專利名稱：一種鎂及鎂合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鎂及鎂合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制備方法，屬于金屬表面處理技術領域。
背景技術：
鎂合金由于具有高的比強度、比剛度，良好的阻尼特性，是滿足輕質化、環(huán)?；l(fā)展的最具潛力的金屬結構材料。在汽車工業(yè)、宇航工業(yè)及電子工業(yè)中具有廣泛的應用價值。 但是，鎂的熱力學穩(wěn)定性差，且氧化物(膜)結構疏松(PBR< 1)，致使鎂合金的耐腐蝕能力 較差，在通常的使役條件下有嚴重的腐蝕傾向。而且，由于鎂的活性高，對涂/鍍層的完整 性、抗機械損傷能力要求較高，現(xiàn)有的涂/鍍層技術的結合力、綜合抗腐蝕能力等難以滿足 防護需求。因此，解決有效的防護是推動鎂合金應用的關鍵所在。WL^IiMiVc (Plasma Electrolytic Oxidation ^Micro-arc Oxidation) i一禾中$ 金屬表面原位生長陶瓷性氧化膜的制備技術，是一種特殊的陽極氧化。由于采用較高的電 壓，氧化過程除發(fā)生電化學反應外，還包括等離子化學、熱化學反應，伴隨有等離子微弧放 電現(xiàn)象。正是由于等離子體放電所造成的局部高溫高壓燒結作用，使所形成的氧化膜具有 晶態(tài)的陶瓷性結構。該氧化膜結合力優(yōu)良，并且硬度、耐磨性以及強度較高。另外，微弧氧 化還是一種環(huán)境友好的技術。然而，由于成膜時的等離子燒結特性及形成氧化物的體積效 應等原因所致，鎂合金微弧氧化膜是一種孔隙較大(微米級)的疏松多孔結構，大大影響其 防護能力。因此，研究與改善氧化膜的致密性是鎂合金微弧氧技術發(fā)辰的核心任務。提高氧化膜的致密性可以從兩個角度進行1)氧化膜自身的致密化，使氧化膜沒 有孔隙或孔隙的孔徑足夠小、足夠少；2)對微弧氧化膜的微孔結構進行有效填充。雖然，大 量的工作者對后一種方法探討較多。但是，由于所制備微弧氧化膜自身具有大量的微孔結 構，且孔徑大小不均勻；這樣封孔劑不能完全填充孔隙中，造成膜層中存在一些缺陷，極大 影響整體復合涂層的防護性能。因此，提高底層氧化膜的致密性，是改善鎂合金防護性能的 基本研究。為了提高微弧氧化陶瓷膜的致密性，最常規(guī)的方法是改變電解液的組分、變換電 參數(shù)(電壓、頻率等)或提高基體鋁含量等。目前，所制備的氧化膜中普遍存在MgO含量過 高的問題。分析其原因與本身的溶液體系有關，硅酸鈉體系是一種強堿性的溶液，其PH約 為12 14左右。因此，溶液存在大量的Off不可避免地為氧化膜輸送大量的氧原子，進而 造成氧化膜中的MgO含量較高。所以，為進一步增加氧化膜的致密性，研究發(fā)展新的適合于 鎂合金微弧氧化膜的致密化新的溶液體系十分必要和迫切。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種鎂及鎂合金表面致密性氟化物 陶瓷膜的制備方法。本發(fā)明致密性氟化物陶瓷膜的制備方法不僅要與基體結合牢固，而且 完整致密并具有較高的厚度，使得制備的致密性氟化物陶瓷膜不僅單獨可以作為防護層使 用，而且可通過后續(xù)加工處理，進一步轉化為更加耐蝕、耐磨及高硬度的膜層，以提高鎂合金表面的綜合性能。本發(fā)明是通過以下技術方案來實施的 —種鎂及鎂合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制備方法，其工藝流程為打磨一除 油一化學鈍化一單脈沖微弧氧化一雙脈沖微弧氧化一烘干。具體步驟如下(1)將鎂或鎂合金經過打磨、拋光、除油等預處理后，在一定的鈍化液中進行化學 鈍化，鈍化液包括氫氟酸、磷酸、氟化氫胺之一種或兩種的水溶液。所得膜的厚度為1 2nm,該鈍化膜能夠防止鎂合金在氧化初期被微弧氧化電解液所腐蝕，提高初期氧化膜的生 長速率。(2)微弧氧化電解液采用氟化物體系，以氟化鉀(鈉)為主鹽，檸檬酸鹽或酒石酸 鹽為穩(wěn)定劑，磷酸鹽(正磷酸鉀(鈉)、磷酸二氫鉀(鈉)、磷酸一氫鉀(鈉)、三聚磷酸鉀 (鈉))為添加劑，氫氟酸、磷酸、酒石酸或檸檬酸等作為PH調節(jié)劑。它們的成分重量比為 主鹽10 30g/L, pH調節(jié)劑3 10ml/L，穩(wěn)定劑1 5g/L，添加劑5 10g/L ；余量為水；氧化過程中，溶液溫度保持在20 50°C，電流密度為1 3A/dm2，氧化時間為 30 60分鐘，電源控制模式包括單向脈沖和雙向脈沖，其中正向電壓300 450V，負向電 壓30 70V，脈沖頻率500 IOOOHz，獲得的氧化膜厚度為20 40um。