專利名稱：用于金屬防腐和油污自清潔功效的超雙疏表面的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超雙疏材料的制備方法，特別涉及一種用于金屬防腐和油污 自清潔功效的超雙疏(既超疏水又超疏油)表面的電化學(xué)制備方法。
背景技術(shù)：
由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和較高強(qiáng)度及良好的加工性，金屬材料被 廣泛應(yīng)用到船舶、建筑、國防以及國民生產(chǎn)得各個部門中。然而，普通金屬 在正常的使用過程中不可避免的會遭到灰塵和油污等的污染，從而影響材料 的美觀和使用性能。因此，金屬的油污自清潔性是人們一直探討的焦點，尤 其是不易于人工清潔的高空建筑物表面的清潔問題。近幾年，已有文獻(xiàn)和專 利報道利用制備超疏水表面的方法來減少金屬表面和水的接觸，以實現(xiàn)金屬 的油污自清潔，但是這些報到的方法只能利用水的沖刷作用保持金屬表面的 清潔，對油污等有機(jī)污染物卻無能為力。此外，潮濕或腐蝕性環(huán)境中，金屬 材料非常容易被腐蝕，從而影響材料的使用壽命，導(dǎo)致其不能正常發(fā)揮作用， 也給使用者帶來很多不安全因素。在世界范圍內(nèi)，由金屬腐蝕導(dǎo)致的消耗占
整個工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)的2 3%，每年造成的直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)7000億美元，如 果將維修費用等間接損失計算在內(nèi)，這一數(shù)字還將大大提高。然而除少數(shù)貴 金屬(如Au、 Pt)外，金屬都有轉(zhuǎn)變成離子的趨勢。當(dāng)金屬和周圍介質(zhì)接觸時， 會發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用而引起金屬的腐蝕。為了解決上述難題，人們一直 致力于探索金屬材料的有效防腐問題，至今也取得了不少成果，獲得了很多 比較有效的方法。常用的金屬防腐蝕目前大致分為三大類:金屬的陽極保護(hù)、 金屬的陰極保護(hù)、和金屬表面的非金屬涂料保護(hù)。金屬的陽極保護(hù)是指在某 種金屬表面鍍覆一種電極電位較低的金屬材料，在腐蝕環(huán)境中電位較低的金 屬材料首先被腐蝕而起到一種保護(hù)作用(如鋼鐵表面鍍覆金屬鋅，鋅在這個 體系中起陽極犧牲保護(hù)作用)；金屬的陰極保護(hù)是指在金屬表面鍍覆一種電位較高的耐腐蝕金屬材料，在腐蝕環(huán)境中將低電位金屬完全包覆，而將低電 位金屬與腐蝕性物質(zhì)隔絕開來；金屬表面的非金屬涂料的作用也是隔絕金屬 和腐蝕性環(huán)境，從而保護(hù)其不被腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于金屬防腐和油污 自清潔功效的超雙疏表面的電化學(xué)制備方法。
本發(fā)明通過在金屬表面制備超雙疏油污自清潔表面，在金屬表面形成超 雙疏層， 一方面可以使水滴(如雨水)將附著在金屬表面的灰塵等帶走，從 而實現(xiàn)金屬表面的油污自清潔，保持金屬表面的清潔度，同時由于所制備的 表面具有優(yōu)良的排油特性，使得油滴等有機(jī)污染物很難在所制備的超雙疏表 面吸附，因此所制備的表面對有機(jī)污染物有很好的油污自清潔作用；另一方 面，本發(fā)明在金屬表面形成的超雙疏層由于能夠?qū)⒔饘倥c離子性、酸性、堿 性液滴有效的隔離開，從而有效的避免了由于液滴附著導(dǎo)致的金屬表面的腐 蝕，達(dá)到了金屬防腐的目的。所以本發(fā)明的在金屬表面構(gòu)筑超雙疏層的方法 能夠?qū)崿F(xiàn)金屬的防腐和油污自清潔，且還可大量節(jié)約國家能源，保護(hù)資源， 減少污染，減少災(zāi)害隱患，提高社會，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益的有效途徑。
