專(zhuān)利名稱：Mg-Li合金表面微弧氧化/化學(xué)轉(zhuǎn)化復(fù)合涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種合金的表面處理方法，具體地說(shuō)是一種Mg-Li合金的表 面復(fù)合涂層的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
Mg-Li合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料(密度1.30~1.65g/m3)，具有較高 的比強(qiáng)度、比剛度，較好的塑性變性能力、優(yōu)良的抗振性能及抗高能粒子穿透能 力，在航空、航天、汽車(chē)和電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Mg-Li合金的廣泛 應(yīng)用可以滿足航空、航天、汽車(chē)和電子工業(yè)對(duì)輕質(zhì)材料的迫切需求，提高能源的 利用率，降低環(huán)境污染，為國(guó)家的可持續(xù)發(fā)展提供有力的保障。對(duì)于提高國(guó)家的 航空航天技術(shù)水平，國(guó)防能力及汽車(chē)電子等基礎(chǔ)工業(yè)的水平具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意 義。目前耐蝕性差是限制鎂鋰合金應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。耐蝕性差的主要原因在 于其熱力學(xué)上的不穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)阻力小，通過(guò)改進(jìn)制備技術(shù)提高合金的自身性能 以及合金表面處理是解決這一問(wèn)題的兩個(gè)主要途徑。其中合金表面處理的本質(zhì)是 通過(guò)各種方法改變合金與環(huán)境介質(zhì)間的界面，通過(guò)降低合金與界面反應(yīng)活性來(lái)提 高合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并從動(dòng)力學(xué)上提高界面反應(yīng)所需的活化能。幾種表面處 理技術(shù)如化學(xué)轉(zhuǎn)化、化學(xué)鍍鎳、陽(yáng)極氧化、等離子體氣相沉積和激光粒子注入等 已被應(yīng)用于鎂鋰合金的表面處理。其中化學(xué)轉(zhuǎn)化、化學(xué)鍍鎳以及陽(yáng)極氧化所得到 的膜層的致密性、耐蝕性及與基體結(jié)合能力均較差，僅適用于短期防護(hù)， 一般為 后續(xù)涂層打底。等離子體氣相沉積法和激光粒子注入法能夠顯著提高合金耐蝕和 耐磨能力。但由于其成本過(guò)高和一次性處理工件面積有限，不適合大表面積鎂鋰 合金工件的表面處理。
微弧氧化是將鋁、鎂、鈦等閥金屬或其合金置于電解質(zhì)溶液中，利用電化學(xué) 方法使材料表面產(chǎn)生微火花放電，在熱化學(xué)、電化學(xué)和等離子體化學(xué)的共同作用 下在材料表面原位生長(zhǎng)陶瓷膜層的方法。鑒于其獨(dú)特的制備方法，所生長(zhǎng)的陶瓷 膜層具有防腐、絕緣、耐熱、耐沖擊、耐磨損以及與基體結(jié)合牢固等優(yōu)異性能。 與其它表面處理技術(shù)相比，其獨(dú)具的工序簡(jiǎn)單、效率高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)使其成為鎂合金表面處理的重點(diǎn)發(fā)展方向。美國(guó)、德國(guó)和俄羅斯等國(guó)家的設(shè)備及工 藝相對(duì)成熟，已獲得大量相關(guān)專(zhuān)利。國(guó)內(nèi)哈爾濱環(huán)亞微弧技術(shù)有限公司、北京師 范大學(xué)、西安理工大學(xué)、中科院蘭化所、中科院腐蝕與防護(hù)研究所和哈爾濱工業(yè) 大學(xué)的同仁從事過(guò)微弧氧化設(shè)備研發(fā)、工藝過(guò)程、能量轉(zhuǎn)化及膜層性能等方面的 研究，并取得了很好的結(jié)果。研究對(duì)象主要為鎂合金、鈦合金和鋁合金及其復(fù)合 材料。研究?jī)?nèi)容主要集中于電參數(shù)、電解液組分的優(yōu)化以及微弧氧化膜層性能表 征與測(cè)試等方面，關(guān)于微弧氧化膜的生長(zhǎng)過(guò)程和形成機(jī)理等方面的研究很少。 2007年我們開(kāi)展了鎂鋰合金表面微弧氧化的研究。針對(duì)鎂鋰合金的特點(diǎn)成