在單脈沖氧化膜制備過程中，氧化終電壓為300 350V，氧化時間為5 10分鐘， 電流密度1 3A/dm2，頻率為500 1000Hz，占空比為(0. 3 1) X IO^ms,獲得的氧化膜厚 度為5 IOum0在雙脈沖氧化膜制備過程中，氧化時間為20 40分鐘，正向終電壓為400 450V，負向雙電壓為30 70V，電流密度2 3A/dm2，頻率為500 1000Hz，正、負占空比為 (1 1 3 2)\10-31^，獲得的氧化膜厚度為15 30·。經過烘干后，在鎂及鎂合金表面獲得致密氟化物陶瓷膜。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點1.本發(fā)明的氟化物陶瓷膜完整致密、厚度均勻，與基體結合良好，而且還具有良好 的耐磨性和硬度，既可單獨作為防護層使用，還可經過后處理(封孔)，制備成更加耐蝕、耐 磨及高硬度的表面復合功能涂層。2.本發(fā)明微弧氧化體系中的氟化物陶瓷膜主要相組成為氟化物(氟化鎂和三氟 鎂鉀，其PBR > 1)，取代了傳統(tǒng)氧化鎂陶瓷膜(其PBR > 1)，實現(xiàn)了氧化膜內層和外層整體 致密化，尤其外層中所有微孔均達到納米級。3.本發(fā)明整個制備過程中具有設備低廉、原料易得、流程簡單、操作便捷及環(huán)境友 好等工業(yè)實用化特點。


圖1為本發(fā)明單脈沖氧化膜的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明雙脈沖氧化膜的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明做進一步描述。實施例1
1.材料準備純鎂經切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.化學鈍化鈍化液中，85% (體積濃度)H3P045ml/L，NH4HF2100g/L，其余為水。溫 度10 35°C，處理20 30秒，取出后立即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗 1 2分鐘，鈍化膜厚度為lnm。3.單脈沖微弧氧化膜制備NaF 20g/L, HF 5ml/L, C6H507Na32g/L, NaH2P045g/L，其 余為水。pH = 3. 5 4.0，溫度30°C，處理10分鐘，電源模式單正向，氧化終電壓為320V， 電流密度3A/dm2，頻率500Hz，占空比10_3mS，本實施例氧化膜厚度約為10um。4.雙脈沖微弧氧化膜制備NaF 20g/L, HF 5ml/L，C6H507Na32g/L, NaH2P045g/L，其 余為水。pH = 3. 5 4.0，溫度30°C，處理30分鐘，電源模式正反向，正向終電壓為400V， 負向終電壓為30V，電流密度2A/dm2，頻率500Hz，正、負占空比(3 2)X10_3mS。取出后立 即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗1 2分鐘，本實施例氧化膜厚度約為20um。經過烘干后，在鎂及鎂合金表面獲得致密氟化物陶瓷膜。本實施例的相關性能數(shù) 據如下致密氟化物陶瓷層與基體結合力大于40MPa，陶瓷層硬度為300HV，在3. 5襯％氯 化鈉溶液中陶瓷層的自腐蝕電流密度小于le-7A/cm2，較基體鎂下降4 5個數(shù)量級。耐鹽 霧時間達到500小時。實施例21.材料準備AZ31B鎂合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.化學鈍化鈍化液中，85% H3P042 5ml/L，其余為水。溫度40 70°C，處理 0. 5 5分鐘，取出后立即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗1 2分鐘，鈍化膜 厚度為2nm。3.單脈沖微弧氧化膜制備=NaF 15g/L，H3P045ml/L，C4H4O6Na2 · 2H20 2g/L， Na2HP045g/L,其余為水。pH = 3. 5 4. 0，溫度20°C，處理10分鐘，電源模式單正向，氧化終 電壓為300V，電流密度3A/dm2，頻率800Hz，占空比10_3mS，本實施例氧化膜厚度約為10um。4.雙脈沖微弧氧化膜制備=NaF 15g/L，H3P045ml/L，C4H4O6Na2 · 2H20 2g/L， Na2HP045g/L,其余為水。pH = 3. 5 4. 0，溫度20 °C，處理30分鐘，電源模式正反 向，正向終電壓為450V，負向終電壓為70V，電流密度2A/dm2，頻率800Hz，正、負占空比 (1 l)X10_3mS。