專利名稱：：氰化鍍鋅無氰化的轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于金屬表層利用電解或電泳法產(chǎn)生鍍層
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及自含氰化物的鋅溶液電鍍鋅技術(shù)。
背景技術(shù)：
：氰化鍍鋅工藝已經(jīng)延續(xù)使用上百年，雖然它是一種成熟的工藝，但同時存在氰化鈉的管理和處置不當(dāng)會對人類生命和生存環(huán)境造成極大危害的缺陷。國家發(fā)改委在《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》第三類淘汰類第十五條中明確提出淘汰氰化物鍍鋅工藝。因此，電鍍行業(yè)面臨著直接廢棄氰化鍍鋅工藝和對氰化鍍鋅工藝進行轉(zhuǎn)化的抉擇。但是，直接廢棄氰化鍍液新配其它鍍液的費用很高，此外，目前還沒有將氰化鍍液轉(zhuǎn)化為無氰鍍液的好方法。我國電鍍加工中涉及最廣的是鍍鋅、銅、鎳、鉻，其中鍍鋅占4550%,鍍銅、鎳、鉻占30%，氧化鋁和陽極化膜占15%，電子產(chǎn)品鍍鉛/錫、金約占5%[M。鍍鋅溶液分為堿性鍍液、酸性鍍液、中性和弱酸性鍍液。堿性鍍液有氰化物鍍液、堿性鋅酸鹽鍍液、焦磷酸鹽鍍液等；酸性鍍液有硫酸鹽鍍液、氯化銨鍍液等；中型和弱酸性鍍液有氯化物鍍液等。目前最常見的是氰化物鍍液、堿性鋅酸鹽鍍液、氯化物鍍液和硫酸鹽鍍液[5—8]。實踐證明氰化鍍鋅具有一些不可替代的優(yōu)勢，將其轉(zhuǎn)化并保留原有的特性較難，對氰化鍍鋅進行轉(zhuǎn)化罕見正式文獻報道。對我國現(xiàn)有的中小電鍍企業(yè)來說[9]，淘汰氰化鍍鋅工藝可以通過新配無氰電鍍槽液[1()'11]和將現(xiàn)有氰化鍍鋅槽液逐步轉(zhuǎn)化為無氰鍍鋅槽液兩種方法來實現(xiàn)。若采用前一種方法將現(xiàn)有槽液直接作為廢水處理的話，每噸處理的費用需要上萬元，且處理難度大。奚兵等人[12]曾提出了稀釋NaCN鍍液并不補充NaCN，調(diào)整鍍液NaOH和ZnO含量，再加入適量添加劑的方法將氰化鍍鋅逐步轉(zhuǎn)化為堿性鋅酸鹽鍍鋅。但此法在實際應(yīng)用中有一個難題，即轉(zhuǎn)化過程中原來被CN—絡(luò)合的Pb、Fe3+、012+等雜質(zhì)離子大量析出，用電解等方法很難除去，嚴重影響了電鍍質(zhì)量，甚至造成電鍍槽液報廢。此外，加入的添加劑與原來使用的添加劑還存在不兼容問題。目前，尚無一種有效而又能保證鍍層質(zhì)量好、電效率高的無氰轉(zhuǎn)化的鍍鋅4工藝報道。參考文獻馬洪芳，紀立杰，孫華.入世對我國電鍍行業(yè)的影響.表面技術(shù)，2003，32(3):50。安茂忠,屠振密.電鍍Zn、Cu、Ni、Cr及其合金的研究進展.電子工藝技術(shù),2001,22(l):5-9。陳全壽.電鍍技術(shù)的發(fā)展展望.表面技術(shù)，2000,29(3):1-3。魏立安，史蓉蓉，丁園.電鍍生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟.材料保護,2003，36(2):45-46。屠振密，張景雙，楊哲龍.電鍍鋅基合金的應(yīng)用與發(fā)展.材料保護,1993,26(7):15-21。王麗麗.堿性鋅酸鹽鍍鋅電解液.電鍍與精飾,2003,25(5):35-38。胡耀紅，袁國偉,梁國柱.鋅酸鹽鍍鋅添加劑及其研究動態(tài).材料保護,2002,35(1):24-33。舒余德,張昭，唐瑞仁.電鍍添加劑作用機理的發(fā)展概況.電鍍與環(huán)保,1999，19(6):5-9。管濤.我國電鍍工業(yè)的現(xiàn)況.金屬世界,2005,21(l):8-9。TharamaniC.N.,MaruthiB.N.，MayannaS.M.DevelopmentofaNon-cyanideAlkalineBathforIndustrialCopperPlating.TransactionsoftheInstituteofMetalFinishing,2002,80(2):37國39。NabilZ.，RayLindemann.HighPerformanceAlkalineCyanide-freeZincPlatingCarbon-richDepositAESFSUR/FIN.Chicago,IL,USA,2002。