專利名稱：一種制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽極氧化鋁膜的制備技術(shù)，具體為一種制備孔徑可控、通孔陽極氧化 鋁膜的方法，將帶鋁基底的陽極氧化鋁膜經(jīng)階梯降壓氧化后，在高氯酸和丙酮混合溶液中 進(jìn)行陽極電解處理，可直接獲得兩端開口、孔徑可控的陽極氧化鋁膜。
背景技術(shù)：
隨著當(dāng)今納米科技的快速發(fā)展，納米材料由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和物理性能使其 作為功能性材料越來越受到人們的廣泛關(guān)注。納米結(jié)構(gòu)有序陣列體系材料由于其在電子元 件、場(chǎng)發(fā)射顯示器、磁性記憶材料等信息傳輸和存儲(chǔ)器件方面具有潛在的應(yīng)用前景，使得納 米組裝及其性能成為當(dāng)今納米材料研究領(lǐng)域的一個(gè)非常重要的方面。陽極氧化鋁膜由于其高度有序的六角型周期性孔結(jié)構(gòu)，孔洞大小均勻，耐高溫，絕 緣性好，孔間距、孔密度、孔深和孔徑可調(diào)的特點(diǎn)，而被廣泛用來制備大面積高度有序的各 種金屬、氧化物、半導(dǎo)體材料的納米孔、納米點(diǎn)、納米棒、納米線及納米管陣列結(jié)構(gòu)的模板材 料。同時(shí)，氧化鋁膜還是性能優(yōu)越的過濾材料、表面防腐、催化劑載體、生物陶瓷材料等。目前，通過一次或二次陽極氧化法制得的氧化鋁膜都帶有鋁基體，在用氧化鋁膜 做模板和分離用時(shí)，往往要去掉背面的鋁基體，同時(shí)去除氧化鋁底端的阻擋層。以往去除鋁 基體的方法主要是化學(xué)方法、電化學(xué)方法和等離子體刻蝕法，其中化學(xué)方法有氯化銅鹽酸 法、氯化汞法或氯化錫等來去除鋁基底(文獻(xiàn)1，YanchunZhao，Miao Chen，Yanan Zhang, Tao Xu, Weimin Liu. Materials Letters 59 40-43 (2005), ^；^ 2, Catherine Y. Han, Gerold A. Willing, Zhili Xiao, and H. Hau Wang. Langmuir 23 :1564-1568 (2007)，文獻(xiàn)3，Li L，Li G, Zhang Y, Yang Y and Zhang L. J. Phys. Chem. B. 108 :19380 (2004))。用氯化銅鹽酸法可以 迅速去掉背面的鋁基體，但由于反應(yīng)速度快，膜很容易破碎，且由于酸的存在會(huì)腐蝕氧化鋁 膜造成膜的厚度減薄，生成的銅也會(huì)沉積到膜上。而用氯化汞或是氯化錫等來去除鋁基體 較難制得大面積，完整的氧化鋁膜，且汞對(duì)人體、環(huán)境毒性大，易造成污染。電化學(xué)的方法是 逆電剝離法(文獻(xiàn)，Zhou Jian-hua, et al. Trans. Nonferrous Met. Soc. Chinal7 (2007))， 但用這種方法會(huì)破壞膜的形貌，同時(shí)交換電極時(shí)由于氫氣的產(chǎn)生導(dǎo)致膜較易破裂。等離子 體刻蝕法是用等離子體來轟擊氧化鋁模板背面的剩余鋁，但這種方法的成本太高。另外，去除鋁基底后，氧化鋁底端還存在有阻擋層，目前通用的開孔方法有離子轟 擊和磷酸濕化學(xué)刻蝕開孔處理(文獻(xiàn)l，Tao Xu,Giovanni Zangari,and RobertM. Metzger Nano Lett 2 1 (2002)；文■ 2，Mickael Lillo, Dusan Losic. Journal ofMembrane Science 327 :11_17 (2009))，前者因?yàn)槌杀咎叨y以普遍應(yīng)用，后者由于在開孔的過程 中，磷酸溶液在刻蝕掉致密的氧化鋁阻擋層的同時(shí)也對(duì)膜的孔洞有腐蝕作用，這將導(dǎo)致最 后得到的納米孔氧化鋁模板的孔徑比氧化條件決定的孔徑大很多，不利于得到小尺寸的納 米孔，同時(shí)孔的形狀也會(huì)發(fā)生變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單高效、無公害制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜 