專利名稱：銅-錫-電解液和沉積青銅層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅-錫-電解液，其不含有毒性成分例如氰化物或硫化合物(Thioverbindung)。本發(fā)明還涉及使用根據(jù)本發(fā)明的電解液將裝 飾性青銅層沉積在日用品和工業(yè)品上的方法。
背景技術(shù)：
將日用品或日用物品，如其在日用物品規(guī)定中所定義的那些，出 于裝飾原因和為了阻止腐蝕用薄的對氧化穩(wěn)定的金屬層來進(jìn)行精制 (veredelt)。這些層必須機(jī)械上穩(wěn)定和應(yīng)在較長期使用的情況下不 顯示回火色或磨損現(xiàn)象。自2001以來，銷售覆有含鎳精制合金的日用 品在歐洲按照歐盟指令94/27/EC不再被允許或者僅在嚴(yán)格的條件下才 可能，原因是鎳和含鎳的金屬層涉及接觸性過敏原?，F(xiàn)已確立尤其是 將青銅合金作為含鎳精制層的代用品，使用它可將這種代表批量產(chǎn)品 的日用品在電鍍輪鍍法或電鍍掛鍍法中低成本地精制為不含過敏原的 美觀的制品。為了制備青銅層，除了使用含氰化物的且從而是高毒性的堿性鍍 浴的常規(guī)方法，還已知不同的電鍍方法，其根據(jù)它們電解液的組成大 多可歸為屬于現(xiàn)有技術(shù)的兩大類之一使用基于有機(jī)磺酸的電解液的 方法或者使用基于焦磷酸的鍍浴的方法。例如EP 1 111 097 A2描述了一種電解液，其除了有機(jī)磺酸和錫離 子和銅離子外還包含分散劑和光亮劑以及任選的抗氧化劑。EP 1 408141 Al描述了電鍍沉積青銅的方法，其中使用酸性電解液，所述電解 液除了錫離子和銅離子還包含烷基磺酸和芳族非離子濕潤劑。DE 100 46 6QQ Al描述含有烷基磺酸或烷醇磺酸的鍍浴，其除了可溶性錫鹽和 銅鹽還包含有機(jī)硫化合物，以及使用這種鍍浴的方法。上述基于有機(jī)磺酸所制備的電解液的嚴(yán)重缺點(diǎn)是它的高度腐蝕性。例如基于曱磺酸的鍍浴通常具有小于l的pH值。慮及要精制的襯底 材料，這些鍍浴的高度腐蝕性限制了它們的應(yīng)用范圍，并且為了實(shí)施 所述方法需要使用特別耐腐蝕的作業(yè)工具。EP 1 146 148 A2描述了不含氰化物的基于焦磷酸的銅-錫-電解液， 其除了摩爾比l: l的胺和環(huán)氧囟丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物還包含陽離子表面活 性劑。W0 2004/005528描述了不含氰化物的焦磷酸-銅-錫-電解液，其 包含由胺f斤生物、環(huán)氧卣丙烷和縮水甘油醚化合物組成的添加劑。基于焦磷酸的電解液一般具有很受局限的長期穩(wěn)定性從而必須經(jīng) 常更新。由電子工業(yè)還已知用于生產(chǎn)可焊的用作錫-鉛-焊料代用品的銅-錫-層的方法，其中大多可使用較多選擇的酸性支持電解質(zhì)。例如EP1 001 054 A2描述一種錫-銅-電解液，其包含水溶性錫鹽、水溶性銅鹽、 無機(jī)酸或有機(jī)酸或其水溶性鹽中的一種，以及選自 一般有毒的硫脲或 硫醇衍生物的一種或多種化合物。根據(jù)那里所描述發(fā)明的鍍浴還可以 包含選自羧酸、內(nèi)酯、磷酸-縮合物、膦酸衍生物或其水溶性鹽或它們 的組合的一種或多種化合物。在生產(chǎn)用于電子工業(yè)的青銅層的情況下，所得層的可焊性和任選 地它的機(jī)械粘合強(qiáng)度是所要生產(chǎn)的層的重要特性。層的外觀對于在所 述領(lǐng)域的應(yīng)用而言一般不如其功能性有意義。與此相對，對于生產(chǎn)日 用品上的青銅層，所得層的裝飾作用是除了層的長期耐久性以外在外 觀盡量不改變的情況下的重要目標(biāo)參數(shù)。