專利名稱：：氫氧化鉻、其制造方法、使用該氫氧化鉻的含有三價(jià)鉻的液體和鍍鉻方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氫氧化鉻及其制造方法。本發(fā)明還涉及使用該氫氧化鉻的含有三價(jià)鉻的液體以及鍍鉻方法。
背景技術(shù)：
：鍍鉻應(yīng)用于裝飾用以及工業(yè)用的多種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。由于鍍鉻在大氣中不被腐蝕、且不失去光澤，所以廣泛用作裝飾鍍。另外，由于具有高硬度和低摩擦系數(shù)，所以廣泛用于要求耐磨損性的機(jī)械部件等。用于該電鍍法的鍍液使用大量的六價(jià)鉻。由于六價(jià)鉻可能對(duì)人體有影響，所以處理電鍍廢液時(shí)，不能向環(huán)境中排出，必須在非常嚴(yán)格的條件下將其還原為三價(jià)鉻。因此，希望開(kāi)發(fā)出一種使用毒性小的三價(jià)鉻代替六價(jià)鉻的鍍液。作為使用三價(jià)鉻的鍍液，例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了一種作為裝飾用電鍍的鍍液，使用氯化鉻、硫酸鉻、氨基磺酸鉻等三價(jià)鉻化合物的鍍鉻液。但是，在使用氯化鉻或硫酸鉻等無(wú)機(jī)鹽的三價(jià)鉻作為鉻源時(shí)，鉻在電鍍中被消耗，而作為鉻鹽的平衡陰離子的氯離子或硫酸根離子則殘留在鍍液中。并且，由于鍍液必須保持該液體的組成，因而適當(dāng)追加相當(dāng)于消耗的鉻的量的鉻源再使用，所以氯離子或硫酸根蓄積在鍍液中。因此，最終無(wú)法保持一定的液體組成，必須將其全部換成新的鍍液，使用完畢的鍍液作為廢液進(jìn)行處理。作為解決該問(wèn)題的方法，在專利文獻(xiàn)2中，提出以下鍍?nèi)齼r(jià)鉻的方法使用含有氯化鉻和氯化銨的鍍液進(jìn)行三價(jià)鉻鍍時(shí)，使鍍液的一部分在冷卻裝置中循環(huán)，在該冷卻裝置中使氯化銨的一部分結(jié)晶析出并將其除去，從而控制鍍液中的氯化銨濃度同時(shí)進(jìn)行電鍍。另外，還提出了通過(guò)使用含水凝膠狀態(tài)的、不蓄積平衡陰離子的化合物氫氧化鉻作為三價(jià)鉻源，解決該問(wèn)題的方法(參照專利文獻(xiàn)3)。但是，氫氧化鉻通常在水中的溶解性低，在通常用作鍍液的酸性水溶液中的溶解性也低。因此，調(diào)制鍍液需要在加溫的條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的攪拌。另外，補(bǔ)充消耗的鉻時(shí)，溶解補(bǔ)充的氫氧化鉻也需要長(zhǎng)時(shí)間。因此，這期間電鍍作業(yè)被中斷，在鍍液的調(diào)制以及電鍍作業(yè)中出現(xiàn)問(wèn)題。作為現(xiàn)有技術(shù)中制造氫氧化鉻的方法，已知有以下(1)(3)的方法(參照專利文獻(xiàn)13)。方法(1):在從鍍鉻工序等中排出的含有鉻離子的水性液體中，預(yù)先添加還原劑，將該液體中的鉻酸離子還原成三價(jià)鉻離子，再在其中添加氫氧化鈉，得到氫氧化鉻的沉淀(專利文獻(xiàn)4)。但是，這樣得到的氫氧化鉻大多附著有硫酸根離子等雜質(zhì)離子，為了適用于各種用途必須進(jìn)行精制。專利文獻(xiàn)4中記載了在pH9.5以上的條件下進(jìn)行水洗的方法。方法(2):在含有三價(jià)鉻的硫酸鹽水溶液中添加尿素，將該溶液加熱至約9(TC至該水溶液的沸點(diǎn)的范圍的溫度，通過(guò)尿素的分解，提高液體的pH，并且在此期間將該水溶液中的硫酸根離子的濃度保持在約l摩爾/升以下，從而使堿性硫酸鉻析出和/或分離。接著，將生成的堿性硫酸鉻與尿素一起加熱至上述溫度范圍，或者用堿金屬、堿土金屬或銨的氫氧化物或者碳酸鹽進(jìn)行中和，制造氫氧化鉻(專利文獻(xiàn)5)。在專利文獻(xiàn)5中記載了通過(guò)中和制造氫氧化鉻時(shí)，從鉻的氯化物水溶液開(kāi)始反應(yīng)的方法比較容易。但是，對(duì)于得到的氫氧化鉻的溶解性以及中和時(shí)的添加順序則沒(méi)有記載。方法(3):用氫氧化鈉或氨水中和三價(jià)的鉻鹽水溶液。從得到的氫氧化鉻的漿料中過(guò)濾分離沉淀物。使分離得到的沉淀物懸濁在水中，形成漿料。將該漿料通入離子交換樹(shù)脂，與不溶于水的雜質(zhì)吸附并分離(專利文獻(xiàn)6)。在專利文獻(xiàn)6中記載了用氫氧化鈉或氨水中和生成的硫酸鉻或氯化鉻的水溶液，從得到的氫氧化鉻的漿料中過(guò)濾分離沉淀物，之后進(jìn)行洗凈去除雜質(zhì)離子。但是，實(shí)際制造時(shí)，采用在硫酸鉻水溶液中添加氫氧化鈉的方法。并且，對(duì)得到的氫氧化鉻的溶解性沒(méi)有記載。與以上的制造方法不同，在專利文獻(xiàn)7中公開(kāi)了各種無(wú)機(jī)酸的鉻(III)鹽，但是沒(méi)有關(guān)于氫氧化鉻的記載。專利文獻(xiàn)1:JP9-95793A專利文獻(xiàn)2:JP2002-322599A專利文獻(xiàn)3:JP2006-249518A專利文獻(xiàn)4:JP52-35794A專利文獻(xiàn)5:JP53-132499A專利文獻(xiàn)6:JP2-92828A專利文獻(xiàn)7:US2007/0086938A