的方法，解決了目前氧化鋁制備后脫膜除鋁工藝繁瑣、耗時(shí)、易碎、不均勻、含其他雜質(zhì)以及 在后續(xù)開孔中納米孔徑無法精確控制等諸多問題，并首次提出脫膜與開孔同步進(jìn)行且不破 壞原有孔的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜的方法，陽極氧化鋁膜的頂端孔徑在 IO-IOOnm范圍內(nèi)精確可控，底端孔徑在5-25nm范圍內(nèi)精確可控，厚度在10-60 μ m范圍內(nèi)精
確可控。所述制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜的方法，將高純鋁片(純度99. 99wt% )先 進(jìn)行高溫退火、去除油脂、電化學(xué)拋光、一次陽極氧化、去除一次陽極氧化鋁膜處理，得到平 整光亮的鋁平面。將該平整光亮的鋁面再進(jìn)行二次陽極氧化和階梯降壓氧化后，轉(zhuǎn)移到高 氯酸的丙酮溶液中，施加一定的直流恒壓，進(jìn)行陽極電解脫膜處理，最終得到去除鋁基底、 孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜。所述高溫退火處理在惰性氣體保護(hù)下，溫度為350-500°C，處理時(shí)間為3-5小時(shí)； 去除油脂為分別在丙酮溶液里超聲清洗3-5分鐘和IM氫氧化鈉溶液浸泡5-10分鐘；電化 學(xué)拋光為在高氯酸的酒精溶液(高氯酸與酒精的體積比為1 3-9)中電拋光5-10分鐘 (0-5 0C )。所述陽極氧化溫度為5-20°C，以鋁片作為陰極采用直流恒壓，一次陽極氧化時(shí)間 為2-3小時(shí)，二次陽極氧化時(shí)間為4-6小時(shí)；電解液為硫酸或草酸水溶液，硫酸溶液濃度為 10-20wt%，電壓為10-30V ；草酸水溶液濃度范圍為3-10wt%，電壓為40-60V。所述去除一次陽極氧化鋁膜，所用溶液為1. 8-2. 4襯％重鉻酸和4_6wt%磷酸混 合水溶液，溫度為60-80°C，處理時(shí)間為30-60分鐘。所述二次氧化條件與一次氧化條件完全相同(除氧化時(shí)間外)，階梯降壓氧化為 每次降壓2-4V直至電流穩(wěn)定?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)最后一次所用電壓的大小來調(diào)節(jié)氧化鋁膜底端 的孔徑大小，實(shí)現(xiàn)對(duì)孔徑的精確控制，從而得到帶鋁基體且孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有序而孔徑分布均 勻的陽極氧化鋁膜。所述脫膜與開孔為將帶有鋁基板的氧化鋁膜放入高氯酸的丙酮溶液中，高氯酸與 丙酮的體積比為1-10 1，在室溫(20-30°C)下，采用的脫膜電壓為高于成膜電壓(即一 次或二次陽極氧化電壓)5-15V的直流恒壓。脫膜與開孔為一步完成，脫膜時(shí)間為2秒到5 分鐘不等。所述孔徑可控為通孔氧化鋁膜頂部與底部兩端分別控制，頂端孔徑由電壓、電流 密度、電解質(zhì)和溫度進(jìn)行控制，底端孔徑由階梯減薄電壓進(jìn)行控制。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明可簡(jiǎn)單制備孔徑可控的雙通孔陽極氧化鋁膜模板，通過對(duì)陽極氧化電 壓、電流密度、電解質(zhì)、溫度以及階梯減薄電壓進(jìn)行控制，來達(dá)到控制孔間距、孔徑大小和孔 密度的目的。所用試劑價(jià)格低廉，無公害，所制備的陽極氧化鋁膜的孔徑在納米范圍內(nèi)可控。2、本發(fā)明制備自由獨(dú)立的通孔陽極氧化鋁膜時(shí)，脫膜與開孔為一步完成，操作簡(jiǎn) 單，避免了先去除鋁基底后續(xù)要開孔的繁瑣工藝。