發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的任務(wù)是提供長期穩(wěn)定的電解液，其適用于將機(jī)械上 穩(wěn)定的裝飾性青銅層沉積在日用品和工業(yè)品上，并且其不含毒性成分。 本發(fā)明的任務(wù)還在于提供使用不含毒性成分的電解液將裝飾性青銅層 施加至日用品和工業(yè)品上的方法。這些任務(wù)通過一種電解液來解決，其除了以水溶性鹽形式存在的待沉積的金屬以外，還包含一種或多種作為絡(luò)合劑的膦酸衍生物。毒 性成分，例如氰化物和硫化合物例如硫脲衍生物和石克醇衍生物，不包 含在根據(jù)本發(fā)明的電解液中。還提供一種方法，用此方法可以使用根 據(jù)本發(fā)明的無毒電解液將裝飾性青銅合金層施加至日用品和工業(yè)品 上。"無毒"在本文中的含義在此理解為，在如此標(biāo)識的根據(jù)本發(fā)明 的電解液中不含根據(jù)在歐洲生效的與危險(xiǎn)品和危險(xiǎn)物質(zhì)有關(guān)的規(guī)定歸為"有毒"(T)或"很毒"(T+)的物質(zhì)。在根據(jù)本發(fā)明的電解液中存在要沉積的金屬銅和錫或者銅、錫和 鋅。它們以水溶性鹽的形式引入，其優(yōu)選選自亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷 酸鹽、焦磷酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、卣化物、氫氧化物、氧化物-氫氧化物和氧化物或其組合。將何種鹽以何種量引入電解液，決定所 得裝飾性青銅層的顏色并且可以應(yīng)客戶要求調(diào)整。根據(jù)本發(fā)明的電解 液為了將裝飾性青銅層施加至日用品和工業(yè)品上優(yōu)選包含O. 2-5克/升 的銅、0. 5-20克/升的錫和0-5克/升的鋅，各自基于電解液的體積計(jì)。為了精制日用品尤其優(yōu)選將要沉積的金屬作為硫酸鹽、磷酸鹽、焦磷 酸鹽或氯化物以這樣的方式引入，使得所得的離子濃度是O. 3-3克銅、 2-10克錫和0-3克鋅，各自基于每升電解液計(jì)。用根據(jù)本發(fā)明的電解液將裝飾性青銅層施加至日用品和工業(yè)品上 的過程以電鍍方法進(jìn)行。在此重要的是，所述要沉積的金屬在處理期 間一直保持在溶液中，無論所述電鍍鍍層是否以連續(xù)或者不連續(xù)的工 藝進(jìn)行。為了保證這點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明的電解液包含膦酸衍生物作為絡(luò)合劑。 優(yōu)選使用這些化合物氨基膦酸AP、 1-氨基-甲基膦酸AMP、氨 基-三(亞曱基膦酸)ATMP、 1-氨基-乙基膦酸AEP、 1-氨基丙基膦酸 APP、 (l-乙酰氨基-2，2，2-三氯乙基)-膦酸、(l-氨基-l-膦酰-辛基)-膦酸、(l-苯甲?；被?2，2，2-三氯乙基)-膦酸、(l-笨曱?；被?-2，2-二氯-乙烯基)-膦酸、(4-氯苯基-羥基甲基)-膦酸、二亞乙基-三胺五(亞甲基膦酸)DTPMP、亞乙基二胺-四(亞甲基膦酸)EDTMP、 1-羥基乙烷-(l，l-二-膦酸)HEDP、羥基-乙基~氨基-二(亞甲基膦酸) HEMPA、六亞甲基二胺-四(甲基-膦酸)HDTMP、((羥基甲基-膦酰甲基-氨基) -甲基) -膦酸、次氮基-三(亞甲基膦酸)NTMP、 2， 2， 2-三氯-1-(呋 喃-2-羰基)-氨基-乙基膦酸，由它們衍生的鹽或由它們衍生的縮合物， 或者它們的組合。