功研制出直流脈沖/交流脈沖復(fù)用微弧氧化電源，首次在鎂鋰合金表面成功制備 了具有一定耐蝕能力的微弧氧化膜。并通過(guò)對(duì)不同鋰含量的鎂鋰合金在納米粒子 摻雜的電解液中微弧氧化過(guò)程的深入分析初步探討了微弧氧化膜的形成機(jī)理并 建立了微弧氧化過(guò)程中鋰的遷移模型。基于前期的研究工作，我們發(fā)現(xiàn)微弧氧化 膜表面因火花放電本質(zhì)所決定的固有多微孔結(jié)構(gòu)缺陷(微孔及微裂紋)導(dǎo)致了腐 蝕介質(zhì)在膜層微孔及裂紋中的傳遞，進(jìn)而大幅度降低了鎂鋰合金的耐蝕性能。因 此，開(kāi)發(fā)基于微弧氧化膜的復(fù)合處理技術(shù)成為解決這一問(wèn)題的必然途徑。郝京誠(chéng)
和王福會(huì)等分別開(kāi)發(fā)了微弧氧化/氣相沉積(J. Liang, P. Wang, L.T. Hu， J.C. Hao, Tribological properties of duplex MAO/DLC coatings on magnesium alloy using combined microarc oxidation and filtered cathodic arc deposition. Materials Science Engineering A. 2007， 454455: 164-169.)和微弧氧化/低壓多次浸入復(fù)合處理技 術(shù)，(H.R Duan, K.Q. Du, C.W. Yan, RH. Wang, Electrochemical corrosion behavior of composite coatings of sealed MAO film on magnesium alloy AZ91D, ElectrochimicaActa, 2006， 51: 2898-2908)所得到的陶瓷基復(fù)合涂層大幅度提高了 鎂合金的耐蝕性能和摩擦磨損性能。
化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法是通過(guò)金屬與溶液的化學(xué)反應(yīng)在金屬表面形成一層附著力良 好的難溶性化合物膜層，保護(hù)基體材料不受腐蝕介質(zhì)影響的方法。該膜比自然形 成的保護(hù)膜具有更好的保護(hù)效果。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜常作為色彩豐富的有機(jī)涂層的底 層，能夠提高整個(gè)表面層的耐蝕性以及有機(jī)涂層與基材的附著力。另外應(yīng)用于冷 加工中可降低磨損，提高工件承受負(fù)荷。
根據(jù)最新文獻(xiàn)檢索，目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)鎂鋰合金表面微弧氧化以及微弧氧化/化學(xué)轉(zhuǎn)化復(fù)合涂層研究的專(zhuān)利和文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效、低成本、工序簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，能夠 提高M(jìn)g-Li合金耐腐蝕性能、拓寬Mg-Li合金應(yīng)用范圍的Mg-Li合金表面微弧 氧化/化學(xué)轉(zhuǎn)化復(fù)合涂層的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
(1) 前處理
反應(yīng)前對(duì)Mg-Li合金基體進(jìn)行打磨、水洗、超聲清洗的前處理；
(2) 微弧氧化
電解液組成硅酸鹽3_30g/L、氫氧化鈉l一10g/L、三乙醇胺10-30mL/L、 蒸餾水1一3L;將經(jīng)過(guò)前處理的Mg-Li合金置于電解液中，掛件與Mg-Li合金之 間用螺紋連接，電源調(diào)到直流脈沖檔，采用恒流微弧氧化模式，脈沖頻率2000Hz, 占空比15%，電流密度5A/dm2，微弧氧化處理4min;
(3) 化學(xué)轉(zhuǎn)化
將經(jīng)過(guò)微弧氧化處理的Mg-Li合金完全置入化學(xué)轉(zhuǎn)化液中；轉(zhuǎn)化液組成鉬
酸鹽5—40g/L、氟化鈉l — 10g/L、 30%過(guò)氧化氫l一15mL;反應(yīng)溫度為45°C， 反應(yīng)時(shí)間為0.5—3h，經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，將覆膜的Mg-Li合金取出并冷風(fēng)吹干。
結(jié)果分析 1、 SEM分析
圖3給出了微弧氧化和微弧氧化/化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后所得覆膜合金表面的SEM 照片。與微弧氧化膜相比，經(jīng)過(guò)微弧氧化/化學(xué)轉(zhuǎn)化復(fù)合處理后，覆膜合金表面 分布著大量尺寸均一、由片狀物質(zhì)堆積而成的球狀顆粒，球狀顆粒的直徑在2到 6 pm之間。微弧氧化膜表面的微孔是由火花放電的本質(zhì)決定的，微孔一方面是 放電通道，另一方面也是電解液滲入到合金基體造成合金腐蝕的腐蝕通道，球狀 顆粒的生成顯著減少了微弧氧化膜固有的結(jié)構(gòu)缺陷，提高了膜層的致密性，在一 定程度上延緩了電解液通過(guò)微孔或微裂紋向合金基體的滲入，近而提高了合金在 腐蝕液中的耐蝕能力。高放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片顯示球狀顆粒是由許多片狀 物質(zhì)一層一層自堆積形成的。鎂鋰合金基體、微弧氧化膜以及微弧氧化/化學(xué)轉(zhuǎn) 化復(fù)合膜層的平均硬度分別為71 HV、 496 HV和876 HV。我們推測(cè)硬度的提高可能是片狀物質(zhì)的有序堆積造成的。