3、本發(fā)明制備陽極氧化鋁在脫膜和開孔時(shí)，所用脫膜溶液對(duì)環(huán)境友好，無污染，對(duì) 人體無毒害作用。4、本發(fā)明制備的陽極氧化鋁膜表面干凈、無雜質(zhì)組分，具有韌性高、能耐高溫、化 學(xué)穩(wěn)定性好、孔間距和孔徑大小可調(diào)、孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有序和孔徑分布均勻等特點(diǎn)，可作為制備 金屬納米線、碳管等陣列材料的模板，以及作為性能優(yōu)越的過濾膜。


圖1.實(shí)施例4的氧化鋁膜的掃描電鏡照片。其中，(a)為膜頂端；(b)為膜底端。圖2.實(shí)施例5的氧化鋁膜的掃描電鏡照片。其中，(a)為膜頂端；(b)為膜底端。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1(1)高純鋁片(純度為99. 99wt% )在惰性氣體(如氬氣)保護(hù)下，500°C恒溫4 小時(shí)進(jìn)行退火處理，以消除鋁片表面的機(jī)械應(yīng)力。(2)步驟(1)處理后的鋁片經(jīng)丙酮超聲清洗3分鐘和IM氫氧化鈉溶液浸泡5分 鐘，進(jìn)一步除去鋁片表面存在的油脂和氧化物。(3)步驟(2)處理后的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在5°C高氯酸的酒精拋光液(高氯 酸與酒精的體積比為1 4)中12V電拋光5分鐘，得到平整光亮的鋁平面。(4)步驟(3)處理后的鋁片在10襯％硫酸水溶液中，以鋁片作為陰極于10°C采用 20V直流恒壓一次陽極氧化2小時(shí)。(5)步驟(4)處理后得到的氧化鋁，60°C條件下在1. 8襯％重鉻酸和6wt%磷酸混 合水溶液中浸漬30分鐘，以除去氧化層。(6)步驟(5)處理后的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟(4)相同條件下再次陽極氧 化4小時(shí)。(7)步驟(6)氧化結(jié)束后，未經(jīng)采用階梯降壓法而得到帶鋁基體且孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有 序而孔徑分布均勻的陽極氧化鋁膜。(8)步驟(7)處理后的氧化鋁膜放入高氯酸的丙酮脫膜溶液中(高氯酸與丙酮的 體積比為3 1)，施加30V直流恒壓后，室溫下進(jìn)行陽極電解脫膜處理，最終得到去除鋁基 底的孔徑可控的雙通孔陽極氧化鋁膜模板。頂端膜的孔徑約為24. 5nm，底端膜的孔徑約為 17. 2nm，厚度為 45 μ m。實(shí)施例2(1)重復(fù)實(shí)施例1中的(1-3)步驟。(2)將上述處理后的鋁片在3wt%草酸水溶液中，以鋁片作為陰極于20°C采用40V 直流恒壓一次陽極氧化2小時(shí)。(3)步驟⑵處理后得到的氧化鋁，60°C下在1. 8襯％重鉻酸和6wt%磷酸混合水 溶液中浸漬40分鐘，以除去氧化層。(4)步驟(3)處理后的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟(2)相同條件下再次陽極氧 化4小時(shí)。
(5)步驟(4)氧化結(jié)束后，通過采用階梯降壓法每次降壓2V至電流穩(wěn)定，直至電壓 為20V，得到帶鋁基體且孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有序而孔徑分布均勻的陽極氧化鋁膜。(6)步驟(5)處理后的氧化鋁膜放入高氯酸的丙酮脫膜溶液中(高氯酸與丙酮的 體積比為1 1)，施加50V直流恒壓后，室溫下進(jìn)行陽極電解脫膜處理，最終得到去除鋁基 底的孔徑可控的雙通孔陽極氧化鋁膜模板。頂端膜的孔徑約為63nm，底端膜的孔徑約為 20. 8nm，厚度為 38. 2 μ m。實(shí)施例3(1)重復(fù)實(shí)施例1中的(1-3)步驟。(2)將上述處理后的鋁片在10wt%硫酸溶液中，以鋁片作為陰極于10°C采用20V 直流恒壓一次陽極氧化3小時(shí)。(3)步驟⑵處理后得到的氧化鋁，60°C條件下在1. 8襯％重鉻酸和6wt%磷酸混 合水溶液中浸漬50分鐘，以除去氧化層。(4)步驟(3)處理后的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟(2)相同條件下再次陽極氧 化4小時(shí)。