專利名稱：一種雙通大面積TiO₂納米管陣列膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生物化學技術領域，尤其是涉及一種雙通大面積Ti02納米 管陣列膜的制備方法。
背景技術：
目前，應用在生物化學領域進行分離亞微米粒子的絕大多數(shù)膜，都是 各種各樣、不均勻且各向異性的膜，其由聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺等任一 種聚合物制成，或者為陶瓷膜，如氧化鋁(Millipore isopore or Whatman filters)。上述膜存在數(shù)個生物不相容性(a)孔尺寸分布寬；(b)膜黏 附各種蛋白質和生物分子導致生物污裙；(c)不容易濾取聚合物膜上的污 染物。目前，大部分聚合物膜孔尺寸分布范圍寬，最大可達30%。利用離 子蝕刻途徑制備的膜(Millipore isopore),產生的孔尺寸分布較窄 (±30%)。然而，這些膜上孔的密度較低(〈109孔/cm2)。最近獲得的納米多 孔陽極氧化鋁(AA0)膜，研究指出該膜可應用在氣體分離、藥物傳輸和骨 頭固定等領域。釆用測試水壓的傳導性并與空心纖維聚合物透析膜進行對 比，對納米多孔AA0片狀膜潛在應用的進行研究后發(fā)現(xiàn)AA0膜雖具有較 高的孔數(shù)量即孔密度(〉10"孔/cm2),但是獲得孔尺寸分布范圍窄(一般大 于40nm)，且孔的結構和排列很難控制。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于針對上述現(xiàn)有技術中的不足，提供一 種雙通大面積Ti02納米管陣列膜的制備方法，其制備工藝操作簡便且設計 合理，所制備的雙通且大面積平整的Ti02納米管陣列膜具有較高的光電裝 換效率，可有效應用于氣體分離、藥物傳輸和骨頭固定等領域。為解決上述技術問題，本發(fā)明釆用的技術方案是 一種雙通大面積Ti02
納米管陣列膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟
步驟一、對經預處理的純鈦片進行陽極氧化，其包括以下步驟
(1) 預處理純鈦片釆用常規(guī)機械加工方式去除待處理純鈦片表面 的氧化層，所述純鈦片為一平整且厚度為0. 1~0. 5mm的片材；
(2) 配制電解液將含卣原子的離子化合物作為溶質溶于無水有機 溶劑，且加入適量水均勻混合后制得電解液，所述無水有機溶劑與水的體 積比為95~99 : 1~5,所述溶質與電解液的質量比為0.2-1. 3 : 100;
(3) 將經預處理的純鈦片置于所述電解液中進行陽極氧化反應后， 制得Ti02納米管陣列膜的一級初步產品以經預處理的純鈦片作為陽極， 不銹鋼箔電極或銅箔電極作為陰極，且利用電壓為2 0 ~ 110 V的直流電源 對預處理的純鈦片進行陽極氧化，氧化溫度為10~70°C,氧化時間為17 ~ 128h;
步驟二、將所述一級初步產品從所述電解液中立即取出且用去離子水 清洗后，放入盛有無水乙醇的器皿中，再將所述器皿置于超聲波清洗器內 進行超聲震蕩，震蕩時間為0. 2~ 1. 5h,使Ti02納米管陣列膜與純鈥片基 體分離，獲得二級初步產品；
步驟三、將所述二級初步產品用無水乙醇清洗干凈后，放入臨界C02 氣氛干燥箱中進行干燥，獲得底部帶有阻擋層的三級初步產品；
步驟四、將所述三級初步產品放入混合酸溶液中進行酸洗，去掉其底 部的阻擋層后獲得成品，所述混合酸溶液由氫氟酸和濃度為0.1~ 0. 5moi/L的硫酸混合而成，所述氫氟酸與所述混合酸溶液的體積比為 0.3-2:100，酸化時間為0. 1 ~ 0. 5h;
步驟五、將所述成品放入無水乙醇進行清洗并晾干或烘干。 步驟(l)中所述含鹵原子的離子化合物為HF、 NaF、 KF或NH4F。 步驟(l)中所述的無水有機溶劑為乙二醇、丙三醇、甲醇、甲酰胺 和亞甲基砜藍中的任 一 種溶劑或多種溶劑混合而成的混合溶劑。
