專(zhuān)利名稱(chēng)：一種金屬表面防護(hù)性陶瓷膜的電化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體是指利用電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠-凝膠法制備具有高 效防護(hù)性能的金屬表面陶瓷膜。
背景技術(shù)：
金屬腐蝕問(wèn)題遍及國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域，給社會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的災(zāi)難事 故。為將腐蝕造成的損失減到最低限度，人們創(chuàng)造和發(fā)展了很多防腐蝕技術(shù)，表面處理技 術(shù)便是其中應(yīng)用最廣泛的防腐蝕技術(shù)之一。傳統(tǒng)的金屬表面處理技術(shù)大多涉及對(duì)人體和環(huán)境具有很強(qiáng)毒害作用的重鉻酸鹽的使 用，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，六價(jià)鉻的使用正受到嚴(yán)格限制。因此，發(fā)展環(huán)保型金屬表 面處理技術(shù)非常必要和迫切。近年來(lái)發(fā)展的溶膠-凝膠技術(shù)被認(rèn)為是最具代鉻潛力的環(huán)保型金屬表面處理技術(shù)之一 (M丄.Zheludkevich, M.G.S. Ferreira， I.M. Miranda Salvado, J. Mater. Chem. Rev. 15 (2005) 5099)。溶膠-凝膠技術(shù)具有反應(yīng)溫度低、制備工藝環(huán)保、膜組成易于控制、可大面積涂膜 等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用該技術(shù)可以在金屬表面制備Zr02、 A1203、 Ce02、 &02等多種氧化物的單組 分或多組分陶瓷膜，這類(lèi)膜通常具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，可以對(duì)多種金屬發(fā)揮較強(qiáng)的防護(hù) 作用(李青，陳艷.電鍍與涂飾，1999, 18(4): 19;楊昱，李英杰，許越.材料保護(hù)，2005, 38(9): 35)。利用溶膠-凝膠技術(shù)制備金屬表面防護(hù)膜通常采用提拉成膜(如公開(kāi)號(hào)為CN 1卯0360A，申請(qǐng)?zhí)枮?00610054441.5的"鎂合金表面功能梯度膜制備方法")或旋轉(zhuǎn)涂膜 (如公開(kāi)號(hào)為CN 101050539A,申請(qǐng)?zhí)枮?00710099438.X的"鎂合金表面旋涂法制備均 勻耐腐蝕水滑石膜及其制備方法")，進(jìn)而干燥、燒結(jié)的方式。為得到均勻致密的膜層， 一般需要多次涂覆、干燥和燒結(jié)，因而工序繁多、耗工耗時(shí)，且還易于造成膜層結(jié)合力弱、 易于開(kāi)裂等問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有利用溶膠-凝膠技術(shù)制備金屬表面防護(hù)性陶瓷膜存在的困難和問(wèn)題，本發(fā)明的目的是利用溶膠粒子的電動(dòng)性質(zhì)，提供一種可避免多次涂覆、干燥和燒結(jié)以及由此造成的 膜層結(jié)合力弱、易于開(kāi)裂等問(wèn)題，工序簡(jiǎn)單、節(jié)約時(shí)間和成本的金屬表面防護(hù)性陶瓷膜的 電化學(xué)制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種金屬表面防護(hù)性陶瓷膜的電化學(xué)制備方法，包括前 處理工序、電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠-凝膠成膜處理工序和干燥工序；其中，①前處理工序由脫脂 