取出后立即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗1 2分鐘，本 實施例氧化膜厚度約為20um。經過烘干后，在鎂及鎂合金表面獲得致密氟化物陶瓷膜。本實施例的相關性能數(shù) 據如下致密氟化物陶瓷層與基體結合力大于70MPa ；陶瓷層硬度為350HV，在3. 5襯％氯 化鈉溶液中的自腐蝕電流密度小于le-8A/cm2，較基體鎂合金下降5 6個數(shù)量級。耐鹽霧 時間達到700小時。實施例31.材料準備AZ91D鎂合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.化學鈍化鈍化液中，HF 30ml/L，其余為 水。溫度室溫，處理時間30秒，取出后 立即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗1 2分鐘，鈍化膜厚度為1mm。3.單脈沖微弧氧化膜制備KF 30g/L，HF 3ml/L，C6H5O7K3 · 2H20 3g/L，K5P30106g/L，其余為水。pH = 3. 5 4. 0，溫度40°C，處理10分鐘，電源模式單正向，氧化終電壓為 350V，電流密度2A/dm2，頻率1000Hz，占空比10_3mS，本實施例氧化膜厚度約為10um。4.雙脈沖微弧氧化膜制備KF 30g/L，HF 3ml/L，C6H5O7K3 · 2H20 3g/L，K5P30106g/ L，其余為水。pH = 3. 5 4. 0，溫度40°C，處理40分鐘，電源模式正反向，電流密度3A/ dm2 ，正向終電壓為420V，負向終電壓為50V，頻率1000Hz，正、負占空比(3 2)Xl(T3ms。取 出后立即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗1 2分鐘，本實施例氧化膜厚度約 為 30umo經過烘干后，在鎂及鎂合金表面獲得致密氟化物陶瓷膜。本實施例的相關性能數(shù) 據如下致密氟化物陶瓷層與基體結合力大于60MPa ；陶瓷層硬度為400 450HV，在 3. 5襯％氯化鈉溶液中陶瓷層的自腐蝕電流密度小于le-9A/cm2，較基體鎂合金下降6 7 個數(shù)量級。耐鹽霧時間達到800小時。實施例41.材料準備AZ91D鎂合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.化學鈍化鈍化液中，85% H3P042 5ml/L，其余為水。溫度40 70°C，處理 0. 5 5分鐘，取出后立即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗1 2分鐘，鈍化膜 厚度為2nm。3.單脈沖微弧氧化膜制備=NaF 10g/L，H3P048ml/L，C4H4O6Na2 · 2H20 4g/L， Na3P048g/L，其余為水。pH = 4. 0 4. 5，溫度25°C，處理10分鐘，電源模式單正向，氧化 終電壓為350V，電流密度1. 5A/dm2，頻率1000Hz，占空比0. 3X 10_3mS，本實施例氧化膜厚度 約為10um。4.雙脈沖微弧氧化膜制備=NaF 10g/L，H3P048ml/L，C4H4O6Na2 · 2H20 4g/L， Na3P048g/L，其余為水。pH = 4. 0 4. 5，溫度25 °C，處理40分鐘，電源模式正反向， 正向終電壓為430V，負向終電壓為40V，電流密度3A/dm2，頻率1000Hz，正、負占空比 (1 l)X10_3mS。取出后立即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗1 2分鐘，本 實施例氧化膜厚度約為30um。經過烘干后，在鎂及鎂合金表面獲得致密氟化物陶瓷膜。本實施例的相關性能數(shù) 據如下致密氟化物陶瓷層與基體結合力大于70MPa ；硬度為450 450HV，在3. 5襯％氯 化鈉溶液中的自腐蝕電流密度小于le-9A/cm2，較基體鎂合金下降6 7個數(shù)量級，耐鹽霧 時間達到800小時。實施例51.材料準備稀土鎂合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.化學鈍化鈍化液中，HF 30ml/L，其余為水。溫度為室溫，處理時間30秒，取出 后立即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗1 2分鐘，鈍化膜厚度為1. 5nm。3.單脈沖微弧氧化膜制備KF 15g/L，C6H8075ml/L，C6H5O7K3 ·2Η20 2g/L, K2HP045g/ L，其余為水。