5步驟五中所述的將所述成品放入無水乙醇進行清洗后，放入普通干燥 箱進行干燥。
步驟(2)中所述經預處理的純鈦片為長方形片材。
步驟(2)中所述的去除待處理純鈦片表面的氧化層后，通過超聲清 洗器依次用去離子水、乙醇和丙酮對處理后的純鈦片進行超聲清洗并用烘 箱烘干。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點1、所制備的雙通且大面積平 整的Ti02納米管陣列膜性能優(yōu)良，膜的厚度在30~ 250,之間，而厚度在 此范圍二氧化鈦納米管陣列薄膜具有更高的光電裝換效率，有利于其在光 催化、太陽能電池、傳感器等領域中的應用以及可用于蛋白質等生物材料 的分離中，并且所制備Ti02納米管陣列膜的面積達12平方厘米以上。2、 由于Ti02是一種獨特的半導體陶瓷，具有良好的生物相容性和高的光催化 能力，而本發(fā)明制備的雙通且大面積平整的Ti02納米管陣列膜的納米管管 徑(外直徑)為20~ 200nm,因而可應用在氣體分離、藥物傳輸和骨頭固 定等領域。3、由于Ti02是活性很高的光催化材料，當進行生物材料過濾 后，將Ti02納米管陣列膜用UV光照射后，黏附在膜上的物質就會被礦化 降解，因此可以實現(xiàn)Ti02納米管陣列膜的再清潔和重復利用。4、制備工 藝操作簡便且設計合理，本發(fā)明采用陽極氧化技術成功獲得平整、大面積 且具有均一納米級孔尺寸的Ti(h納米管陣列膜，所獲得的納米管陣列由多 個平行導向且垂直排列的納米管組成；每個納米管的上頂部開口，底部密 閉(阻擋層)，很像實驗室用的試管，也就是說可以利用化學刻蝕工藝使密 閉的底部開口獲得納米級的從頭到尾貫通且開口的納米管。再通過C02氣 氛臨界點干燥制備穩(wěn)定且平整的底部帶有阻擋層的大面積Ti02納米管陣 列膜。之后，通過酸化反應去掉底部的阻擋層后，獲得具有從膜這邊到那 邊連通的納米管(或孔)，并且所制備的雙通且大面積平整的Ti02納米管陣 列膜為由多個相互之間為強連接且垂直排列的Ti02納米管組成的平整膜。 綜上所述，本發(fā)明制備工藝操作簡便且設計合理，所制備的雙通且大面積
6平整的Ti02納米管陣列膜具有較高的光電裝換效率，可有效應用于氣體分 離、藥物傳輸和骨頭固定等領域。
下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術方案做進一步的詳細描述。


圖1為本發(fā)明的制備工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例1
如圖l所示，本發(fā)明所述的雙通大面積Ti02納米管陣列膜的制備方法， 包括以下步驟
步驟一、對經預處理的純鈦片進行陽極氧化，其包括以下步驟
(1) 預處理純鈦片釆用常規(guī)機械加工方式去除待處理純鈥片表面 的氧化層，所述純鈦片為一平整且厚度為0. 1~0. 5mm的片材。本步驟中， 經預處理的純鈦片為長方形片材。去除待處理純鈦片表面的氧化層后，通 過超聲清洗器依次用去離子水、乙醇和丙酮對處理后的純鈥片進行超聲清 洗并用烘箱烘干。
本實施例中，將工業(yè)用純鈦片依次釆用600#和1000#水磨砂紙進行機 械打磨，去掉純鈦片表面的氧化層后；之后，再利用0. 3mol/L的氫氧化 鈉溶液清洗進行除油；最后通過超聲清洗器依次用去離子水、乙醇和丙酮 對純鈦片進行超聲清洗，每次超聲清洗時間為15分鐘左右；清洗完后， 再在7(TC 8(TC的熱風烘箱中進行烘干。經預處理后的純鈦片為尺寸為 100mmx26mmx0. 3mm的長方形片材。
(2) 配制電解液將含卣原子的離子化合物作為溶質溶于無水有機 溶劑，且加入適量水均勾混合后制得電解液，所述無水有機溶劑與水的體 積比為95 - 99 : 1 ~5,所述溶質與電解液的質量比為0.2~1.3 : 100。
本步驟中所述含鹵原子的離子化合物為HF、 NaF、 KF或NH4F。所述無 水有機溶劑為乙二醇、丙三醇、甲醇、甲酰胺和亞甲基砜藍中的任一種溶劑或多種溶劑混合而成的混合溶劑。