工序、水洗工序、純水洗工序、堿洗工序、溫水洗工序、水洗工序、純水洗工序、酸洗工 序、水洗工序和純水洗工序，其中脫脂工序釆用常溫下在含1 3%十二烷基苯磺酸鈉的丙 酮溶液中超聲清洗，處理時(shí)間控制在1 10分鐘；堿洗液組成為氫氧化鈉5 50g/L，其余 為純水；堿洗溫度控制在40~60°C，堿洗時(shí)間控制在3 20分鐘；酸洗液組成為硝酸1 50g/L，其余為純水；酸洗溫度控制在15 35°C，酸洗時(shí)間控制在1 50秒；水洗工序均為1道，除堿洗后的溫水洗工序溫度為40~60°C，其他水洗工序溫度均控 制在10~30。C;② 電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠-凝膠成膜處理工序是在常溫下以硅溶膠、鋯溶膠、鈰溶膠中的任 意一種或其中任意兩種溶膠混合而成的復(fù)合溶膠為電解液，以待處理金屬為陰極、以石墨片為陽(yáng)極，根據(jù)膜層厚度要求確定施加的直流電壓值及處理時(shí)間直流電壓范圍為0.5~3.0V，通電時(shí)間2 60分鐘；硅溶膠、鋯溶膠、鈰溶膠的制備工序?yàn)樵诔叵乱来蜗蛉萜髦屑尤肴軇?、前?qū)體、 穩(wěn)定劑或純水或催化劑、表面活性劑、干燥控制劑和pH控制劑，攪拌1 4小時(shí)；溶劑為乙醇或丙三醇，前驅(qū)體為正硅酸乙酯或氯氧化鋯或硝酸亞鈰，穩(wěn)定劑為乙酰丙酮，催化劑為檸檬酸，表面活性劑為十二垸基硫酸鈉，干燥控制劑為乙二醇，pH控制劑為稀硝酸或氨 水；③ 干燥工序采用常溫真空干燥，時(shí)間為1 24小時(shí)；本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是本發(fā)明采用電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠-凝膠成膜處理工序，綜合了溶膠-凝膠技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，以硅溶膠、鋯溶膠、鈰溶膠中的任意一種或其中任意 兩種溶膠混合而成的復(fù)合溶膠為電解液，以待處理金屬為陰極、以石墨片為陽(yáng)極，通過(guò)調(diào) 節(jié)電壓和時(shí)間控制膜層厚度，因而可一次性得到均勻致密的規(guī)定厚度的高效防護(hù)性陶瓷 膜，且工序簡(jiǎn)單、節(jié)約時(shí)間和成本。本發(fā)明克服了現(xiàn)有溶膠-凝膠技術(shù)制備金屬表面防護(hù)性陶瓷膜需多次涂覆、干燥和燒 結(jié)，工序繁多、耗工耗時(shí)以及膜層結(jié)合力弱、易于開(kāi)裂等問(wèn)題。


圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明進(jìn)行電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠-凝膠成膜處理的示意圖。
具體實(shí)施方式
參見(jiàn)圖1和圖2所示， 一種金屬表面防護(hù)性陶瓷膜的電化學(xué)制備方法，工藝流程包括 前處理工序、電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠-凝膠成膜處理工序和干燥工序；其關(guān)鍵特征在于電化學(xué)誘 導(dǎo)溶膠-凝膠成膜處理工序是以硅溶膠、鋯溶膠、鈰溶膠中的任意一種或其中任意兩種溶膠 混合而成的復(fù)合溶膠為電解液，以待處理金屬為陰極、以石墨片為陽(yáng)極，根據(jù)膜層厚度要求確定施加的直流電壓值及處理時(shí)間直流電壓范圍為0.5 3.0V，處理時(shí)間2 60分鐘。① 硅溶膠、鋯溶膠、鈰溶膠的制備工序?yàn)樵诔叵乱来蜗蛉萜髦屑尤肴軇?、前?qū)體、穩(wěn)定劑或純水或催化劑、表面活性劑、干燥控制劑和pH控制劑，攪拌1 4小時(shí)。其中，溶劑為乙醇、丙三醇等醇溶液，前驅(qū)體為正硅酸乙酯等酯類(lèi)或氯氧化鋯、硝酸鈰等無(wú) 機(jī)鹽，穩(wěn)定劑為乙酰丙酮等物質(zhì)，催化劑為檸檬酸等物質(zhì)，表面活性劑為十二垸基硫酸鈉等物質(zhì)，干燥控制劑為乙二醇等物質(zhì)，pH控制劑為稀硝酸或氨水等物質(zhì)。