pH = 4. 0 4. 5，溫度30°C，處理10分鐘，電源模式單正向，氧化終電壓為 330V，電流密度2A/dm2，頻率800Hz，占空比0. 8X 10_3ms，本實施例氧化膜厚度約為10um。4.雙脈沖微弧氧化膜制備KF 15g/L，C6H8075ml/L，C6H6O7K3 ·2Η20 2g/L, K2HP045g/L，其余為水。pH = 4. O 4. 5，溫度30°C，處理40分鐘，電源模式正反向，正向終電壓為 400V，負向終電壓為30V，電流密度3A/dm2，頻率800Hz，正負占空比(1 l)X10_3ms。取出 后立即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗1 2分鐘，本實施例氧化膜厚度約為 25um。經過烘干后，在鎂及鎂合金表面獲得致密氟化物陶瓷膜。本實施例的相關性能數(shù) 據如下致密氟化物陶瓷層與基體結合力大于60MPa，硬度為400 450HV，在3. 5wt%氯化鈉溶液中的自腐蝕電流密度小于le-9A/cm2，較基體鎂合金下降6 7個數(shù)量級。耐鹽霧時 間達到1000小時。實施例61.材料準備AM60鎂合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.化學鈍化鈍化液中，105g/L NH4HF2、200mL/L H3PO4 (85% )，其余為水。溫度為 10 35°C，處理時間10-20秒，取出后立即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗 1 2分鐘，鈍化膜厚度為1. 5nm。3.單脈沖微弧氧化膜制備=NaF 20g/L, HF 5ml/L，C6H6O7Na3 · 2H20 2g/L， NaH2P045g/L，其余為水。pH = 3. 5 4. 0，溫度25°C，處理10分鐘，電源模式單正向，氧化 終電壓為300V，電流密度2A/dm2，頻率600Hz，占空比0. 3 X 10_3ms，本實施例氧化膜厚度約 為 IOum04.雙脈沖微弧氧化膜制備=NaF 20g/L, HF 5ml/L，C6H6O7Na2 · 2H20 2g/L， NaH2P045g/L,其余為水。pH = 3. 5 4.0，溫度25 °C，處理40分鐘，電源模式正反 向，正向終電壓為450V，負向終電壓為70V，電流密度3A/dm2，頻率600Hz，正、負占空比 (3 2)X10_3mS。取出后立即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗1 2分鐘，本 實施例氧化膜厚度約為20um。經過烘干后，在鎂及鎂合金表面獲得致密氟化物陶瓷膜。本實施例的相關性能數(shù) 據如下致密氟化物陶瓷層與基體結合力大于50MPa ；硬度為350 400HV，在3. 5襯％氯 化鈉溶液中的自腐蝕電流密度小于le-8A/cm2，較基體鎂合金下降5 6個數(shù)量級，耐鹽霧 時間達到600小時。實施例71.材料準備ZM5鎂合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.化學鈍化鈍化液中，105g/L NH4HF2、200mL/L H3PO4 (85% )，其余為水。溫度為 室溫，處理時間30秒，取出后立即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗1 2分鐘， 鈍化膜厚度為2nm。3.單脈沖微弧氧化膜制備KF 15g/L，H3P045ml/L，C4H4O6K2 · 2H20 2g/L，K5P30105g/ L,其余為水。pH = 3. 5 4. 0，溫度30°C，處理10分鐘，電源模式單正向，氧化終電壓 為310V，電流密度1. 5A/dm2，頻率1000Hz，占空比0. 6X10_3ms。本實施例氧化膜厚度約為 IOum04.雙脈沖微弧氧化膜制備KF 15g/L，H3P045ml/L，C4H4O6K2 · 2H20 2g/L，K5P30105g/ L，其余為水。pH = 3. 5 4. 0，溫度30°C，處理40分鐘，電源模式正反向，正向終電壓為440V，負向終電壓為60V，電流密度3A/dm2，頻率1000Hz，正、負占空比(3 2)Xl(T3ms。氧化結束之后，取出立即用自來水清洗1 2分鐘，再用去離子水清洗1 2分鐘，本實施例 氧化膜厚度為約25um。經過烘干后，在鎂及鎂合金表面獲得致密氟化物陶瓷膜。本實施例的相關性能數(shù) 據如下致密氟化物陶瓷層與基體結合力大于50MPa ；硬度為450 500HV，在3. 