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種溶解性高的氫氧化鉻及其制造方法。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使氫氧化鉻的粒徑以及凝聚度處于特定的范圍內(nèi)，能夠提高對(duì)酸性水溶液的溶解性。本發(fā)明是基于上述觀點(diǎn)完成的，本發(fā)明提供一種氫氧化鉻，其特征在于該氫氧化鉻的凝聚度為10以上且小于70，平均粒徑D為40200nm，該凝聚度用通過(guò)粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的體積平均粒徑D50與由掃描電子顯微鏡像測(cè)定的平均粒徑D之比D50/D表示。本發(fā)明還提供一種氫氧化鉻的制造方法，其特征在于在反應(yīng)液溫為Ot:以上且小于5(TC的條件下，向無(wú)機(jī)堿水溶液中添加含有三價(jià)鉻的水溶液，生成氫氧化鉻，以三價(jià)鉻的量相對(duì)于堿的量不形成局部過(guò)量的方式添加含有三價(jià)鉻的水溶液。另外，本發(fā)明提供一種含有三價(jià)鉻的液體和使用該含有三價(jià)鉻的液體的鍍鉻方法。該含有三價(jià)鉻的液體用于鍍鉻或金屬的表面處理、或者鉻酸鹽處理，其特征在于作為三價(jià)鉻源，使用上述氫氧化鉻。本發(fā)明還提供一種含有三價(jià)鉻的液體的補(bǔ)充液，其為用于鍍鉻或金屬的表面處理、或者鉻酸鹽處理的含有三價(jià)鉻的液體的補(bǔ)充液，該補(bǔ)充液是由上述氫氧化鉻的漿料形成的含有三價(jià)鉻的液體的補(bǔ)充液。另外，本發(fā)明還提供一種鍍鉻方法，其特征在于作為使用三價(jià)鉻的鍍鉻用的鍍液，使用以下組成的鍍液；作為補(bǔ)充液，使用上述氫氧化鉻的漿料。氯化鉻六水合物[CrCl36H20]100300g/L硼酸[H3B03]2030g/L甘氨酸[NH2CH2C00H]3050g/L氯化銨[NH4C1]70150g/L氯化鋁六水合物[A1C136H20]2050g/L圖1是實(shí)施例3中得到的氫氧化鉻的掃描電子顯微鏡照片(2萬(wàn)倍)。圖2是實(shí)施例3中得到的氫氧化鉻的掃描電子顯微鏡照片(5千倍)。圖3是比較例2中得到的氫氧化鉻的掃描電子顯微鏡照片(2萬(wàn)倍)。圖4是比較例2中得到的氫氧化鉻的掃描電子顯微鏡照片(5千倍)。圖5是比較例10中得到的氫氧化鉻的掃描電子顯微鏡照片(2萬(wàn)倍)。圖6是比較例10中得到的氫氧化鉻的掃描電子顯微鏡照片(5千倍)。具體實(shí)施例方式以下，基于優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的氫氧化鉻的特征在于，對(duì)純水為不溶性或難溶性，而對(duì)酸性水溶液(例如PH3以下的酸性水溶液)的溶解性高。具有該特征的氫氧化鉻由其凝聚度和粒徑限定。具體而言，本發(fā)明的氫氧化鉻是微粒，其凝聚度低。本發(fā)明中的凝聚度由D50/D定義，D50表示通過(guò)粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的體積平均粒徑，D表示由掃描電子顯微鏡(SEM)像測(cè)定的平均粒徑。根據(jù)該定義，凝聚度的值越大，表示凝聚性越高(即粒子發(fā)生凝聚)。凝聚度的具體的測(cè)定方法如下所述。使用家庭用攪拌器使生成的氫氧化鉻在水中充分分散之后，利用激光衍射散射型的粒徑分布測(cè)定裝置測(cè)定體積平均粒徑(D50)。另外，利用SEM像測(cè)定200個(gè)氫氧化鉻的一次顆粒的粒徑，將其平均值作為由SEM像測(cè)得的平均粒徑D。一次粒子不是球形時(shí)，將粒子橫切面的最大長(zhǎng)度作為粒徑。將由此測(cè)得的D50除以D的值作為凝聚度?；谏鲜龆x，本發(fā)明的氫氧化鉻的凝聚度在10以上且小于70。如果氫氧化鉻的凝聚度超過(guò)70，則對(duì)酸性水溶液的溶解性降低。本發(fā)明的氫氧化鉻的凝聚度越低，對(duì)酸性水溶液的溶解性越高。從該觀點(diǎn)出發(fā)，氫氧化鉻的凝聚度的值越小越好。