2、 XRD分析
圖4給出了合金基體、微弧氧化和微弧氧化/化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后所得到的覆膜 合金的XRD譜圖，相組成分析結(jié)果表明Mg-Li合金基體由基體Mg、 Al3Ce、 CeMg和MgZri2等金屬間化合物組成。鑒于X射線能夠穿透微弧氧化處理后得 到的較薄的多孔氧化膜層，氧化膜層的XRD譜圖中均出現(xiàn)了較強(qiáng)的Mg-Li合金 基體的衍射峰。堿性硅酸鹽電解液體系中微弧氧化處理后得到的微弧氧化膜(圖 4b)由Mg2Si04，MgSi03和MgO相組成。經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，微弧氧化/化學(xué) 轉(zhuǎn)化復(fù)合涂層的XRD譜圖(圖4c)中出現(xiàn)了Mo03, Mo02和MgF三個(gè)新相的 衍射峰。
3、 動(dòng)電位極化測(cè)試
利用動(dòng)電位極化測(cè)試研究了 Mg-Li合金基體、微弧氧化膜和微弧氧化/化學(xué) 轉(zhuǎn)化復(fù)合涂層在3.5 wty。NaCl溶液中的耐蝕性能。由圖5及表1可以看出，與 Mg-Li合金基體相比，堿性硅酸鹽電解液體系中微弧氧化處理后得到的微弧氧化 膜的腐蝕電位正移了 148 mV，腐蝕電流降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，極化電阻增大了兩 個(gè)數(shù)量級(jí)。與微弧氧化膜相比，經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，復(fù)合涂層的腐蝕電位正移 了 158 mV，腐蝕電流密度降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，極化電阻由2014.10 Q增至 57464.69 Q。極化分析測(cè)試結(jié)果表明微弧氧化/化學(xué)轉(zhuǎn)化復(fù)合涂層顯著提高了鎂 鋰合金的耐腐蝕性能。我們認(rèn)為耐蝕性能的提高一方面是結(jié)構(gòu)缺陷的減少和合金 表面致密性的提高，另一方面是鎂鋰合金表面熱力學(xué)穩(wěn)定性更好的Mo03, Mo02 和MgF新相的生成。

圖1是Mg-Li合金表面預(yù)處理工藝圖2是Mg-Li合金等離子體電解氧化裝置示意圖3a是堿性硅酸鹽電解液中微弧氧化合金表面的SEM照片，圖3b-d是微 弧氧化/化學(xué)轉(zhuǎn)化后合金表面的SEM照片；
圖4是Mg-Li合金基體(a)及堿性硅酸鹽電解液中微弧氧化(b)和微弧氧化/化 學(xué)轉(zhuǎn)化(c)后覆膜合金的XRD譜圖5是Mg-Li合金基體(a)及堿性硅酸鹽電解液中微弧氧化(b)和微弧氧化/ 化學(xué)轉(zhuǎn)化(c)后覆膜合金的動(dòng)電位極化曲線；
圖6是動(dòng)電位極化曲線的電化學(xué)參數(shù)表。
具體實(shí)施方式
下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述具體實(shí)施方式
一-
(1) 前處理
為使微弧氧化膜與基體有良好的結(jié)合力，Mg-Li合金表面的預(yù)處理是一個(gè)重 要的影響因素，Mg-Li合金表面預(yù)處理的要求是除去Mg-Li合金表面的氧化物， 獲得清潔的表面，因此，反應(yīng)前Mg-Li合金基體要進(jìn)行表面預(yù)處理。
結(jié)合圖l前處理的具體工藝為
采用240#、 1000#、 2000#砂紙依次打磨Mg-Li合金，然后用蒸餾水沖洗； 將打磨后的Mg-Li合金置于丙酮溶液中用超聲波清洗5分鐘，用蒸餾水沖洗；最 后用乙醇沖洗并吹干。
(2) 微弧氧化
將經(jīng)過(guò)前處理的Mg-Li合金置于圖2所示的微弧氧化系統(tǒng)的電解液中，系統(tǒng) 組成包括直流/直流脈沖/交流脈沖復(fù)用電源1、控制器2、外循環(huán)冷卻水3、曝 氣管4、陽(yáng)極工件5和不銹鋼陰極6;電解液組成硅酸鹽3—30g/L;氫氧化鈉 l一10g/L;三乙醇胺10—30mL/L;蒸餾水1一3L;采用直流脈沖電輸出方式進(jìn) 行合金的等離子體電解氧化處理；將經(jīng)過(guò)前處理的Mg-Li合金置于電解液中，掛 件與Mg-Li合金之間用螺紋連接。樣品完全浸入微弧氧化電解液，電源調(diào)到直流 脈沖檔，采用恒流微弧氧化模式，脈沖頻率2000Hz，占空比15%，電流密度 5A/dm2，氧化時(shí)間4min。