本發(fā)明的用于金屬防腐和油污自清潔功效的超雙疏表面的電化學(xué)制備 方法包括以下步驟
1) 將金屬或者金屬合金基材依次放入丙酮、去離子水和乙醇中清洗干 凈，以脫去其表面上的油脂和污染物質(zhì)；
2) 配制濃度為0.001 mol/L 0.1 mol/L的全氟脂肪酸(CF3(CF2)nCOOH，
其中11=6 14)有機(jī)電解質(zhì)溶液；
3) 將作為陰極的步驟1)清洗干凈的金屬或者金屬合金基材，與作為 陽極金屬銅或銅合金基材置入到步驟2)配制的0. 001 mol 0. 1 mol/L的全 氟脂肪酸有機(jī)電解質(zhì)溶液中；并在陰極和陽極之間施加0.5 25V電壓，進(jìn)行 電化學(xué)反應(yīng)，在作為陰極的金屬或者金屬合金基材表面上沉積一層用于金屬防 腐和油污自清潔功效的全氟脂肪酸銅鹽超雙疏表面。
所述的電化學(xué)反應(yīng)時間為1 4小時。乙醇、甲醇、丙酮或二氯甲烷溶液。 所述的作為陰極的金屬基材為具有導(dǎo)電性能的銅、鋅、鋁、鎳、鐵或鈦
等；所述的作為陰極的金屬合金為具有導(dǎo)電性能的銅鋅合金、銅鎳合金或鐵 錫合金等。
所述的作為陽極的銅合金是銅鋅合金、銅鎳合金或銅鐵合金等。
本發(fā)明是基于利用電化學(xué)沉積的方法，利用易于與全氟脂肪酸分子發(fā)生 反應(yīng)的金屬銅或者銅合金基材為陽極，在電場的作用下，采用犧牲陽極的方 法使金屬銅或者銅合金基材的銅離子釋放到有機(jī)電解質(zhì)溶液中與全氟脂肪 酸分子生成絡(luò)合物并在陰極金屬上沉積生長；控制全氟脂肪酸 CF3(CF2)nCOOH濃度在0.001 mol/L 0.1 mol/L范圍內(nèi)，電壓在0.5 25V范 圍內(nèi)；陽極可采用金屬銅或者銅合金，陰極可采用各種金屬如銅、鋅、鋁、 鎳、鐵、鈦、銅鋅合金、銅鎳合金或鐵錫合金。
以金屬銅作陽極，金屬鋁作陰極為例，掃描電鏡照片顯示在金屬鋁上制 備的表面是由納米棒組成的銅全氟羧酸鹽微米級的簇狀結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)為典 型的微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)(見圖1);眾所周知，固體表面的浸潤性決定于固 體表面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成；表面結(jié)構(gòu)越粗糙、表面自由能越低，表面就越疏 水疏油；經(jīng)過傅立葉紅外(FTIR)、X光電子能譜儀(XPS)、X射線衍射儀(XRD) 檢測證明，所制備的表面化學(xué)成分為Cu2(CF3(CF2)nCOOH)4，該種物質(zhì)具有 較低的表面能，為雙疏材料，同時所制備的具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面可以存 儲大量的空氣，使得所制備的材料具有超雙疏的特性；接觸角測試表明其對 水的接觸角大于150° (本發(fā)明所用的接觸角測量儀是德國Dataphysics OCA20 Contact Angle system),同時對油的接觸角大于145° (見圖2-1及圖 2-2);所制備的超雙疏表面對酸性、堿性、及NaCl、 Na2C03水溶液等腐蝕 性液體的接觸角均大于150°，同時滾動角均小于3°;表明所制備的表面具 有對腐蝕性液體的防腐蝕和油污自清潔作用。