5襯％氯 化鈉溶液中的自腐蝕電流密度小于le-8A/cm2，較基體鎂合金下降5 6個數(shù)量級，耐鹽霧 時間達到600小時。如圖1-圖2所示，本發(fā)明單脈沖氧化膜和雙脈沖氧化膜大致的結構和組成如下(1)單脈沖氧化膜由致密層和疏松層組成，其中致密層內微孔孔徑和數(shù)量較少，而 疏松層內微孔直徑較大，數(shù)量較多；雙脈沖氧化膜全部由致密層組成，整個膜層非常緊湊和 致密，內部沒有明顯的缺陷和微裂紋，與基體結合十分緊密。(2)單脈沖氧化膜相組成主要為MgF2,其次為KMgF3和MgO ；而雙脈沖氧化膜的相 組成主要為KMgF3, MgF2次之，MgO含量很少。實施例結果表明，用本發(fā)明方法獲取的氟化物陶瓷膜完整致密，硬度較高，與基體 結合牢固，既可單獨作為防護層使用，還可經過后續(xù)加工處理后，制備成更加耐蝕、耐磨損 及高硬度的復合表面功能層。整個工藝具有流程簡單、設備低廉及環(huán)境友好等優(yōu)點。
權利要求
一種鎂及鎂合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制備方法，其特征在于鎂或鎂合金表面經過化學鈍化，再在氟化物電解液中進行單、雙脈沖陶瓷膜的制備。
2.根據權利要求1所述的鎂及鎂合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制備方法，其特征在 于鎂合金表面經過化學鈍化，鈍化液包括氫氟酸、磷酸、氟化氫胺之一種或兩種的水溶液。
3.根據權利要求1所述的鎂及鎂含金表面致密性氟化物陶瓷膜的制備方法，其特征在 于，鎂合金表面單脈沖氧化膜的制備，按重量百分比計，采用氟化物電解液如下，主鹽氟化鉀或氟化內，10 30g/L ；PH調節(jié)劑氫氟酸、磷酸、酒石酸或檸檬酸，3 10ml/L ；穩(wěn)定劑檸檬酸鹽或酒石酸鹽，1 5g/L ；添加劑磷酸鹽，5 10g/L;余量為水；單脈沖氧化膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為單脈沖，氧化終電壓為 300 350V，氧化時間為5 10分鐘，電流密度1 3A/dm2，頻率為500 IOOOHz,占空比 為(0. 3 1) X 10_3mS，獲得的氧化膜厚度為5 10um。
4.根據權利要求1所述的鎂及鎂合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制備方法，其特征在 于，鎂合金表面雙脈沖氧化膜的制備，按重量百分比計，采用氟化物電解液如下，主鹽氟化鉀或氟化鈉，10 30g/L ；PH調節(jié)劑氫氟酸、磷酸、酒石酸或檸檬酸，3 10ml/L ；穩(wěn)定劑檸檬酸鹽或酒石酸鹽，1 5g/L ；添加劑磷酸鹽，5 10g/L;余量為水；雙脈沖氧化膜制備過程中，電解液溫度20 50°C，電源模式為雙脈沖，氧化時間為 20 40分鐘，正向終電壓為400 450V，負向終電壓為30 70V，電流密度2 3A/dm2，頻 率為500 1000Hz，正、負占空比為(1 1 3 2) X 10_3mS，獲得的氧化膜厚度為15 30umo
5.根據權利要求3或4所述的鎂及鎂合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制備方法，其特 征在于磷酸鹽包括正磷酸鉀、正磷酸鉀鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸一氫 鈉、三聚磷酸鉀或三聚磷酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂及鎂合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制備方法，屬于金屬表面處理技術領域。該方法包括鎂合金化學鈍化、單脈沖陶瓷膜制備、雙脈沖陶瓷膜制備。所述的化學鈍化包括氫氟酸、磷酸以及氟化氫胺等溶液，單、雙脈沖陶瓷膜的制備主要在含氟電解液體系中進行的，其中氟化鉀(鈉)為主鹽，磷酸鹽為添加劑、檸檬酸鹽或酒石酸鹽為主要穩(wěn)定劑。用此種方法獲取的氟化物陶瓷膜完整致密，硬度較高，與基體結合牢固，既可單獨作為防護層使用，還可經過后續(xù)加工處理后，制備成更加耐蝕、耐磨損及高硬度的復合表面功能層。整個工藝具有流程簡單、設備低廉及環(huán)境友好等優(yōu)點。
文檔編號C25D11/08GK101845636SQ200910010860
公開日2010年9月29日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權日2009年3月25日
發(fā)明者嚴川偉, 張偉, 杜克勤, 王福會 申請人:中國科學院金屬研究所