尤其優(yōu)選使用下組中的一種或多種化合物氨基-三(亞甲基膦酸) ATMP、 二亞乙基-三胺-五(亞甲基膦酸)DTPMP、乙二胺-四(亞甲基-膦酸) EDTMP、 l-羥基乙烷-(1， l-二-膦酸)HEDP、羥基-乙基-氨基-二(亞甲基膦酸)HEMPA、六亞甲基二胺-四(甲基-膦酸)HDTMP，由它 們衍生的鹽或由它們衍生的縮合物，或它們的組合。優(yōu)選使用50-200 克膦酸衍生物/升電解液，尤其優(yōu)選75-125克/升電解液。根據(jù)本發(fā)明的電解液的pH值(其受所用的膦酸衍生物的種類和量 的強(qiáng)烈影響并且是所述電解液長期穩(wěn)定性的重要影響值)調(diào)整為6-14, 優(yōu)選8-12。所述電解液除了要沉積的金屬和作為絡(luò)合劑使用的膦酸衍生物還 可以包含有機(jī)添加物，其作為光亮劑、潤濕劑或穩(wěn)定劑起作用。添加況下是優(yōu)選的。通過它們的幫助，除了決定性地取決于待沉積金屬的 比例的青銅層顏色外，可以將層光澤調(diào)整為絲綢啞光到高光澤的全部 等級。優(yōu)選添加選自下組的一種或多種化合物單羧酸和二羧酸、鏈烷 磺酸和芳族硝基化合物。這些化合物作為電解質(zhì)鍍浴穩(wěn)定劑起作用。 尤其優(yōu)選使用草酸、鏈烷磺酸或硝基苯并三唑或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的電解液的特征是，它不含歸為有毒(T)或很毒(r)的有毒物質(zhì)。即不含氰化物、硫脲衍生物和硫醇衍生物。尤其是添加上 述硫化合物對鍍覆結(jié)果起有害作用。由添加硫化合物的鍍浴中電鍍沉 積出的青銅層，具有有斑點(diǎn)的或啞光暗翳的外觀并且由此不適用于日 用品的裝飾性鍍層。根據(jù)本發(fā)明的無毒電解液尤其適用于將裝飾性青銅層電鍍施加至日用品和工業(yè)品上。它可以在輪鍍、掛鍍、帶(Band-)鍍或連續(xù) (Durchlauf-)電鍍設(shè)備中使用。在相應(yīng)的方法中，為了電鍍施加裝飾性青銅合金層，將要鍍覆的 日用品和工業(yè)品(以下統(tǒng)稱為襯底)浸入根據(jù)本發(fā)明的無毒電解液中形 成陰極。電解液優(yōu)選在20-70"C范圍內(nèi)調(diào)溫處理。優(yōu)選調(diào)整電流密度使 其處于O. 01-100安培/平方分米[A/dm2]，這取決于鍍覆設(shè)備的種類。 例如在輪鍍方法中尤其優(yōu)選電流密度為O. 05-0. 50 A/dm2。在桂鍍方法 中優(yōu)選電流密度為O. 2-10 A/dm2，尤其優(yōu)選O. 2-5 A/dm2。在應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的無毒電解液的情況下可以使用不同的陽極。 可溶性或不溶性陽極同樣適用，例如可溶性與不溶性陽極的組合。作為可溶性陽極優(yōu)選使用選自下組的這種材料電解銅、含磷的 銅、錫、錫-銅-合金、鋅-銅-合金和鋅-錫-銅-合金。尤其優(yōu)選這些材 料構(gòu)成的不同可溶性陽極的組合，以及可溶性錫-陽極與不溶性陽極的 組合。作為不溶性陽極優(yōu)選使用選自下組的這種材料鍍鉑的鈦 (platiniertem Titan)、石墨、銥-過渡金屬-混合氧化物和特種碳材 料("類金剛石碳"DLC)或這些陽極的組合。尤其優(yōu)選由銥-釕-混合氧 化物、銥-釕-鈦-混合氧化物或銥-鉭-混合氧化物構(gòu)成的混合氧化物-陽極。如果使用不溶性陽極，那么當(dāng)作為陰極的待配備裝飾性青銅層的 村底，以形成陰極室和陽極室的方式通過離子交換膜與不溶性陽極分 開時，這就是所述方法尤其優(yōu)選的方案。在這樣的情況下僅用根據(jù)本 發(fā)明的無毒電解液充滿所述陰極室。在陽極室中優(yōu)選存在僅包含導(dǎo)電 鹽的水溶液。