此外，用本發(fā)明的方法處理其它金屬或金屬合金，如鋁、純鐵、鎳、馬 口鐵，黃銅等，也能得到類似的結(jié)果，也就是說都能獲得防腐油污自清潔表 面。
本發(fā)明的用于金屬防腐和油污自清潔功效的超雙疏表面的制備方法操
5作簡單，對設(shè)備要求低，不受基底形狀的限制，易于實現(xiàn)工業(yè)化，具有相當(dāng) 廣闊的實用價值；且獲得的超雙疏表面具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，所以這種超雙疏 表面在許多領(lǐng)域均有良好的應(yīng)用前景-
1. 本發(fā)明的超雙疏金屬表面具有不沾水、不粘油、不粘腐蝕性液體的特征， 可用于金屬及其合金表面的防污和防腐。
2. 本發(fā)明的方法制備的具有超雙疏性質(zhì)的金屬或金屬合金可以用于腐蝕性 液體的管道運輸，并且對水等液體的輸運具有減少摩擦的作用，還可用 于無損微量液體的輸運。
3. 本發(fā)明的方法制備的具有超雙疏金屬或金屬合金表面可以用于微量進(jìn)樣 器針尖上，可以消除昂貴藥品在針尖的粘附及由此帶來的對針尖的污染 和對操作的不便。
4. 本發(fā)明的方法制備的具有超雙疏性質(zhì)的金屬表面還可用于水中運輸工具 及水下潛艇的外表面，從而減少水的阻力和摩擦，提高行駛速度，并可 防止周圍環(huán)境液體的腐蝕。
本發(fā)明的用于金屬防腐和油污自清潔功效的超雙疏表面的制備方法的 優(yōu)點在于操作簡單、成本低廉、易于工業(yè)化、應(yīng)用廣泛，并且所制備的超 雙疏材料具有較高的環(huán)境穩(wěn)定性；在丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醇、水等有 機(jī)溶劑和極性液體中浸泡一周后仍然保持水和油的接觸角大于150° 。


圖l.本發(fā)明實施例3得到的在金屬銅表面所構(gòu)筑界面(用于金屬防腐和 油污自清潔功效的超雙疏表面)的形貌圖一SEM (Scanning Electron Microscopy)的局部放大圖，圖標(biāo)尺為20 pm。
圖2-1和圖2-2本發(fā)明實施例3得到的表面對水的接觸角照片，圖2-1 為對水的靜態(tài)接觸角，其接觸角值大于150° ，圖2-2為對油的靜態(tài)接觸角。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖及實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。 實施例1
1.用超聲波清洗儀清洗試驗用金屬銅片試樣，清洗步驟為把銅基片離子水、乙醇中用超聲波各清洗5分鐘，以脫去表面的油
脂和其它污染物質(zhì)；
2. 將處理好的銅片分別作為電化學(xué)反應(yīng)的陽極和陰極，放入濃度為0.05 mol/L的全氟脂肪酸(CF3(CF2)1()COOH)的丙酮溶液中，在陽極和陰極間施 加5V的直流電壓；
3. 1小時后取出陰極銅片，用乙醇和去離子水沖洗干凈，并在大氣氛 圍中干燥，即可得到全氟脂肪酸銅鹽附著于所述陰極銅片表面，得到超雙疏 表面層；
4. 經(jīng)過接觸角測量儀(德國Dataphysics OCA20 Contact Angle system ) 檢測，檢測得到結(jié)果為水的接觸角為164.8°，油的接觸角為152.3°。水滴 和油滴很容易從所制備的表面滾落，顯示了所制備的表面具有優(yōu)良的超雙疏 性質(zhì)。
實施例2
1. 用超聲波清洗儀清洗試驗用金屬銅和鐵片試樣，清洗步驟為把金 屬銅和鐵基片分別依次放入丙酮、去離子水、乙醇中用超聲波各清洗5分鐘， 以脫去表面的油脂和其它污染物質(zhì)；