(5)步驟(4)氧化結(jié)束后，通過采用階梯降壓法每次降壓2V至電流穩(wěn)定，直至電流 為零(此時(shí)電壓為4V)，得到帶鋁基體且孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有序而孔徑分布均勻的陽極氧化鋁膜。(6)步驟(5)處理后的氧化鋁膜放入高氯酸的丙酮脫膜溶液中(高氯酸與丙酮 的體積比為5 1)，施加30V直流恒壓后，室溫下進(jìn)行陽極電解脫膜處理，最終得到去除 鋁基底的孔徑可控的雙通孔陽極氧化鋁膜。頂端膜的孔徑約為24. 5nm，底端膜的孔徑約為 13. 7nm，厚度為 45. 3 μ m。實(shí)施例4(1)重復(fù)實(shí)施例1中的(1-3)步驟。(2)將上述處理后的鋁片在3wt%草酸水溶液中，以鋁片作為陰極于20°C采用40V 直流恒壓一次陽極氧化2小時(shí)。(3)步驟(2)處理后得到的氧化鋁，60°C條件下在1. 8襯％重鉻酸和6wt%磷酸混 合水溶液中浸漬40分鐘，以除去氧化層。
(4)步驟(3)處理后的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟(2)相同條件下再次陽極氧 化4小時(shí)。(5)步驟(4)氧化結(jié)束后，通過采用階梯降壓法每次降壓2V至電流穩(wěn)定，直至電流 為零(電壓為6V)，得到帶鋁基體且孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有序而孔徑分布均勻的陽極氧化鋁膜。(6)步驟(5)處理后的氧化鋁膜放入高氯酸的丙酮脫膜溶液中(高氯酸與丙酮的 體積比為2 1)，施加50V直流恒壓，室溫下進(jìn)行陽極電解脫膜處理，最終得到去除鋁基底 的孔徑可控的雙通孔陽極氧化鋁膜模板。如圖1所示，頂端膜的孔徑約為63nm，底端膜的孔 徑約為15. 6nm,厚度為38. 3 μ m。實(shí)施例5(1)重復(fù)實(shí)施例1中的(1-3)步驟。(2)將上述處理后的鋁片在10wt%硫酸溶液中，以鋁片作為陰極于10°C采用20V 直流恒壓一次陽極氧化3小時(shí)。(3)將步驟⑵處理后得到的氧化鋁，60°C條件下在1. 8襯％重鉻酸和6wt%磷酸混合水溶液中浸漬50分鐘，以除去氧化層。(4)將步驟(3)處理后的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟(2)相同條件下再次陽極 氧化4小時(shí)。(5)步驟(4)氧化結(jié)束后，未經(jīng)采用階梯降壓法得到帶鋁基體且孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有序 而孔徑分布均勻的陽極氧化鋁膜。(6)步驟(5)處理后的氧化鋁膜放入高氯酸的丙酮脫膜溶液中(高氯酸與丙酮的 體積比為5 1)，施加25V直流恒壓后，室溫下進(jìn)行陽極電解脫膜處理，最終得到去除鋁基 底的孔徑可控的雙通孔陽極氧化鋁膜模板。如圖2所示，頂端膜(a)的孔徑約為24. 5nm，底 端膜(b)的孔徑約為22. 9nm,厚度為45 μ m。實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明可以分別控制陽極氧化鋁膜頂端和底端的孔徑；同時(shí)，開 孔和去除鋁基板是一步完成；氧化鋁膜具有表面干凈、無雜質(zhì)組分，韌性高，孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有 序和孔徑分布均勻的特點(diǎn)。
權(quán)利要求
一種制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜的方法，其特征在于，具體步驟如下(1)對(duì)鋁片退火處理，消除鋁片表面的機(jī)械應(yīng)力；(2)步驟(1)處理后的鋁片去除表面油脂和氧化層；(3)步驟(2)處理后的鋁片電化學(xué)拋光；(4)步驟(3)處理后的鋁片作為陽極，以相同鋁片作為陰極，采用直流恒壓進(jìn)行一次陽極氧化，一次陽極氧化時(shí)間為2 3小時(shí)，陽極氧化溫度為5 20℃，電解液為硫酸或草酸水溶液；硫酸溶液濃度為10 20wt％，電壓為10 30V；草酸水溶液濃度范圍為3 10wt％，電壓為40 60V；(5)步驟(4)處理后得到的氧化鋁，在溫度為60 80℃的條件下，在1.8 2.4wt％重鉻酸和4 6wt％磷酸混合水溶液中，處理時(shí)間為30 60分鐘，以除去氧化層；(6)步驟(5)處理后的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟(4)相同條件下再次陽極氧化4 6小時(shí)；(7)步驟(6)處理后的氧化鋁膜放入高氯酸的丙酮脫膜溶液中，施加高于成膜電壓5 15V的直流恒壓，室溫下進(jìn)行陽極電解脫膜處理，去除鋁基板和開孔是一步完成，最終得到去除鋁基底的孔徑可控的雙通孔陽極氧化鋁膜模板，所制備的陽極氧化鋁膜的孔徑在納米范圍內(nèi)可控。