通過這樣的布置防止錫(II)-離子Sn2+到錫(IV)-離子Sn" 的陽極氧化，所述陽極氧化會有害于鍍覆工藝。在用不溶性陽極和根據(jù)本發(fā)明的無毒電解液進(jìn)行的膜方法中，電 流密度優(yōu)選調(diào)整為O. 05-2 A/dm2。電解液的調(diào)溫處理優(yōu)選在20- 0'C下 進(jìn)行。作為離子交換膜可以使用陽離子或陰離子交換膜。優(yōu)選使用 Nafion膜，其具有50-20Djjm的厚度。實(shí)施例下文所描述的實(shí)施例和對比實(shí)施例將進(jìn)一 步闡明本發(fā)明。 在全部所描述的試驗(yàn)中使用不溶性鉑-鈦-陽極。實(shí)施例l:為了輪鍍沉積黃青銅層使用根據(jù)本發(fā)明的無毒電解液，其在水中 包含120 g/L羥乙基-氨基-二(亞曱基-膦酸)HEMPA、 2 g/L疏酸銅中 的銅、6 g/L硫酸錫中的錫和0. 1 g/L低分子聚乙烯亞胺。電解液的pH 值是ll。在整個沉積過程期間，在60t:下調(diào)溫處理電解液。在0. 1-0. 2 A/dm2 的經(jīng)調(diào)整的電流密度下于輪鍍裝置中獲得光澤均勻的具有對青銅典型 的黃色色澤的青銅層。實(shí)施例2:為了在在支架上固定了構(gòu)成陰極的襯底的裝置中生產(chǎn)黃青銅層， 使用根據(jù)本發(fā)明的無毒電解液，其包含溶于水中的IOO g/L乙二胺-四(亞甲基膦酸)EDTMP、 4 g/L焦磷酸銅中的銅、5 g/L焦磷酸錫中的 錫和3g/L焦磷酸鋅中的鋅。所述鍍浴還包含15 g/L甲磺酸作為穩(wěn)定劑。 鍍浴的pH值是8。在O. 5-1 A/dm2的經(jīng)調(diào)整的電流密度和在50X:下調(diào)溫處理電解液的 情況下獲得光澤無瑕疵的具有黃色色澤的青銅層。實(shí)施例3:為了沉積白青銅層使用電解液，其在水溶液中包含50g/L乙二胺 -四(亞甲基膦酸)EDTMP和50 g/L l-羥基乙烷-(l， l-二-膦酸)HEDP。 作為要沉積的金屬存在O. 5 g/L硫酸銅中的銅、4. Q g/L硫酸錫中的錫 和2 g/L硫酸鋅中的鋅。根據(jù)本發(fā)明的無毒電解液的pH值為lO。在50 r的鍍浴溫度和O. 1-0. 2 A/(W的電流密度下以輪鍍方法和桂鍍方法獲 得機(jī)械上穩(wěn)定的美觀的白青銅層。實(shí)施例4:為了輪鍍沉積白青銅使用根據(jù)本發(fā)明的電解液，其在水中包含IOO g/L乙二胺-四(亞甲基膦酸)EDTMP、 0.5 g/L焦磷酸銅中的銅、5 g/L 焦磷酸錫中的錫、2 g/L焦磷酸鋅中的鋅和起穩(wěn)定作用的15 g/L甲磺酸。 電解液的pH值是10。在沉積過程期間在50"C下進(jìn)行調(diào)溫處理。用0， 05-0. 2 A/dffl2的經(jīng)調(diào)整的電流密度荻得具有對白銅典型的白 色金屬光澤的鍍層，其是光澤均勻的并且表現(xiàn)良好的機(jī)械粘合強(qiáng)度。實(shí)施例5:在掛鍍層方法中使用包含90 g/L l-羥基乙烷-(l，l-二-膦酸) HEDP的電解液時，同樣獲得無瑕瘋的白青銅層。要沉積的金屬的濃度 為O. 5 g/L氯化銅中的銅、5 g/L氯化錫中的錫和l g/L氯化鋅中的鋅。 作為穩(wěn)定劑包含O. 05 g/L炔丙基磺酸的鈉鹽。鍍浴的pH值為9，在整個 鍍覆過程期間的鍍浴溫度為55t:和經(jīng)調(diào)整的電流密度為0. 2 A/dm2。實(shí)施例6:使用根據(jù)本發(fā)明的電解液，其除了O. 5 g/L氯化銅中的銅、5 g/L 氯化錫中的錫和l. 5 g/L香蘭素(Vanilin)還包含濃度為80 g/L的二亞 乙基三胺-五(亞甲基膦酸)DTPMP的鈉鹽，其具有的pH值為8并在50TC 下調(diào)溫處理，在O. 1-0. 