由于在現(xiàn)在技術(shù)水平下所能達(dá)到的凝聚度的下限值存在界限，因此，本發(fā)明中的氫氧化鉻的凝聚度的下限值規(guī)定為10。特別是凝聚度為1060時(shí)，經(jīng)時(shí)變化減少，從進(jìn)一步保持良好的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。本發(fā)明的氫氧化鉻是一次顆粒的平均粒徑D為40200nm、優(yōu)選為50100nm的顆粒。具有該粒徑的氫氧化鉻滿足上述凝聚度，能夠提高對(duì)酸性水溶液的溶解性。一次顆粒的平均粒徑D小于40nm時(shí)，靜電引力增強(qiáng)，容易發(fā)生凝聚，導(dǎo)致溶解性降低。一次顆粒的平均粒徑D超過(guò)200nm時(shí)，比表面積減小，與酸進(jìn)行反應(yīng)的部位減少，因此導(dǎo)致溶解性降低。本發(fā)明的氫氧化鉻的顆粒形狀沒(méi)有特別限定，例如可以是塊狀等的形狀。如后述的圖l和圖2所示，通常為球狀。本發(fā)明的氫氧化鉻通常為干燥的粉末狀態(tài)，或者形成在水中懸濁的漿料狀態(tài)。從提高對(duì)酸性水溶液的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在調(diào)制氫氧化鉻后立即緊接著形成漿料的狀態(tài)。漿料中可以含有或者不含有除氫氧化鉻以外的成分。在漿料中含有除氫氧化鉻以外的成分時(shí)，作為該成分，可以列舉Na、K、Cl、SOpM^等。將該漿料用作在鍍鉻或金屬的表面處理或者鉻酸鹽處理中使用的鍍液等的補(bǔ)充液時(shí)，優(yōu)選該漿料中實(shí)質(zhì)上不含雜質(zhì)離子。這是為了防止由于補(bǔ)充引起的不需要的離子的蓄積。本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的"雜質(zhì)離子"是指^和OH—離子以外的離子。"實(shí)質(zhì)上不含有"是指在調(diào)制氫氧化鉻以及使用該氫氧化鉻調(diào)制漿料期間，不有意地添加雜質(zhì)離子，允許不可避免地混入微量的雜質(zhì)離子。如上所述，本發(fā)明的氫氧化鉻對(duì)酸性水溶液(例如pH3以下的酸性水溶液)的溶解性高。并且，即使在長(zhǎng)期保存后，仍能夠維持其溶解性。相對(duì)于此，以往得到的氫氧化鉻在長(zhǎng)期保存中發(fā)生經(jīng)時(shí)變化，容易轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶于酸或堿的水溶液的氫氧化物。其原因尚不完全清楚，可以認(rèn)為由于鉻的羥連作用或者氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶性的形態(tài)。因此，在調(diào)制鍍鉻液時(shí)，必須進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間攪拌直至氫氧化鉻完全溶解。本說(shuō)明書(shū)中的溶解性高是指在溫度為25t:時(shí)，在1升pH為0.2的鹽酸水溶液中添加相當(dāng)于含有l(wèi)gCr的氫氧化鉻時(shí)，該氫氧化鉻在30分鐘以內(nèi)完全溶解。目測(cè)判斷氫氧化鉻是否溶解。氫氧化鉻的溶解時(shí)間是直至液體變?yōu)橥该鞯臅r(shí)間。接著，對(duì)本發(fā)明的氫氧化鉻的優(yōu)選的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本制造方法中，在反應(yīng)液溫為Ot:以上且小于5(TC的條件下，向無(wú)機(jī)堿水溶液中添加含有三價(jià)鉻的水溶液，生成氫氧化鉻。發(fā)明者的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，作為無(wú)機(jī)堿水液和含有三價(jià)鉻的水溶液的添加順序，采用向無(wú)機(jī)堿水溶液中添加含有三價(jià)鉻的水溶液的順序，意外地能夠得到具有上述凝聚度和平均粒徑、對(duì)酸性水溶液的溶解性高的氫氧化鉻。相對(duì)于此，采用現(xiàn)有的氫氧化鉻的制造方法，例如專利文獻(xiàn)4和6中記載的制造方法，向含有三價(jià)鉻的水溶液中添加氫氧化鈉等堿，生成氫氧化鉻。通過(guò)該方法得到的氫氧化鉻對(duì)酸性水溶液的溶解性差。生成的氫氧化鉻的溶解性，除了受到無(wú)機(jī)堿水溶液和含有三價(jià)鉻的水溶液的添加順序的影響外，還受到反應(yīng)溫度的影響。詳細(xì)而言，如果反應(yīng)溫度高于5(TC，則生成的氫氧化鉻容易形成凝聚體或者塊狀，不能得到溶解性高的氫氧化鉻。如果反應(yīng)溫度不足ot:，則可能會(huì)析出三價(jià)鉻鹽和/或無(wú)機(jī)堿。