(3) 化學(xué)轉(zhuǎn)化
將經(jīng)過(guò)微弧氧化處理的Mg-Li合金完全置入化學(xué)轉(zhuǎn)化液中；轉(zhuǎn)化液組成鉬 酸鹽5—40g/L;氟化鈉l一10g/L; 30%過(guò)氧化氫l一15mL;反應(yīng)溫度為45°C， 反應(yīng)時(shí)間為0.5—3h，經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，將覆膜的Mg-Li合金取出并冷風(fēng)吹干。
具體實(shí)施方式
二
(1) Mg-Li合金表面的預(yù)處理
進(jìn)行Mg-Li合金表面的預(yù)處理，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后立刻進(jìn)行等離子體電解氧化反 應(yīng)，以避免處理后的Mg-Li合金與空氣接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)發(fā)生氧化。(2)微弧氧化
將經(jīng)過(guò)前處理的Mg-Li合金置于堿性硅酸鹽電解液體系中；采用直流脈沖電 輸出方式進(jìn)行合金的微弧氧化處理；恒定電流密度5A/dm2，在氧化過(guò)程中輸出 電壓不斷變化，該模式下微弧氧化時(shí)間4min，微弧氧化階段輸出電壓在400V— 450V;將微弧氧化后的Mg-Li合金樣品水洗、冷風(fēng)吹干。
P)化學(xué)轉(zhuǎn)化
將經(jīng)過(guò)微弧氧化處理的Mg-Li合金完全置入化學(xué)轉(zhuǎn)化液中；反應(yīng)溫度為 45°C，反應(yīng)時(shí)間為2h，經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，將覆膜的Mg-Li合金取出并采用 冷風(fēng)吹干。
權(quán)利要求
1、一種Mg-Li合金表面微弧氧化/化學(xué)轉(zhuǎn)化復(fù)合涂層的制備方法，其特征是(1)前處理反應(yīng)前對(duì)Mg-Li合金基體進(jìn)行打磨、水洗、超聲清洗的前處理；(2)微弧氧化電解液組成硅酸鹽3—30g/L、氫氧化鈉1—10g/L、三乙醇胺10—30mL/L、蒸餾水1—3L；將經(jīng)過(guò)前處理的Mg-Li合金置于電解液中，掛件與Mg-Li合金之間用螺紋連接，電源調(diào)到直流脈沖檔，采用恒流微弧氧化模式，脈沖頻率2000Hz，占空比15％，電流密度5A/dm2，微弧氧化處理4min；(3)化學(xué)轉(zhuǎn)化將經(jīng)過(guò)微弧氧化處理的Mg-Li合金完全置入化學(xué)轉(zhuǎn)化液中；轉(zhuǎn)化液組成鉬酸鹽5—40g/L、氟化鈉1—10g/L、30％過(guò)氧化氫1—15mL；反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5—3h，經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，將覆膜的Mg-Li合金取出并冷風(fēng)吹干。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種Mg-Li合金表面微弧氧化/化學(xué)轉(zhuǎn)化復(fù)合涂層的制備方法。經(jīng)前處理的Mg-Li合金在硅酸鹽3-30g/L、氫氧化鈉1-10g/L、三乙醇胺10-30mL/L、蒸餾水1-3L組成的電解液中，采用恒流微弧氧化模式，脈沖頻率2000Hz，占空比15％，電流密度5A/dm²，微弧氧化處理4min；將經(jīng)過(guò)微弧氧化處理的Mg-Li合金完全置入化學(xué)轉(zhuǎn)化液中；轉(zhuǎn)化液組成鉬酸鹽5-40g/L、氟化鈉1-10g/L、30％過(guò)氧化氫1-15mL；反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-3h，經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，將覆膜的Mg-Li合金取出并冷風(fēng)吹干。本發(fā)明的方法高效、低成本、工序簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，能夠提高M(jìn)g-Li合金耐腐蝕性能、拓寬Mg-Li合金應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C25D11/02GK101418460SQ20081013758
公開(kāi)日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者一 盧, 張密林, 景曉燕, 藝 袁, 馬春香 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)