② 前處理工序由脫脂工序、水洗工序、純水洗工序、堿洗工序、溫水洗工序、水洗工序、純水洗工序、酸洗工序、水洗工序和純水洗工序構(gòu)成，其中脫脂采用常溫下在含1~3%十二烷基苯磺酸鈉的丙酮溶液中超聲清洗，處理時(shí)間控制在1~10分鐘；堿洗液組成為 氫氧化鈉5 50g/L，其余為純水；堿洗溫度控制在40~60°C，堿洗時(shí)間控制在3 20分鐘； 酸洗液組成為硝酸1 50g/L，其余為純水；酸洗溫度控制在15~35°C，酸洗時(shí)間控制在1~50秒；水洗工序均為1道，除堿洗后的溫水洗工序溫度為40 60°C，其他水洗工序溫度均控 制在10 30°C。③ 干燥工序采用常溫真空干燥，時(shí)間為1 24小時(shí)。用于本發(fā)明所述表面處理的金屬是6063鋁合金板材，同樣適合應(yīng)用于其他型號(hào)鋁合 金以及鎂、銅、鋅的金屬或合金以及碳鋼、不銹鋼。實(shí)施例l: 一種金屬表面防護(hù)性陶瓷膜的電化學(xué)制備方法，具體歩驟為 (1)將用水砂紙逐級(jí)打磨至1000#的20mmxl0mmx3.0mm的6063鋁合金片，超聲 脫脂清洗5分鐘，然后進(jìn)行1道水洗和1道純水洗；再在堿洗液中于50°C下處理10分鐘， 然后進(jìn)行l(wèi)道溫水洗、l道水洗和l道純水洗；再在酸洗液中于室溫下處理40秒，然后進(jìn)行1道水洗和1道純水洗；(2) 進(jìn)行電化學(xué)誘導(dǎo)硅溶膠-凝膠成膜處理成膜處理?xiàng)l件以硅溶膠為電解液、6063鋁合金片為陰極、石墨片為陽(yáng)極，常溫下施 加2.0V直流電壓30分鐘。其中，硅溶膠制備條件常溫下按4: 1: 1: 0.2: 0.002的摩爾 比依次向燒杯中加入溶劑無(wú)水乙醇、前驅(qū)體正硅酸乙酯、穩(wěn)定劑乙酰丙酮、表面活性劑十二烷基硫酸鈉、干燥控制劑乙二醇，用pH為的2.0稀硝酸調(diào)節(jié)所述混合液的pH值至6.5， 在上述過(guò)程中不斷攪拌并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到穩(wěn)定的硅溶膠。(3) 常溫下對(duì)歩驟(2)處理的6063鋁合金片進(jìn)行真空干燥24h;(4) 對(duì)步驟(3)處理的6063鋁合金片進(jìn)行膜層質(zhì)量檢驗(yàn)a. 膜厚檢驗(yàn)采用德國(guó)產(chǎn)E110/E110B渦流測(cè)厚儀測(cè)定膜層厚度。b. 耐蝕性檢驗(yàn)采用鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)?zāi)幽臀g性能，鹽水為50±5g/L的NaCl溶液， 溫度為35±2°C，試樣暴露面積與鹽水體積比為1cm2: IOOL，平行試樣3個(gè)，定期檢査試 樣，記錄試樣表面腐蝕產(chǎn)生時(shí)間。c. 漆膜結(jié)合力檢驗(yàn)采用劃格法測(cè)定陶瓷膜與漆膜的結(jié)合力。即在處理試樣表面涂漆并晾干。用小刀以 lmm間隔劃成100個(gè)小格，在其上壓粘玻璃紙膠帶，然后再將膠帶揭起，觀察在試樣上剩 余漆膜的小格，用百分?jǐn)?shù)表示。百分?jǐn)?shù)越大表明陶瓷膜與漆膜的結(jié)合力越好。膜層質(zhì)量檢驗(yàn)結(jié)果膜層厚度為5.1jim，鹽水浸泡257小時(shí)無(wú)腐蝕發(fā)生，漆膜結(jié)合力 100%。以下實(shí)施例均采用上述表面處理工序和質(zhì)量檢驗(yàn)工序，只是具體采用的電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠-凝膠成膜處理工序不同，其實(shí)施方式和對(duì)應(yīng)膜層的質(zhì)量檢驗(yàn)結(jié)果如下所述 實(shí)施例2之電化學(xué)誘導(dǎo)鋯溶膠-凝膠成膜成膜處理?xiàng)l件以鋯溶膠為電解液、6063鋁合金片為陰極、石墨片為陽(yáng)極，常溫下施 加2.5V直流電壓20分鐘。