從更容易得到溶解性高的氫氧化鉻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選反應(yīng)溫度為105(TC，特別優(yōu)選1040°C。反應(yīng)為中和反應(yīng)，通過(guò)混合原料，能夠得到具有期望特性的氫氧化鉻。反應(yīng)中，優(yōu)選對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌，使反應(yīng)均勻進(jìn)行，并且促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。攪拌不充分時(shí)，有時(shí)會(huì)在反應(yīng)體系中局部形成三價(jià)鉻的量相對(duì)堿的量過(guò)量的狀態(tài)。該狀態(tài)下生成的氫氧化鉻對(duì)酸性水溶液的溶解性差。因此，以不形成三價(jià)鉻的量相對(duì)于堿的量局部過(guò)量的方式添加含有三價(jià)鉻的水溶液至關(guān)重要。從該觀點(diǎn)，優(yōu)選調(diào)節(jié)攪拌條件，避免出現(xiàn)局部的停滯部分，實(shí)現(xiàn)均勻的混合。三價(jià)鉻的量相對(duì)于堿的量局部過(guò)量的狀態(tài)是指，例如與本發(fā)明的方法相反，在含有三價(jià)鉻的水溶液中添加無(wú)機(jī)堿水溶液的狀態(tài)。含有三價(jià)鉻的水溶液優(yōu)選向無(wú)機(jī)堿水溶液中緩緩添加。此時(shí)，添加速度沒(méi)有特別限制，但是從得到溶解性高的氫氧化鉻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選根據(jù)攪拌機(jī)的能力以及制造規(guī)模調(diào)節(jié)添加速度，以使反應(yīng)中不出現(xiàn)不均勻的混合。另外，優(yōu)選調(diào)節(jié)向無(wú)機(jī)堿水溶液中添加含有三價(jià)鉻的水溶液的添加比例，使得在反應(yīng)溫度下反應(yīng)體系的pH為7.013。作為含有三價(jià)鉻的水溶液的鉻源，可以沒(méi)有特別限制地使用三價(jià)鉻的水溶性鹽。作為這樣的鹽，例如可以列舉氯化鉻、硫酸鉻、硫酸鉻銨、硫酸鉻鉀、甲酸鉻、氟化鉻、高氯酸鉻、氨基磺酸鉻、硝酸鉻、乙酸鉻等。這些鹽可以使用一種或者兩種以上組合使用。這些鹽可以以水溶液的狀態(tài)使用，或者也可以以粉末的狀態(tài)使用。例如可以使用日本化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn)的"35%液體氯化鉻"、"40%液體硫酸鉻"(產(chǎn)品名)和市售的氯化鉻(結(jié)晶品)。這些鹽中，從不殘留有機(jī)物的觀點(diǎn)以及經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氯化鉻、硫酸鉻。作為含有三價(jià)鉻的水溶液，也可以使用將含有六價(jià)鉻的水溶液中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)后的物質(zhì)。例如，可以使用在重鉻酸鹽的水溶液中通入二氧化硫、將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻后的水溶液?；蛘撸部梢允褂迷谥劂t酸的水溶液中添加硫酸、以有機(jī)物將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻后的水溶液。含有三價(jià)鉻的水溶液中的鉻的濃度，優(yōu)選015重量％，特別優(yōu)選0.56重作為添加含有三價(jià)鉻的水溶液的無(wú)機(jī)堿水溶液中所使用的無(wú)機(jī)堿，可以使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物、氨等。如果使用有機(jī)堿代替無(wú)機(jī)堿，有機(jī)堿會(huì)與鉻形成水溶性的絡(luò)鹽，從而可能會(huì)在生成氫氧化鉻后的過(guò)濾廢液中殘留有鉻。因此，應(yīng)該避免使用有機(jī)堿。在上述無(wú)機(jī)堿中，特別是使用堿金屬的氫氧化物時(shí)，氫氧化鉻對(duì)酸性水溶液的良好的溶解性能夠長(zhǎng)時(shí)間維持，故而優(yōu)選。無(wú)機(jī)堿水溶液中的無(wú)機(jī)堿的濃度，優(yōu)選550重量％，特別優(yōu)選1040重量％。向無(wú)機(jī)堿水溶液中添加含有三價(jià)鉻的水溶液，生成氫氧化鉻之后，對(duì)漿料進(jìn)行過(guò)濾，分離作為固態(tài)物的氫氧化鉻，將其洗凈。