奚兵.氰化物鍍鋅轉(zhuǎn)化為堿性鋅酸鹽鍍液.電鍍與環(huán)保，2004,24(3):42。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種通過加入適于轉(zhuǎn)化要求的絡(luò)合劑和添加劑的共同作用，保證鍍液的性能和鍍層的質(zhì)量，使得轉(zhuǎn)化過程安全可靠的工藝。無氰轉(zhuǎn)化是指在鍍液中停止添加NaCN和ZnO正常電鍍，在鍍液中加入光亮劑和絡(luò)合劑，同時使用過濾機過濾槽液。氰化槽液中氰化物在電鍍生產(chǎn)中逐漸減少，直至消耗完全，從而實現(xiàn)氰化鍍鋅工藝的無氰化。鍍液中氰化物低于10g/L時，它的作用已經(jīng)不是決定鍍層質(zhì)量的主要因素，此時鍍層光亮性主要由添加劑決定。但由于氰化物對雜質(zhì)的絡(luò)合能力較強，因而它對鍍液中的雜質(zhì)影響很大。當(dāng)氰化物小于5g/L時，因?qū)﹄s質(zhì)的絡(luò)合能力減弱，雜質(zhì)可能因平衡被破壞而析出。因此NaCN含量為5g/L時雜質(zhì)的去除尤為關(guān)鍵。經(jīng)極化實驗和HullCdl實驗篩選出的絡(luò)合劑HEDP(羥基乙叉二膦酸的簡稱，下同)和光亮劑HT(即氰化鍍鋅光亮劑HT，為鍍鋅行業(yè)通用名稱，為一混合物，其主要成分為脂肪胺聚環(huán)氧化合物，并含有氮雜環(huán)化合物及表明活性劑，國內(nèi)有數(shù)十家廠家生產(chǎn)。由中國國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局發(fā)布、2009年1月1日實施的"中華人民共和國安全生產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)AQ3019—2008電鍍化學(xué)品運輸、儲存、使用安全規(guī)程"中對鍍鋅工業(yè)電鍍化學(xué)品之一的HT光亮劑作了規(guī)定)與基礎(chǔ)鍍液組合后，能夠在較寬范圍內(nèi)獲得光亮的鍍層，且與NaCN不存在兼容問題。在強堿條件下，絡(luò)合劑HEDP主要以L4—形式存在，與雜質(zhì)離子(如Pb2+、Fe3+、Ca2+、Mg2，Cu2+)的絡(luò)合能力較強。由于絡(luò)合劑HEDP含量較少，與雜質(zhì)離子基本上只形成1:1的配合物，剩余的配位空間就被OH—所占據(jù)，這種絡(luò)離子之間發(fā)生縮聚反應(yīng)形成的絮狀沉淀物，不同于因NaCN含量降低后析出的氫氧化物沉淀，它對鍍液的影響較小并且容易被過濾掉。本發(fā)明的鍍液組成和氰化電鍍條件為氰化物gL"10<5氧化鋅gL—1815NaOHg'L-160120絡(luò)合劑HEDPmlU11520光亮劑HTmlL"23電鍍工藝條件為溫度為1045，陰極電流密度A'dm—2為0.54，平均電流效率為7078%。以下為轉(zhuǎn)化的三個時期的操作要點l.l轉(zhuǎn)化初期(氰化物含量10g/L):停止加入NaCN和ZnO，分析鍍液中主要成分(ZnO、NaCN、NaOH)含量；鍍液中加入絡(luò)合劑HEDP(視雜質(zhì)多少)和少量光亮劑，采用過濾機過；將部分鋅陽極更換為鐵陽極，控制鋅含量在10g/L左右。'1.2轉(zhuǎn)化中期(氰化物含量5g/L-10g/L):分析槽液主要成分(ZnO、NaCN、NaOH)含量，采用HullCell測定當(dāng)前氰化物含量下電鍍液的組成比例，調(diào)整鍍液至最佳比例狀態(tài)；視槽液中雜質(zhì)含量按50100ml/KA'h加入絡(luò)合劑HEDP，視槽液雜質(zhì)程度進行過濾，推薦連續(xù)過濾。1.3轉(zhuǎn)化末期(氰化物含量〈5g/L):分析槽液主要成分(ZnO、NaCN、NaOH)含量，氰化物含量降低至很小時，采用HullCell測定電鍍液組成比例，調(diào)整鍍液至最佳比例狀態(tài)，以后參照此工藝條件調(diào)整維護鍍液成分。NaCN含量在5g/L時的鍍鋅最佳工藝條件為ZnO10~12g/L，NaOH100~120g/L，ZnO:NaOH1:81:12，絡(luò)合劑HEDP15~20ml/L，光亮劑HT23ml/L，電流密度14A/dm2，溫度154(TC。