2 A/di^的經(jīng)調(diào)整的電流密度下以掛鍍方法和輪 鍍方法同樣可以生產(chǎn)光澤無瑕疵的白青銅層。實(shí)施例7:使用本發(fā)明的電解液，其除了O. 5 g/L焦磷酸銅中的銅、5 g/L焦 磚酸錫中的錫、2 g/L焦磷酸鋅中的鋅和20g/L甲磺酸還包含濃度為80 g/L的乙二胺-四(亞甲基膦酸)EDTMP和IO g/L的氨基-三(亞甲基膦酸) ATMP，具有的pH值是10并在50TC下調(diào)溫處理，在O. 1 A/dm2的經(jīng)調(diào)整的 電流密度下同樣可以生產(chǎn)光澤無瑕疵的具有煤灰(anthrazitgrau)到黑色色澤的青銅層且其具有良好的機(jī)械性能。在實(shí)施例中所描述的全部電解液適用于在保持所給工藝參數(shù)的情 況下出色地將裝飾性青銅層施加至日用品和工業(yè)品上。對比實(shí)施例在保持實(shí)施例2中所描述的試驗(yàn)構(gòu)架下進(jìn)行三種其它鍍層試驗(yàn)，其 中使用三種不同的電解液。所有電解液基于在實(shí)施例2中所選的根據(jù)本 發(fā)明的配方，并在水中包含IOO g/L乙二胺-四(亞曱基-膦酸)EDTMP、 4 g/L焦磷酸銅中的銅、5 g/L焦磷酸錫中的錫和3 g/L焦磷酸鋅中的鋅。 鍍浴除了15 g/L起穩(wěn)定化作用的甲磺酸還包含少量硫化合物，即a. )巰基乙酸，在第一種對比測試的鍍浴中；b. )硫代乳酸，在第二種對比測試的鍍浴中；c. )硫脲，在第三種對比測試的鍍浴中。 所選擇的工藝參數(shù)對應(yīng)于在實(shí)施例2中所調(diào)整的條件。 使用全部三種對比鍍浴都獲得不好的鍍覆結(jié)果。所得的青銅層雖然是機(jī)械上穩(wěn)定的，但是光澤不美觀，即有斑痕、無光澤且遍布翳影 (Schleier)。這些鍍浴中任一種都不適用于將裝飾性青銅層施加至 日用品和工業(yè)品上。
權(quán)利要求
1.用于在日用品和工業(yè)品上沉積裝飾性青銅合金層的無毒電解液，它包含水溶性鹽形式的待沉積的金屬，其特征在于，所述電解液包含一種或多種膦酸衍生物作為絡(luò)合劑并且不含氰化物、硫脲衍生物和硫醇衍生物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的電解液，其特征在于，它包含銅和錫或銅、 錫和鋅作為待沉積的金屬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的電解液，其特征在于，它包含選自下組的一 種或多種化合物作為膦酸衍生物氨基膦酸AP、 1-氨基曱基膦酸AMP、 氨基-三(亞甲基膦酸)ATMP、 1-氨基乙基膦酸AEP、 1-氨基丙基膦酸 APP、 (l-乙酰氨基-2，2，2-三氯乙基)-膦酸、(l-氨基-l-膦酰-辛基)-膦酸、(l-苯甲?；被?2，2，2-三氯乙基)-膦酸、(l-苯甲?；被?-2，2-二氯乙烯基)-膦酸、(4-氯苯基-羥基甲基)-膦酸、二亞乙基-三胺 五(亞曱基膦酸)DTPMP、乙二胺-四(亞甲基膦酸)EDTMP、 1-羥基乙垸 -(l，l-二-膦酸)HEDP、羥基乙基-氨基-二(亞甲基膦酸)HEMPA、六亞 甲基二胺-四(甲基膦酸)HDTMP、((羥基甲基-膦酰甲基-氨基)-甲基)-膦酸、次氮基-三(亞甲基膦酸)NTMP、 2，2，2-三氯-1-(呋喃-2-羰基)-氨基-乙基膦酸，由它們衍生的鹽或由它們衍生的縮合物，或者它們的 組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的電解液，其特征在于，所述電解液的pH值是 6-14。