過(guò)濾可以使用常用的方法。例如可以使用布氏漏斗進(jìn)行抽濾。用水進(jìn)行過(guò)濾后的洗凈。例如，可以向布氏漏斗上的濾餅加水進(jìn)行再壓過(guò)濾，并進(jìn)行抽濾等，進(jìn)行洗凈。洗凈優(yōu)選進(jìn)行至濾液的電導(dǎo)率達(dá)到例如5mS/cm以下。濾液的電導(dǎo)率高，表示洗凈后的氫氧化鉻中殘留有大量作為副產(chǎn)物的氫氧化堿金屬鹽。將氫氧化鉻用作三價(jià)鉻鍍液的鉻源時(shí)，這樣的副產(chǎn)物在鍍液中蓄積，因此應(yīng)該盡可能除去。因此，優(yōu)選進(jìn)行洗凈直至濾液的電導(dǎo)率達(dá)到上述值以下。另外，過(guò)濾和洗凈優(yōu)選在05(TC、進(jìn)一步優(yōu)選在204(TC的低溫條件下進(jìn)行。其原因在于能夠防止鉻的羥連作用和氧化以及由此引起的難溶物的生成。洗凈后，將氫氧化鉻干燥形成粉末狀態(tài)，或者加水形成規(guī)定濃度的漿料。這樣得到的氫氧化鉻在酸性水溶液中溶解性高，因此，如后所述，例如能夠用作使用三價(jià)鉻的鍍鉻或金屬表面處理液、或者鉻酸鹽處理液中的三價(jià)鉻源。通過(guò)使用本發(fā)明的氫氧化鉻作為三價(jià)鉻源，能夠縮短鍍液或處理液的調(diào)制時(shí)間。另外，由于鍍液和處理液中不存在未溶解的氫氧化鉻，能夠形成優(yōu)質(zhì)的鍍層被膜或鉻酸鹽膜。通過(guò)本發(fā)明，提供一種使用上述溶解性高的氫氧化鉻作為鉻源的含有三價(jià)鉻的液體。本發(fā)明的含有三價(jià)鉻的液體，可以用于裝飾用的最后工序以及工業(yè)用的三價(jià)鉻鍍。并且，可以用于在鍍鎳的上層實(shí)施的電鍍等的各種金屬的表面處理。還可以用于鍍鋅鋼板或鍍錫鋼板等的鉻酸鹽處理。即，本發(fā)明的含有三價(jià)鉻的液體可以是三價(jià)鉻鍍液或三價(jià)鉻的鉻酸鹽處理液。在以下說(shuō)明中，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，將這些液體統(tǒng)稱為"鍍液等"。使用本發(fā)明的含有三價(jià)鉻的液體作為三價(jià)鉻鍍液時(shí)，該三價(jià)鉻鍍液含有來(lái)自上述氫氧化鉻的三價(jià)鉻以及以有機(jī)酸為代表的其它成分。另外，使用本發(fā)明的含有三價(jià)鉻的液7體作為三價(jià)鉻的三價(jià)鉻酸鹽處理用的處理液時(shí)，該處理液使用上述氫氧化鉻作為鉻源，還可以含有鈷化合物、硅化合物、鋅化合物、各種有機(jī)酸等。作為上述鉻酸鹽處理液中使用的鈷化合物，可以列舉氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷、乙酸鈷等。這些可以使用一種或者兩種以上混合使用。作為硅化合物，可以列舉膠體二氧化硅、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等。這些硅化合物可以使用一種或者兩種以上混合使用。作為鋅化合物，可以列舉氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氧化鋅、碳酸鋅、磷酸鋅、乙酸鋅等。這些鋅化合物可以使用一種或者兩種以上混合使用。作為有機(jī)酸，可以列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、己二酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、甘氨酸等。這些化合物顯示螯合作用，因此能夠使三價(jià)鉻在鍍液中保持穩(wěn)定的形態(tài)。上述鉻酸鹽處理液優(yōu)選含有鉻例如0.0051.0摩爾/升。鉻與有機(jī)酸的摩爾比優(yōu)選為，相對(duì)于1摩爾鉻為15摩爾。根據(jù)本發(fā)明，除了上述鍍液等之外，還提供鍍鉻或金屬的表面處理、或者鉻酸鹽處理中使用的鍍液等的補(bǔ)充液。該補(bǔ)充液由含有上述氫氧化鉻的漿料形成。該漿料中優(yōu)選不含如上所述的雜質(zhì)離子。在金屬的表面處理或鉻酸鹽處理等中，無(wú)機(jī)陰離子，例如硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子等不進(jìn)入膜而殘留于液體中。因此，向鍍液等中加注鉻源時(shí)，作為該鉻源的平衡陰離子的無(wú)機(jī)陰離子在鍍液中逐漸蓄積，導(dǎo)致鍍液等的組成發(fā)生變化。對(duì)此，由含有上述氫氧化鉻的漿料形成的補(bǔ)充液不含有這些陰離子，因此，即使將該補(bǔ)充液作為鉻供給源向鍍液等中加注，鍍液等的組成的變化也小。其結(jié)果，不需要頻繁地更新鍍液等，能夠使該鍍液等長(zhǎng)期使用。