2. 以處理好的金屬銅和鐵基片分別作為電化學(xué)反應(yīng)的陽極和陰極并放 入含0.05 mol/L全氟脂肪酸(CF3 (CF2)8COOH)的乙醇溶液中，在陽極和 陰極間施加2V的直流電壓；
3. 2小時后取出陰極鐵片，用乙醇和去離子水沖洗千凈，并在大氣氛 圍中干燥，即可得到全氟脂肪酸銅鹽附著于所述陰極鐵片表面上，得到超雙 疏表面層；
4. 經(jīng)過接觸角測量儀檢測，檢測得到結(jié)果為水的接觸角154.8°，油 的接觸角148.3°。
實施例3
1. 聲波清洗儀清洗試驗用金屬銅和鋁片試樣，清洗步驟為把銅基片 和鋁片分別依次放入丙酮、去離子水、乙醇中用超聲波各清洗5分鐘，以脫 去表面的油脂和其它污染物質(zhì)；
2. 處理好的金屬銅和鋁基片分別作為電化學(xué)反應(yīng)的陽極、陰極并放入含0.02 mol/L全氟脂肪酸(CF3 (CF2)12COOH)的乙醇溶液中，在陽極和陰 極間施加4V的直流電壓；
3. 2小時后取出陰極鋁片，用乙醇和去離子水沖洗干凈，并在大氣氛 圍中干燥，即可得到全氟脂肪酸銅鹽附著于所述陰極鋁片表面上，得到超雙 疏表面層；
4. 經(jīng)過接觸角測量儀檢測，檢測得到結(jié)果為水接觸角155.5°，油的 接觸角153°。
實施例4
1. 超聲波清洗儀清洗試驗用金屬銅和銅鋅合金基片試樣，清洗步驟為 把金屬銅和銅鋅合金基片分別依次放入丙酮、去離子水、乙醇中用超聲波各 清洗5分鐘，以脫去表面的油脂和其它污染物質(zhì)；
2. 處理好的金屬銅和銅鋅合金基片分別作為電化學(xué)反應(yīng)的陽極、陰極 并放入含0.02 mol/L全氟脂肪酸(CF3 (CF2)8COOH)的乙醇溶液中，在陽 極和陰極間施加10V的直流電壓；
3. 1小時后取出陰極銅鋅合金基片，用乙醇和去離子水沖洗干凈，并 在大氣氛圍中干燥，即可得到全氟脂肪酸銅鹽附著于所述銅鋅合金基片表面 上，得到超雙疏表面層；
4. 過接觸角測量儀檢測，檢測得到結(jié)果為水接觸角152.r，油的接 觸角152.1°。
實施例5
1. 用超聲波清洗儀清洗試驗用金屬銅和鈦基片試樣，清洗步驟為把 銅和鈦金屬基片分別依次放入丙酮、去離子水、乙醇中用超聲波各清洗5 分鐘，以脫去表面的油脂和其它污染物質(zhì)；
2. 以處理好的銅和鈦金屬基片作為電化學(xué)反應(yīng)的陽極、陰極并置入含 0.5 mol/L全氟脂肪酸(CF3(CF2)12COOH)乙醇溶液中，在陽極和陰極間施 加15V的電壓；
3. 4小時后天后取出陰極鈦金屬片，用乙醇和去離子水沖洗干凈，并 在大氣氛圍中干燥，即可得到全氟脂肪酸銅鹽附著于所述鈦金屬基片表面 上，得到超雙疏表面層；4.經(jīng)過接觸角測量儀檢測，檢測得到結(jié)果為水的接觸角為154.1° ， 油的接觸角為145.4°。
實施例6
1. 用超聲波清洗儀清洗試驗用金屬銅片試樣，清洗步驟為把銅基片 依次放入丙酮、去離子水、乙醇中用超聲波各清洗5分鐘，以脫去表面的油 脂和其它污染物質(zhì)；
2. 處理好的銅片分別作為電化學(xué)反應(yīng)的陽極和陰極并放入濃度為0.1 mol/L脂含肪酸(CF3(CF2)6COOH) 二氯甲烷電解液，在陽極和陰極間施加 IOV的直流電壓；
3. 1小時后天后取出陰極銅片，用乙醇和去離子水沖洗干凈，并在大 氣氛圍中干燥，即可得到全氟脂肪酸銅鹽附著于所述陰極銅片表面上，得到 超雙疏表面層；
4. 經(jīng)過接觸角測量儀檢測，檢測得到結(jié)果為水的接觸角為157.1°, 油的接觸角為150.1°。
實施例7
1. 用超聲波清洗儀清洗試驗用金屬銅和鋁基片，清洗步驟為把銅和 鋁基片分別依次放入丙酮、去離子水、乙醇中用超聲波各清洗5分鐘，以脫 去表面的油脂和其它污染物質(zhì)；