本實施例中，配制所述電解液的無水有機溶劑為乙二醇，溶質為NH4F,
并且乙二醇和水的體積比為98 : 2,冊4F與所配成電解液的質量比為1.2%。
(3)將經預處理的純鈦片置于所述電解液中進行電解氧化反應后， 制得Ti02納米管陣列膜的一級初步產品以經預處理的純鈥片作為陽極， 不銹鋼箔電極或銅箔電極作為陰極，且利用電壓為20-110 V的直流電源 對預處理的純鈦片進行陽極氧化，氧化溫度為10~70°C,氧化時間為17 ~ 128h。
本實施例中，所述直流電源的電壓為60V，氧化時間為72小時。
步驟二 、將所述一級初步產品從所述電解液中立即取出且用去離子水 清洗后，放入盛有無水乙醇的器皿中，再將所述器皿置于超聲波清洗器內 進行超聲震蕩，震蕩時間為0.2-1. 5h,使Ti02納米管陣列膜與純鈦片基 體分離，獲得二級初步產品。
步驟三、將所述二級初步產品用無水乙醇清洗干凈后，放入臨界C02 氣氛干燥箱中進行干燥，獲得底部帶有阻擋層的三級初步產品。
步驟四、將所述三級初步產品放入混合酸溶液中進行酸洗，去掉其底 部的阻擋層后獲得成品，所述混合酸溶液由氫氟酸和濃度為0.1~ 0. 5mol/L的硫酸混合而成，所述氫氟酸與所述混合酸溶液的體積比為 0.3~2:100,酸化時間為0. 1 ~ 0. 5h。
本實施例中，所述硫酸的濃度為0. 2mol/L,所用的氫氟酸為巿場常規(guī) 使用的氫氟酸即濃度為37%。
步驟五、將所述成品放入無水乙醇進行清洗并晾干或烘干。本步驟中 所述的將所述成品放入無水乙醇進行清洗后，放入普通干燥箱進行干燥， 烘干時間l小時。之后，便獲得厚度在30 25(^m、管徑(外直徑)為20~ M0nm且面積達12平方厘米以上的雙通大面積Ti02納米管陣列膜。
實施例2
本實施例中，步驟(2)中經預處理后的純鈦片為尺寸為
8100mmx26隱x0. 3mm的長方形片材。步驟(3)中將經預處理的純鈥片置于 所述電解液中進行電解氧化反應時，以不銹鋼箔電極作為陰極，所用直流 電源的電壓為70 V，氧化溫度為10~70°C,氧化時間為30h。步驟二中進 行超聲震蕩時，震蕩時間為0. 2h。步驟四中采用混合酸溶液去除阻擋層時， 酸化時間為0. 3~0. 5h。本實施例中，其余工藝步驟及其工藝參數(shù)均與實 施例1相同。 實施例3
本實施例中，步驟(l)中配制所述電解液的無水有機溶劑為乙二醇， 溶質為NH4F，并且乙二醇和水的體積比為97 : 3,冊4F與所配成電解液的 質量比為1.0%。步驟(2 )中經預處理后的純鈦片為尺寸為 100mmx26mmx0. 3mm的長方形片材。步驟(3 )中將經預處理的純鈥片置于 所述電解液中進行電解氧化反應時，以不銹鋼箔電極作為陰極，所用直流 電源的電壓為30V，氧化溫度為室溫，氧化時間為70h。步驟二中進行超 聲震蕩時，震蕩時間為0. 2h。步驟四中釆用混合酸溶液去除阻擋層時，酸 化時間為0.4~0. 5h。本實施例中，其余工藝步驟及其工藝參數(shù)均與實施 例1相同。
實施例4
本實施例中，步驟U)中配制所述電解液的無水有機溶劑為乙二醇， 溶質為NH4F，并且乙二醇和水的體積比為97 : 3, NH4F與所配成電解液的 質量比為1.2%。步驟(2 )中經預處理后的純鈦片為尺寸為 100體x26mmx0. 3mm的長方形片材。步驟(3 )中將經預處理的純鈥片置于 所述電解液中進行電解氧化反應時，以不銹鋼箔電極作為陰極，所用直流 電源的電壓為60V,氧化溫度為室溫，氧化時間為26h。本實施例中，其 余工藝步驟及其工藝參數(shù)均與實施例l相同。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是
變化，均仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍內。
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權利要求