通過(guò)上述補(bǔ)充液補(bǔ)充鉻源的鍍液等的種類沒(méi)有特別限制，能夠使用一直以來(lái)使用的含有三價(jià)鉻的鍍液等。進(jìn)行三價(jià)鉻鍍時(shí)，從獲得良好的鍍層表面的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用具有以下組成的液體作為鍍液。氯化鉻六水合物[CrCl36H20]100300g/L硼酸[H3B03]2030g/L甘氨酸[NH2CH2C00H]3050g/L氯化銨[NH4C1]70150g/L氯化鋁六水合物[A1C136H20]2050g/L在使用該組成的鍍液時(shí)，作為電鍍條件，優(yōu)選使用以下的電流密度、浴溫以及陽(yáng)極。電流密度2080A/dm2浴溫3565°C陽(yáng)極碳板或者鈦-鉑板在進(jìn)行電鍍或鉻酸鹽處理期間，可以根據(jù)鍍液等中的鉻離子消耗的程度，在該鍍液等中適量添加本發(fā)明的補(bǔ)充液。添加連續(xù)可以進(jìn)行，也可以斷續(xù)進(jìn)行。以上，基于本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但是，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，在具有所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的通常知識(shí)的從業(yè)人員的常識(shí)范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種變更。并且，這樣的變更也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。沒(méi)有特別說(shuō)明時(shí)，"％"表示"重量％"。[實(shí)施例16]分別在容器中加入10%氫氧化鈉水溶液140g、和在35%氯化鉻水溶液(日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))52g中加水208g稀釋成7%的氯化鉻水溶液，進(jìn)行準(zhǔn)備。接著將氫氧化鈉水溶液和氯化鉻水溶液調(diào)節(jié)成表1所示的溫度。一邊按照表1所示的速度對(duì)氫氧化鈉水溶液進(jìn)行攪拌，一邊以表1所示的速度向其中添加氯化鉻水溶液。進(jìn)行添加直至反應(yīng)體系的pH達(dá)到同表所示的值。在3(TC對(duì)生成的沉淀進(jìn)行過(guò)濾水洗，直至濾液的電導(dǎo)率達(dá)到lmS/cm，得到氫氧化鉻約12g。使該氫氧化鉻在純水中懸濁，得到濃度為8%的漿料。測(cè)定得到的氫氧化鉻的溶解性以及凝聚度。其結(jié)果一并記載于表l中。另外，實(shí)施例3中得到的氫氧化鉻的SEM像表示于圖1(2萬(wàn)倍)和圖2(5千倍)。如上所述，通過(guò)在溫度25t:、pH為0.2的鹽酸水溶液1升中加入相當(dāng)于含有l(wèi)gCr的氫氧化鉻時(shí)的溶解時(shí)間，評(píng)價(jià)氫氧化鉻的溶解性。另外溶解性在生成氫氧化鉻后立即測(cè)定，并在保存90天后測(cè)定。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>[比較例19]分別在容器中加入20%氫氧化鈉水溶液70g、和在35%氯化鉻水溶液(日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))52g中加水208g稀釋成7%的氯化鉻水溶液，進(jìn)行準(zhǔn)備。接著將氫氧化鈉水溶液和氯化鉻水溶液調(diào)節(jié)成表2所示的溫度。與實(shí)施例16相反，一邊對(duì)氯化鉻水溶液進(jìn)行攪拌，一邊以表2所示的速度向其中添加氫氧化鈉水溶液。用水對(duì)生成的沉淀進(jìn)行過(guò)濾洗凈，得到氫氧化鉻約12g。除此以外進(jìn)行與實(shí)施例16相同的操作，得到氫氧化鉻的漿料。與實(shí)施例16同樣地測(cè)定得到的氫氧化鉻的溶解性(僅生成后立即測(cè)定)、平均粒徑和凝聚度。其結(jié)果如表2所示。另外，比較例2中得到的氫氧化鉻的SEM像表示于圖3(2萬(wàn)倍)和圖4(5千倍)。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>[比較例1013]除了使氯化鉻水溶液的添加速度、以及氫氧化鈉水溶液和氯化鉻水溶液的溫度為表3所示的條件以外，進(jìn)行與實(shí)施例16相同的操作，得到氫氧化鉻及含有氫氧化鉻的漿料。與實(shí)施例16同樣地測(cè)定得到的氫氧化鉻的溶解性、平均粒徑和凝聚度。其結(jié)果如表3所示。另外，比較例10中得到的氫氧化鉻的SEM像表示于圖5(2萬(wàn)倍)和圖6(5千倍)。