2. 以處理好的銅片和鋁基片分別作為電化學(xué)反應(yīng)的陽極和陰極并放入 濃度為0.1mol/L全氟脂肪酸(CF3(CF2)12COOH)甲醇電解液中，在陽極和 陰極間施加15V的直流電壓；
3. 1小時后天后取出陰極鋁片，用乙醇和去離子水沖洗干凈，并在大 氣氛圍中干燥，即可得到全氟脂肪酸銅鹽附著于所述陰極鋁片表面上，得到 超雙疏表面層；
4. 經(jīng)過接觸角測量儀檢測，檢測得到結(jié)果為水的接觸角為153.°， 油的接觸角為148.8°。
權(quán)利要求
1.一種用于金屬防腐和油污自清潔功效的超雙疏表面的制備方法，其特征是1)將金屬或者金屬合金基材清洗干凈，以脫去金屬或者金屬合金基材表面上的油脂和污染物質(zhì)；2)配制濃度為0.001mol/L～0.1mol/L的全氟脂肪酸有機(jī)電解質(zhì)溶液；3)將作為陰極的步驟1)清洗干凈的金屬或者金屬合金基材，與作為陽極的金屬銅或者銅合金基材置入到步驟2)配制的0.001mol～0.1mol/L的全氟脂肪酸有機(jī)電解質(zhì)溶液中；并在陰極和陽極之間施加0.5～25V電壓，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，在作為陰極的金屬或者金屬合金基材表面上沉積一層用于金屬防腐和油污自清潔功效的全氟脂肪酸銅鹽超雙疏表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的電化學(xué)反應(yīng)時間為l 4小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機(jī)電解質(zhì)溶液是乙醇、甲醇、丙酮或二氯甲烷溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的全氟脂肪酸分子式是 CF3(CF2)nCOOH，其中n=6 14。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的作為陰極的金屬基材 為具有導(dǎo)電性能的銅、鋅、鋁、鎳、鐵或鈦；所述的作為陰極的金屬合金為 具有導(dǎo)電性能的銅鋅合金、銅鎳合金或鐵錫合金。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的作為陽極的銅合金是 銅鋅合金、銅鎳合金或銅鐵合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及超雙疏材料的制備方法，特別涉及用于金屬防腐和油污自清潔功效的超雙疏表面的電化學(xué)制備方法。將金屬或者金屬合金基材清洗干凈，以脫去其表面上的油脂和污染物質(zhì)；配制濃度為0.001mol/L～0.1mol/L的全氟脂肪酸有機(jī)電解質(zhì)溶液；將清洗干凈的金屬或者金屬合金基材與金屬銅或銅合金基材分別作為陰極和陽極置入全氟脂肪酸有機(jī)電解質(zhì)溶液中；并在陰極和陽極之間施加0.5～25V電壓，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，在作為陰極的金屬或者金屬合金基材表面上沉積一層用于金屬防腐和油污自清潔功效的全氟脂肪酸銅鹽超雙疏表面。本發(fā)明操作簡單，對設(shè)備要求低，不受基底形狀的限制，易于實現(xiàn)工業(yè)化，具有相當(dāng)廣闊的實用價值。
文檔編號C25D9/00GK101492829SQ20081005664
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者孟海鳳, 雷 江, 郗金明 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所