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜的方法，其特征在于所述 步驟(1)中，采用高溫退火處理，在惰性氣體保護(hù)下，溫度為350-500°C，處理時(shí)間為3-5小 時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜的方法，其特征在于所述 步驟(2)中，去除表面油脂和氧化層為分別在丙酮溶液里超聲清洗3-5分鐘和IM氫氧化鈉 溶液浸泡5-10分鐘。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜的方法，其特征在于所述 步驟(3)中，電化學(xué)拋光為在高氯酸的酒精溶液中電拋光5-10分鐘，溫度0-5°C，高氯酸與 酒精的體積比為1 3-9。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜的方法，其特征在于所述 步驟(6)之后，未經(jīng)采用階梯降壓法而得到帶鋁基體且孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有序而孔徑分布均勻的 陽極氧化鋁膜。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜的方法，其特征在于所述 步驟(6)之后，通過階梯降壓法陽極氧化調(diào)節(jié)氧化鋁膜底端的孔徑大小，每次降壓2-4V直 至電流穩(wěn)定。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜的方法，其特征在于所述 步驟(7)高氯酸的丙酮脫膜溶液中，高氯酸與丙酮的體積比為1-10 1。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜的方法，其特征在于所述 步驟(7)中，脫膜時(shí)間為2秒到5分鐘。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜的方法，其特征在于陽極 氧化鋁膜的頂端孔徑在IO-IOOnm范圍內(nèi)精確可控，底端孔徑在5-25nm范圍內(nèi)精確可控，厚 度在10-60 μ m范圍內(nèi)精確可控。
全文摘要
本發(fā)明涉及陽極氧化鋁膜的制備技術(shù)，具體為一種制備孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜的方法。本發(fā)明將帶鋁基底的陽極氧化鋁膜在高氯酸和丙酮混合溶液中進(jìn)行陽極電解處理，可在短時(shí)間內(nèi)(2-300s)獲得兩端開口、孔徑可控的陽極氧化鋁膜，陽極氧化鋁膜的頂端和底端孔徑分別在10-100nm和5-25nm范圍內(nèi)精確可控。將經(jīng)階梯降壓法氧化帶有鋁基片的氧化鋁膜置入高氯酸的丙酮溶液中，施加比成膜電壓高5～15V的電壓，進(jìn)行陽極電解處理，即可得到孔徑可控、通孔陽極氧化鋁膜。本發(fā)明可以分別控制陽極氧化鋁膜頂端和底端的孔徑，同時(shí)開孔和去除鋁基板是一步完成，解決了目前制備通孔陽極氧化鋁膜工藝繁瑣、耗時(shí)、孔徑難于控制等諸多問題。
文檔編號(hào)C25D11/04GK101962792SQ20091001268
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者侯鵬翔, 劉暢, 喻萬景, 成會(huì)明 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所