最佳值為NaOH-110g/L，ZnO:NaOH二l:10，絡(luò)合劑HEDP=15ml/L，光亮劑HT=2ml/L。工作電流密度為l4A/dm2。轉(zhuǎn)化三個階段的電鍍運行最佳條件參見表1。表l不同氰化物含量的電鍍運行條件及鍍液性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>最后檢測了鍍鋅層的耐腐蝕能力，圖1為藍白色鈍化鍍鋅產(chǎn)品鹽霧試驗結(jié)果。圖中的白條狀物為NaCl結(jié)晶物。藍白色鈍化中性鹽霧腐蝕6h后，三種試片均未出現(xiàn)白點，說明鈍化膜沒有遭到嚴重腐蝕。鹽霧試驗24h后可以見到三試片邊緣處均有被腐蝕現(xiàn)象，鈍化膜被腐蝕漏出鍍鋅層。72h后也沒有紅點出現(xiàn)，說明鍍鋅層沒有被完全腐蝕漏出底部基體金屬。從腐蝕情況來看，轉(zhuǎn)化方案鍍鋅試片略好于堿性鋅酸鹽鍍鋅試片，與氰化物鍍鋅試片相差無幾。圖2為彩色鈍化鍍鋅產(chǎn)品鹽霧試驗結(jié)果。彩色鈍化中性鹽霧腐蝕24h后均未出現(xiàn)白點，72h沒有出現(xiàn)紅點，鈍化膜層只有輕微的腐蝕，大部分鍍層表面仍保持著彩色。以上兩個實驗結(jié)果均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。從三種工藝的綜合性能對比(見表2)來看，轉(zhuǎn)化方案完全可以取代氰化鍍鋅工藝。表2三種工藝綜合性能比較工藝均鍍能力(%)深鍍能力(%)穩(wěn)定性平均電流效率(%)電流密度范圍(A)轉(zhuǎn)化方案氰化鍍鋅堿性鋅酸鹽鍍鋅59%50%55%47%49%40%++++++++++++7870801~41~41~3本發(fā)明的鍍液抗雜質(zhì)能力強，Pb2+0~40mg/L、Cu2+0~60mg/L以及Fe3+0120mg/L時對鍍層質(zhì)量無明顯影響，鍍液連續(xù)使用一個月未出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象;鍍層鏡面光亮細致，未出現(xiàn)樹枝狀結(jié)晶及鍍層燒焦、粗糙的現(xiàn)象，經(jīng)過任意彎曲及劃刀切割后，未出現(xiàn)鍍層起皮、脫落現(xiàn)象；鍍層耐腐蝕能力滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。本發(fā)明通過加入適于轉(zhuǎn)化要求的絡(luò)合劑和添加劑的共同作用，保證鍍液的性能和鍍層的質(zhì)量，使得轉(zhuǎn)化過程安全可靠。轉(zhuǎn)化后的電流效率、均鍍能力都優(yōu)于氰化鍍鋅，深鍍能力與氰化鍍鋅接近，鍍液穩(wěn)定性能好，耐蝕能力、結(jié)合力、防變色性能完全能夠滿足實際生產(chǎn)的要求。轉(zhuǎn)化過程中，不繼續(xù)添加氰化物，減少大量氰化物的使用，同時節(jié)省了氰化物廢水處理所需要的大量的次氯酸鈉、酸、堿、水等物資。轉(zhuǎn)化后的工藝不使用氰化物，同時電鍍廢水易于處理，毒性較小，對環(huán)境的影響較小，環(huán)保效益非常明顯，是一種較清潔的生產(chǎn)工藝。通過轉(zhuǎn)化，使氰化物在電鍍運行過程中逐漸消耗，從而通過一種和平方式淘汰了氰化鍍鋅工藝。以下用具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。圖1為藍白鈍化試片的鹽霧試驗結(jié)果對比，其中左、中、右分別為氰化物鍍鋅、堿性鋅酸鹽鍍鋅、轉(zhuǎn)化工藝鍍鋅。圖2為彩色鈍化試片的鹽霧試驗結(jié)果對比，其中左、中、右分別為氰化物鍍鋅、堿性鋅酸鹽鍍鋅、轉(zhuǎn)化工藝鍍鋅。具體實施方式實施例l氰化電鍍條件氰化物含量gL—110氧化鋅含量g'L"1015NaOH含量g*L-160100絡(luò)合劑HEDPmlI/11520光亮劑HTmlL"23溫度°C1545陰極電流密度A，dm—214電鍍的平均電流效率70%。實施例2氰化電鍍條件氰化物含量gL—1105氧化鋅含量g'L—1812NaOH含量g'L—180120絡(luò)合劑HEDPmlL—11520光亮劑HTmlI/123溫度°C1545陰極電流密度Adm—214電鍍的平均電流效率75%。實施例3氰化電鍍條件氰化物含量gL—1<5氧化鋅含量g'L'11012NaOH含量g'U1100120絡(luò)合劑HEDPmlL"1520光亮劑HTmlL"23溫度°C1545陰極電流密度A，dm—20.54電鍍的平均電流效率78%。