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的電解液，其特征在于，包含一種或多種起穩(wěn) 定化作用的化合物，所述化合物選自單羧酸和二羧酸、鏈烷磺酸和芳族 硝基化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5的電解液，其特征在于，所述待沉積的金屬 的水溶性鹽選自亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、亞硝酸鹽、硝 酸鹽、囟化物、氫氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物或其組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的電解液，其特征在于，所述待沉積的金屬以離子溶解的形式存在，其中銅的離子濃度是O. 2-5克/升電解液、錫的離 子濃度是0.5-20克/升電解液和鋅的離子濃度是0-5克/升電解液。
8. 將裝飾性青銅合金層電鍍施加至日用品和工業(yè)品上的方法，其 中將待鍍層的襯底浸入電解液，其包含以水溶性鹽形式的待沉積的金 屬，特征在于，使用無毒電解液，它包含一種或多種膦酸衍生物作為絡(luò) 合劑并且不含氰化物、硫脲衍生物和硫醇衍生物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，將所述電解液在20-70 'C下調(diào)溫處理。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，調(diào)整電流密度，使其處 于O. 01-100安培/平方分米。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，使用由選自下組的材料 構(gòu)成的可溶性陽極電解銅、含磷的銅、錫、錫-銅-合金、鋅-銅-合金 和鋅-錫-銅-合金或這些陽極的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，使用由選自下組的材料 構(gòu)成的不溶性陽極鍍鉑的鈦、石墨、銥-過渡金屬-混合氧化物和特種 碳材料("類金剛石碳"DLC)或這些陽極的組合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其特征在于，使用由選自下組的材料 構(gòu)成的不溶性陽極鍍鉑的鈦、石墨、銥-過渡金屬-混合氧化物和特種 碳材料("類金剛石碳"DLC)或這些陽極的組合。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于，陰極和不溶性陽極 在形成陰極室和陽極室的情況下通過離子交換膜彼此分開，和僅所述陰 極室包含無毒電解液，使得Sn2，JSn4+的陽極氧化受抑制。
全文摘要
本發(fā)明涉及出于裝飾原因和為了防止腐蝕用青銅層電鍍鍍覆日用品和工業(yè)品。為了生產(chǎn)裝飾性青銅層迄今所用的電解液是含氰化物的或者例如在基于有機(jī)磺酸的鍍浴的情況下是高度腐蝕性的，或者例如在不含氰化物的基于焦磷酸的鍍浴的情況下具有不足夠的長期穩(wěn)定性。在電子工業(yè)中用來施加可焊青銅層的電解液，大多含有有毒或毒性很強(qiáng)的硫化合物。本發(fā)明提供用于電鍍沉積裝飾性青銅層的長期穩(wěn)定的、無毒的電解液和將這樣的裝飾性青銅層施加至日用品和工業(yè)品上的相應(yīng)方法。
文檔編號C25D3/58GK101622379SQ200880006953
公開日2010年1月6日 申請日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者B·維姆勒, F·歐博司特, K·布龍德爾, M·勞斯特, S·伯格 申請人:尤米科爾電鍍技術(shù)有限公司