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>[實(shí)施例79和比較例1417]除了使添加氯化鉻水溶液時(shí)的攪拌速度為表4所示的條件以外，進(jìn)行與實(shí)施例16相同的操作，得到氫氧化鉻和含有氫氧化鉻的漿料。與實(shí)施例16同樣地測(cè)定得到的氫氧化鉻的溶解性、平均粒徑和凝聚度。但是，溶解性在生成氫氧化鉻后立即測(cè)定，并在保存7天后進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果如表4所示。這些比較例中，由于攪拌速度比實(shí)施例低，導(dǎo)致三價(jià)鉻的量相對(duì)于堿的量形成局部過(guò)量，得到的氫氧化鉻對(duì)酸性溶液的溶解性差。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[實(shí)施例10]除了使用10X氫氧化鉀水溶液195g代替氫氧化鈉水溶液以外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作，得到氫氧化鉻和含有氫氧化鉻的漿料。與實(shí)施例16同樣地測(cè)定得到的氫氧化鉻的溶解性、平均粒徑和凝聚度。其結(jié)果如表5所示。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[實(shí)施例ll]分別在容器中加入10%氨水溶液59g、和在35%氯化鉻水溶液(日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))52g中加水208g稀釋成7%的氯化鉻水溶液，進(jìn)行準(zhǔn)備。接著將氨水溶液和氯化鉻水溶液調(diào)節(jié)成表5所示的反應(yīng)溫度。除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例16相同的操作，得到約12g氫氧化鉻和含有氫氧化鉻的漿料。與實(shí)施例16同樣地測(cè)定得到的氫氧化鉻的溶解性、平均粒徑和凝聚度。其結(jié)果如表6所示。但是，溶解性在氫氧化鉻生成后立即測(cè)定，并在保存14天后進(jìn)行測(cè)定。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>根據(jù)以上實(shí)施例和比較例的結(jié)果可以判斷，實(shí)施例中得到的氫氧化鉻的溶解性高。特別是根據(jù)表1和表6的對(duì)比可以清楚地判斷，如果使用堿金屬的氫氧化物作為調(diào)制氫氧化鉻時(shí)使用的無(wú)機(jī)堿，則即使在長(zhǎng)時(shí)間保存后，也能夠維持氫氧化鉻的良好的溶解性。相對(duì)于此，在含有三價(jià)鉻的水溶液中添加無(wú)機(jī)堿水溶液調(diào)制得到的比較例1至9的氫氧化鉻，一次顆粒的平均粒徑小，發(fā)生凝聚，溶解性差。另外，可以判斷在無(wú)機(jī)堿水溶液中添加含有三價(jià)鉻的水溶液調(diào)制氫氧化鉻時(shí)，在反應(yīng)溫度高的情況下(比較例10至13)，一次粒子發(fā)生凝聚，溶解性差。[實(shí)施例12]使用內(nèi)容積為8升的方形鍍槽，調(diào)制并使用具有以下組成的三價(jià)鉻鍍用的鍍液。使用軟鋼圓棒作為被鍍物，另外使用碳板作為陽(yáng)極，在浴溫5(TC、電流密度40A/dm2的條件下進(jìn)行鍍鉻。測(cè)定圓棒電鍍前后的重量，算出消耗的鉻的量和鍍?cè)≈械你t濃度，如果鍍液中的鉻濃度降低12g/升，向鍍液中添加相當(dāng)于電析出的金屬鉻的量的實(shí)施例3中得到的氫氧化鉻的漿料，一邊充分?jǐn)嚢枰贿吚^續(xù)進(jìn)行鍍鉻。其結(jié)果，能夠得到良好的鍍層。[鍍液的組成]氯化鉻六水合物300g/L硼酸30g/L甘氨酸50g/L氯化銨130g/L氯化鋁六水合物50g/L[比較例18]除了實(shí)施例12中使用由比較例2中得到的氫氧化鉻的漿料形成的補(bǔ)充液以外，與實(shí)施例12同樣操作進(jìn)行鍍鉻。其結(jié)果，未溶解的氫氧化鉻在鍍?cè)≈袣埩簦儗颖砻娌涣?。[實(shí)施例13]除了使用實(shí)施例11中得到的氫氧化鉻代替實(shí)施例12中使用的氫氧化鉻以外，與實(shí)施例12同樣操作進(jìn)行鍍鉻。其結(jié)果，在軟鋼圓棒的表面始終良好地形成鍍膜。[比較例19]除了使用比較例10中得到的氫氧化鉻代替實(shí)施例13中使用的氫氧化鉻以外，與實(shí)施例13同樣操作進(jìn)行鍍鉻。其結(jié)果，鍍層表面不良。