其中，鋯溶膠制備方法按2.4: 0.05: 1.1: 0.2: 0.002的摩爾比依次向燒杯中加入溶劑異丙醇、前驅(qū)體氧氯化鋯、純水、表面活性劑十二烷基硫酸鈉、干燥控制劑乙二醇，用氨水調(diào)節(jié)所述混合液的pH值為4.0即可，在上述過(guò)程中不斷攪拌并 繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到穩(wěn)定的鋯溶膠。膜層質(zhì)量檢驗(yàn)結(jié)果膜層厚度為4.6pm，鹽水浸泡248小時(shí)無(wú)腐蝕發(fā)生，漆膜結(jié)合力 100%。實(shí)施例3之電化學(xué)誘導(dǎo)鈰溶膠-凝膠成膜成膜處理?xiàng)l件以鈰溶膠為電解液、6063鋁合金片為陰極、石墨片為陽(yáng)極，常溫下施 加1.5V直流電壓60分鐘。其中，鈰溶膠制備方法按86: 1: 1: 0.2: 0.002的摩爾比依 次向燒杯中加入溶劑無(wú)水乙醇、前驅(qū)體硝酸亞鈰、催化劑檸檬酸、表面活性劑十二烷基硫酸鈉、干燥控制劑乙二醇，用稀硝酸(pH=2.0)調(diào)節(jié)pH值為4.5，在上述過(guò)程中不斷攪拌 并繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到穩(wěn)定的鈰溶膠。膜層質(zhì)量檢驗(yàn)結(jié)果膜層厚度為7.2|_im，鹽水浸泡403小時(shí)無(wú)腐蝕發(fā)生，漆膜結(jié)合力 100%。實(shí)施例4之電化學(xué)誘導(dǎo)硅、鋯復(fù)合溶膠-凝膠成膜成膜處理?xiàng)l件以硅、鋯復(fù)合溶膠為電解液、6063鋁合金片為陰極、石墨片為陽(yáng)極， 常溫下施加2.0V直流電壓30分鐘。其中，硅、鋯復(fù)合溶膠制備方法將新制備的單組分硅溶膠和鋯溶膠按體積比10: l的比例緩慢混合，在混合過(guò)程中不斷攪拌并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到穩(wěn)定的復(fù)合溶膠。膜層質(zhì)量檢驗(yàn)結(jié)果膜層厚度為5.3iim，鹽水浸泡286小時(shí)無(wú)腐蝕發(fā)生，漆膜結(jié)合力 100%。實(shí)施例5之電化學(xué)誘導(dǎo)硅、鈰復(fù)合溶膠-凝膠成膜成膜處理?xiàng)l件以硅、鈰復(fù)合溶膠為電解液、6063鋁合金片為陰極、石墨片為陽(yáng)極， 常溫下施加2.0V直流電壓20分鐘。其中，硅、鈰復(fù)合溶膠制備方法將新制備的單組分硅溶膠和鈰溶膠按體積比10: 3的比例緩慢混合，在混合過(guò)程中不斷攪拌并繼續(xù)攪拌l小時(shí)，得到穩(wěn)定的復(fù)合溶膠。膜層質(zhì)量檢驗(yàn)結(jié)果膜層厚度為4.1pm，鹽水浸泡292小時(shí)無(wú)腐蝕發(fā)生，漆膜結(jié)合力 100%。通過(guò)以上實(shí)施例主要是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法，本發(fā)明并不受所述實(shí)施方式的限 制，如復(fù)合溶膠的成份和待處理金屬的品種等，待處理金屬還可以是鋁、鎂、銅、鋅或合 金以及碳鋼、不銹鋼等等。
權(quán)利要求
1、一種金屬表面防護(hù)性陶瓷膜的電化學(xué)制備方法，包括前處理工序、電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠-凝膠成膜處理工序和干燥工序；其特征在于電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠-凝膠成膜處理工序是在常溫下以硅溶膠、鋯溶膠、鈰溶膠中的任意一種或其中任意兩種溶膠混合而成的復(fù)合溶膠為電解液，以待處理金屬為陰極、以石墨片為陽(yáng)極，根據(jù)膜層厚度要求確定施加電壓及處理時(shí)間直流電壓范圍為0.5～3.0V，通電時(shí)間為2～60分鐘。