將嵌鋰后形成的錫鋰合金均勻分散，防止了脫鋰過(guò)程中大塊錫的團(tuán)聚。文檔編號(hào)C25D11/00GK101237038SQ20081002592公開日2008年8月6日申請(qǐng)日期2008年1月21日優(yōu)先權(quán)日2008年1月21日發(fā)明者李偉善,譚春林,陳新麗申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)