1.一種雙通大面積TiO2納米管陣列膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟步驟一、對經預處理的純鈦片進行陽極氧化，其包括以下步驟(1)預處理純鈦片采用常規(guī)機械加工方式去除待處理純鈦片表面的氧化層，所述純鈦片為一平整且厚度為0.1～0.5mm的片材；(2)配制電解液將含鹵原子的離子化合物作為溶質溶于無水有機溶劑，且加入適量水均勻混合后制得電解液，所述無水有機溶劑與水的體積比為95～99∶1～5，所述溶質與電解液的質量比為0.2～1.3∶100；(3)將經預處理的純鈦片置于所述電解液中進行陽極氧化反應后，制得TiO2納米管陣列膜的一級初步產品以經預處理的純鈦片作為陽極，不銹鋼箔電極或銅箔電極作為陰極，且利用電壓為20～110V的直流電源對預處理的純鈦片進行陽極氧化，氧化溫度為10～70℃，氧化時間為17～128h；步驟二、將所述一級初步產品從所述電解液中立即取出且用去離子水清洗后，放入盛有無水乙醇的器皿中，再將所述器皿置于超聲波清洗器內進行超聲震蕩，震蕩時間為0.2～1.5h，使TiO2納米管陣列膜與純鈦片基體分離，獲得二級初步產品；步驟三、將所述二級初步產品用無水乙醇清洗干凈后，放入臨界CO2氣氛干燥箱中進行干燥，獲得底部帶有阻擋層的三級初步產品；步驟四、將所述三級初步產品放入混合酸溶液中進行酸洗，去掉其底部的阻擋層后獲得成品，所述混合酸溶液由氫氟酸和濃度為0.1～0.5mol/L的硫酸混合而成，所述氫氟酸與所述混合酸溶液的體積比為0.3～2∶100，酸化時間為0.1～0.5h；步驟五、將所述成品放入無水乙醇進行清洗并晾干或烘干。
2. 按照權利要求l所述的一種雙通大面積Ti02納米管陣列膜的制備方 法，其特征在于步驟(l)中所述含卣原子的離子化合物為HF、 NaF、 KF或NH4F。
3. 按照權利要求2所述的一種雙通大面積Ti02納米管陣列膜的制備方 法，其特征在于步驟(l)中所述的無水有機溶劑為乙二醇、丙三醇、 甲醇、甲酰胺和亞甲基砜藍中的任一種溶劑或多種溶劑混合而成的混合溶劑。
4. 按照權利要求1、 2或3所述的一種雙通大面積Ti02納米管陣列膜 的制備方法，其特征在于步驟五中所述的將所述成品放入無水乙醇進行 清洗后，放入普通干燥箱進行干燥。
5. 按照權利要求1、 2或3所述的一種雙通大面積Ti02納米管陣列膜 的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述經預處理的純鈦片為長方形 片材。
6. 按照權利要求1、 2或3所述的一種雙通大面積Ti02納米管陣列膜 的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的去除待處理純鈦片表面的 氧化層后，通過超聲清洗器依次用去離子水、乙醇和丙酮對處理后的純鈦 片進行超聲清洗并用烘箱烘干。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙通大面積TiO₂納米管陣列膜的制備方法，包括以下步驟對經預處理的純鈦片進行陽極氧化，制得一級初步產品；用去離子水清洗后放入盛有無水乙醇的器皿中，再將器皿置于超聲波清洗器內進行超聲震蕩，使TiO₂納米管陣列膜與純鈦基體分離，獲得二級初步產品；用無水乙醇清洗干凈后，放入臨界CO₂氣氛干燥箱中進行干燥，獲得底部帶有阻擋層的三級初步產品；放入混合酸溶液中酸洗去掉底部的阻擋層后獲得成品；將所述成品放入無水乙醇進行清洗并晾干或烘干。本發(fā)明制備工藝操作簡便且設計合理，所制備的雙通且大面積平整的TiO₂納米管陣列膜具有較高的光電裝換效率，可有效應用于氣體分離、藥物傳輸和骨頭固定等領域。
文檔編號C25D11/02GK101550581SQ20091002184
公開日2009年10月7日 申請日期2009年4月3日 優(yōu)先權日2009年4月3日
發(fā)明者康新婷, 健 張, 張文彥, 李亞寧, 李廣忠 申請人:西北有色金屬研究院