實施例4gI/1gL-1gI/1氰化電鍍條件氰化物含量氧化鋅含量NaOH含量ZnO:NaOH絡(luò)合齊[JHEDPml*!/1光亮劑HTml*L-1溫度°C陰極電流密度Adm'2電鍍的平均電流效率70%。10121001201:81:12152023154014實施例5氰化電鍍條件氰化物含量gL—15氧化鋅含量g'L—111NaOH含量g'L—1110ZnO:NaOH1:10絡(luò)合劑HEDPml'I/115光亮劑HTml*L-12溫度°C1540陰極電流密度A'dm—214電鍍的平均電流效率78%。權(quán)利要求1、氰化鍍鋅無氰化的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于鍍液組成為氰化物g·L-110～＜5氧化鋅g·L-18～15NaOHg·L-160～120絡(luò)合劑HEDPml·L-115～20光亮劑HTml·L-12～3電鍍工藝條件為溫度為10～45℃，陰極電流密度A·dm-2為0.5～4，平均電流效率為70～78％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰化鍍鋅無氰化的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于鍍液組成和氰化電鍍條件為氰化物含量gL—110氧化鋅含量gL—11015NaOH含量gL'160100絡(luò)合齊ljHEDPmlI/11520光亮劑HTml，L—123溫度°c1545陰極電流密度A，dm—214電鍍的平均電流效率70%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰化鍍鋅無氰化的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于鍍液組成和氰化電鍍條件為g'L國氰化物含』氧化鋅含]NaOH含量g'L"絡(luò)合劑HEDPmlU光亮劑HTml*!/1溫度°C陰極電流密度A，dm—2電鍍的平均電流效率75%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰化鍍鋅無氰化的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于鍍液組10581280120152023154514成和氰化電鍍條件為:氰化物含量gL—1<5氧化鋅含量gL—11012NaOH含量gL"100120絡(luò)合齊UHEDPmlI/11520光亮劑HTmlL"23溫度°c1545陰極電流密度A-dm-20.54電鍍的平均電流效率78Q/。。5、根據(jù)權(quán)利要求14任一項所述的氰化鍍鋅無氰化的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于鍍液組成和氰化電鍍條件為氰化物含量gL—15氧化鋅含量gL—111NaOH含量gL'1110ZnO:NaOH1:10絡(luò)合齊ljHEDPmlI/115光亮劑HTml，L.12溫度°c1540陰極電流密度A*dm'214電鍍的平均電流效率78。％。全文摘要氰化鍍鋅無氰化的轉(zhuǎn)化方法，無氰轉(zhuǎn)化是指在鍍液中停止添加NaCN和ZnO下，在鍍液中加入光亮劑(HT)和絡(luò)合劑(HEDP)進行鍍鋅。其條件是鍍液中含有(g·L-1)氰化物10～＜5，氧化鋅8～15，NaOH60～120，HEDP15～20，光亮劑HT2～3。電鍍工藝條件為溫度為10～45℃，陰極電流密度(A·dm^-2)為0.5～4，平均電流效率為70～78％。鍍層耐蝕能力、結(jié)合力、防變色性能完全滿足實際生產(chǎn)要求。發(fā)明的鍍液抗雜質(zhì)能力強，鍍液連續(xù)使用一個月仍然穩(wěn)定。轉(zhuǎn)化后的工藝不使用氰化物，同時電鍍廢水易于處理，是一種較清潔的生產(chǎn)工藝。從而通過一種和平方式淘汰了氰化鍍鋅工藝。文檔編號C25D3/02GK101643925SQ20091001358公開日2010年2月10日申請日期2009年9月1日優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日發(fā)明者公維民,劉曉星,王克和申請人:大連海事大學(xué)