產(chǎn)業(yè)上的可利用性以上，如上所詳細(xì)描述，通過(guò)本發(fā)明，能夠得到與通過(guò)現(xiàn)有的制造方法得到的氫氧化鉻相比，對(duì)酸性水溶液的溶解性高的氫氧化鉻。通過(guò)使用本發(fā)明的氫氧化鉻作為三價(jià)鉻源，能夠縮短三價(jià)鉻鍍液的調(diào)制時(shí)間，并且能夠防止由于未溶解的氫氧化鉻引起的對(duì)鍍膜的不良影響。另外，將使用這樣的氫氧化鉻的含有三價(jià)鉻的液體用于鍍鉻或金屬的表面處理、或者鉻酸鹽處理時(shí)，三價(jià)鉻源的平衡陰離子不會(huì)在鍍液等中積蓄，所以容易將鍍液等的組成保持一定。另外，由于能夠大幅縮短鍍液等的調(diào)制時(shí)間，對(duì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)帶來(lái)極大的效果。權(quán)利要求一種氫氧化鉻，其特征在于該氫氧化鉻的用體積平均粒徑D50與平均粒徑D之比D50/D表示的凝聚度為10以上且小于70，平均粒徑D為40～200nm，其中，體積平均粒徑D50通過(guò)粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定，平均粒徑D由掃描電子顯微鏡像測(cè)定。2.如權(quán)利要求l所述的氫氧化鉻，其特征在于該氫氧化鉻通過(guò)在反應(yīng)液溫為0°C以上且小于50°C的條件下，向無(wú)機(jī)堿水溶液中添加含有三價(jià)鉻的水溶液而得到。3.如權(quán)利要求l所述的氫氧化鉻，其特征在于該氫氧化鉻形成懸濁在純水中的漿料狀態(tài)，該漿料實(shí)質(zhì)上不含雜質(zhì)離子。4.一種氫氧化鉻的制造方法，其特征在于在反應(yīng)液溫為Ot:以上且小于5(TC的條件下，向無(wú)機(jī)堿水溶液中添加含有三價(jià)鉻的水溶液，生成氫氧化鉻，其中，以三價(jià)鉻的量相對(duì)于堿的量不形成局部過(guò)量的方式，添加含有三價(jià)鉻的水溶液。5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于作為所述無(wú)機(jī)堿，使用堿金屬的氫氧化物。6.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于在生成氫氧化鉻后進(jìn)行過(guò)濾，并進(jìn)行水洗直至濾液的電導(dǎo)率達(dá)到5mS/cm以下。7.—種含有三價(jià)鉻的液體，用于鍍鉻或金屬的表面處理、或者鉻酸鹽處理，其特征在于作為三價(jià)鉻源，使用權(quán)利要求1所述的氫氧化鉻。8.—種鍍鉻方法，其特征在于使用權(quán)利要求7所述的含有三價(jià)鉻的液體。9.一種含有三價(jià)鉻的液體的補(bǔ)充液，其為用于鍍鉻或金屬的表面處理、或者鉻酸鹽處理的含有三價(jià)鉻的液體的補(bǔ)充液，其特征在于該補(bǔ)充液是由權(quán)利要求1所述的氫氧化鉻的漿料形成的含有三價(jià)鉻的液體的補(bǔ)充液。10.—種鍍鉻方法，其特征在于作為使用三價(jià)鉻的鍍鉻用的鍍液，使用以下組成的鍍液，作為補(bǔ)充液，使用權(quán)利要求1所述的氫氧化鉻的漿料，氯化鉻六水合物[CrCl36H20]100300g/L硼酸[H3B03]2030g/L甘氨酸[NH2CH2COOH]3050g/L氯化銨[NH4C1]70150g/L氯化鋁六水合物[A1C136H20]2050g/L。11.如權(quán)利要求IO所述的鍍鉻方法，其特征在于在以下條件下進(jìn)行電鍍，電流密度2080A/dm2浴溫3565°C陽(yáng)極碳板或者鈦-鉑板。全文摘要本發(fā)明提供一種氫氧化鉻，其凝聚度為10以上且小于70，平均粒徑D為40～200nm，該凝聚度用通過(guò)粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的體積平均粒徑D50與由掃描電子顯微鏡像測(cè)定的平均粒徑D之比D50/D表示。該氫氧化鉻優(yōu)選通過(guò)在反應(yīng)液溫為0℃以上、且小于50℃的條件下，向無(wú)機(jī)堿水溶液中添加含有三價(jià)鉻的水溶液而得到。無(wú)機(jī)堿優(yōu)選使用堿金屬的氫氧化物。文檔編號(hào)C25D21/14GK101795973SQ200880020509公開(kāi)日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年3月26日優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日發(fā)明者星野重夫,田中保之,真保良吉申請(qǐng)人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社;星野重夫;真保良吉