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬表面防護(hù)性陶瓷膜的電化學(xué)制備方法，其特征在于， 所述前處理工序由脫脂工序、水洗工序、純水洗工序、堿洗工序、溫水洗工序、水洗工序、 純水洗工序、酸洗工序、水洗工序和純水洗工序，其中脫脂工序采用常溫下在含1~3%十二烷基苯磺酸鈉的丙酮溶液中超聲清洗，處理時(shí)間控制在1 10分鐘；堿洗液組成為氫氧化鈉5 50g/L，其余為純水；堿洗溫度控制在40~60°C，堿洗時(shí)間控制在3~20分鐘；酸洗液組成為硝酸l~50g/L，其余為純水；酸洗溫度控制在15 35°C，酸洗時(shí)間控制在1 50 秒；水洗工序均為1道，除堿洗后的溫水洗工序溫度為40~60°C，其他水洗工序溫度均控 制在10 30°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬表面防護(hù)性陶瓷膜的電化學(xué)制備方法，其特征在于， 所述干燥工序采用常溫真空干燥，時(shí)間為1~24小時(shí)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬表面防護(hù)性陶瓷膜的電化學(xué)制備方法，其特征在于，所述硅溶膠、鋯溶膠、鈰溶膠的制備工序?yàn)樵诔叵路謩e按摩爾比為4: 1: 1: 0.2: 0.002， 2.4: 0.05: 1.1: 0.2: 0.002或86: 1: 1: 0.2: 0.002依次向容器中加入溶劑、前驅(qū)體、穩(wěn)定劑或純水或催化劑、表面活性劑和干燥控制劑，并用pH控制劑調(diào)節(jié)pH值為6.5、 4.0 或4.5，攪拌1~4小時(shí)；所述溶劑為乙醇或丙三醇，前驅(qū)體為正硅酸乙酯或氯氧化鋯或硝酸亞鈰，穩(wěn)定劑為乙 酰丙酮，催化劑為檸檬酸，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，干燥控制劑為乙二醇，pH控制 劑為稀硝酸或氨水。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬表面防護(hù)性陶瓷膜的電化學(xué)制備方法，其特征在于， 所述金屬為鋁、鎂、銅、鋅的金屬或合金以及碳鋼、不銹鋼。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬表面防護(hù)性陶瓷膜的電化學(xué)制備方法，它克服了現(xiàn)有溶膠-凝膠技術(shù)制備金屬表面防護(hù)性陶瓷膜需多次涂覆、干燥和燒結(jié)，工序繁多、耗工耗時(shí)以及膜層結(jié)合力弱、易于開(kāi)裂等問(wèn)題。該方法工藝流程包括前處理工序、電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠-凝膠成膜處理工序和干燥工序；其關(guān)鍵特征在于電化學(xué)誘導(dǎo)溶膠-凝膠成膜處理工序綜合了溶膠-凝膠技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，以硅溶膠、鋯溶膠、鈰溶膠中的任意一種或其中任意兩種溶膠混合而成的復(fù)合溶膠為電解液，以待處理金屬為陰極、以石墨片為陽(yáng)極，常溫下施加0.5～3V直流電壓2～60分鐘。該方法可以通過(guò)調(diào)節(jié)電壓和時(shí)間控制膜層厚度，因而可一次性得到均勻致密的規(guī)定厚度的高效防護(hù)性陶瓷膜，且工序簡(jiǎn)單、節(jié)約時(shí)間和成本。
文檔編號(hào)C25D9/00GK101270494SQ20081006964
公開(kāi)日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月8日
發(fā)明者張勝濤, 李凌杰, 歐孝通, 潘復(fù)生, 謝昭明, 雷驚雷 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)