專利名稱：一種4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)電化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成 方法。
技術(shù)背景4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸，商品名為氨草啶、氯氨基吡啶酸、二氯氨基吡啶酸， 是一種吡啶羧酸類除草劑，它能迅速進(jìn)入植物體內(nèi)，易被莖，葉吸收，從而導(dǎo)致生長中斷 并迅速壞死。主要用于牧場，種植園和非農(nóng)作物區(qū)的雜草控制，及用于油菜田和蕎麥田除 草。電解還原法是目前最有效的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的合成方法，美國專利 USP6352635公布使用電解還原法合成4-氨基吡啶酸，該專利同時涉及4-氨基-3， 6-二氯吡 啶-2-羧酸的電解合成方法，但該方法存在羥基化與氨基被氧化的副反應(yīng)，合成后目標(biāo)物純 度不夠高，僅90%，如使用于工業(yè)生產(chǎn)，必須進(jìn)行后處理提純，這樣就增加生產(chǎn)成本，三 廢處理量增大；化學(xué)合成法合成4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸是以二氯吡啶酸酯為原料， 通過硝化，還原，水解，提純等步驟完成。但化學(xué)合成法存在使用原料昂貴，反應(yīng)難控制， 轉(zhuǎn)換率不高，三廢處理量大，對環(huán)境十分不友好等不足，難于實現(xiàn)工業(yè)化。電解還原法有選擇性的脫氯在美國專利US4217185中進(jìn)行了首次公布，主要針對由3， 4， 5， 6-四氯吡啶甲酸電解還原脫氯合成二氯吡啶酸；美國專利4242183公布了由四氯吡 啶電解還原制備2， 3， 5-三氯吡啶的方法；以上方法未涉及含氨基吡啶羧酸的合成；且工 作電極為銀板或銀粉，銀板電極單位工作面積少，反應(yīng)周期長，時空效率低；銀粉電極復(fù) 雜，銀粉易脫落，使用壽命短。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種副反應(yīng)少、產(chǎn)物純度高、原料成本低、對環(huán)境友好、操作簡 便、更具工業(yè)實現(xiàn)價值的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成方法，大大的減少甚至 避免了以往方法的不足。本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的。一種4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成方法是以堿性水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，將式B所示的4-氨基-3， 5， 6-三氯吡啶-2-羧酸為原料投入其中，使之變?yōu)閴A性鹽溶液，在15 6(TC條件下進(jìn)行電解還原脫氯反應(yīng)，反應(yīng)后的電解液經(jīng)酸化過濾干燥后得到式A所示的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸目標(biāo)化合物。A B在電解反應(yīng)過程中電解液堿濃度維持在0.5 2.0%。所述的電解反應(yīng)在無隔膜電解槽中進(jìn)行，電解槽陰極材質(zhì)為純銀，陽極材質(zhì)為含鎳不 銹鋼。所述的電解槽陰極型態(tài)為銀網(wǎng)、銀板或鍍銀板；型態(tài)為擴(kuò)展菱形銀網(wǎng)時效果最佳。 所述的含鎳不銹鋼的型號為304、 316、 316L、 Hastelloy C或Inconel-600。型號為 HastelloyC最佳。電解反應(yīng)時陰極電壓維持在-1100mv -1350mv之間；當(dāng)4-氨基-3， 5， 6-三氯吡啶-2-羧酸的含量不高于0.6%時，停止反應(yīng)。 反應(yīng)式如下中和反應(yīng)陽極反應(yīng)2 (OH—) -^ 1/2 02 + H20 + 2e_全部反應(yīng)H 。 O + CI+ 1/20 2本發(fā)明所使用的堿為固體氫氧化鈉或者固體氫氧化鉀，并將固體堿預(yù)先配制成30 33%的水溶液備用；并將其滴加在電解反應(yīng)體系中，維持電解液堿濃度在0.5 2.0%，電解 反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，溫度范圍為15 60°C;當(dāng)反應(yīng)溫度過高，4位的氨基容易被氧化，反 應(yīng)選擇性降低，副反應(yīng)增加，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜；當(dāng)反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)難進(jìn)行。所使用的電解設(shè)備為自制的無隔膜電解槽，電解槽陰極材質(zhì)為純銀，可以為銀網(wǎng)、銀 板、鍍銀板等，最合適的形式為純銀網(wǎng)，陰極純銀網(wǎng)最合適的形式為擴(kuò)展菱形網(wǎng)；陽極材 質(zhì)為含鎳不銹鋼，可以為304、 316、 316L、 Hastelloy C、 Inconel-600等，最合適材為Hastelloy C;采用極性交換法時，陰極電壓維持在300mv 700mv之間，其電壓值為陰極相對于飽 和甘汞參比電極電壓，電解反應(yīng)時陰極電壓維持在-1100mv -1350mv之間。反應(yīng)結(jié)點(diǎn)的控制，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電流逐步降低，降低速度越來越慢，并通過高效 液相色譜分析，當(dāng)指示出4-氨基-3， 5， 6-三氯吡啶-2-羧酸的含量低于0.6%時，反應(yīng)結(jié)束， 停止反應(yīng)。電解反應(yīng)完成后，將電解液中和濃縮酸化過濾千燥，得到目標(biāo)化合物，干燥溫度一般 在8(TC以下，酸化時pH值為0.5 1.5，過濾后用少量冰水洗漆，以除去溶解其中的無機(jī) 鹽。本發(fā)明優(yōu)勢本發(fā)明克服了以往電解合成方法存在羥基化與氨基被氧化副反應(yīng)，合成后目標(biāo)物純度 不高，生產(chǎn)成本高，三廢處理量大；化學(xué)合成法存在的使用原料昂貴，反應(yīng)難控制，轉(zhuǎn)換 率不高，對環(huán)境十分不友好，難于實現(xiàn)工業(yè)化等不足。而且本發(fā)明的工作電極優(yōu)選采用擴(kuò) 展菱形銀網(wǎng)，避免以往工作電極采用的銀板電極單位工作面積少，反應(yīng)周期長，時空效率 低；銀粉電極復(fù)雜，銀粉易脫落，使用壽命短的缺點(diǎn)。啶-2-羧酸(毒誘定,picloram)為原料，通過電解，有選 擇性的脫氯；合成的目標(biāo)化合物純度高；反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，工藝簡單，且有效的減 少了羥基化與氨基被氧化的副反應(yīng)的發(fā)生，原料成本低，工業(yè)生產(chǎn)投資少，基本無三廢污 染。
具體實施方式
以下實施方式和實施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。 電解裝置的準(zhǔn)備 一個500ml的玻璃燒杯置于恒溫磁力攪拌器內(nèi)，杯中放置一個磁力 攪拌磁粒(20mm長)，放置一個熱電偶在合適的位置(浸入電解液面20mm以下，不接觸 陰極、陽極、參比電極)，陰極為純銀網(wǎng)，厚度0.4mm，將之巻成園筒形，直徑80mm，高 度120mm;陽極為HastelbyC材質(zhì)，制作成園筒形，園筒直徑50mm，高度60mm，下端 均布三個支腳，用Hastelloy C焊條制作焊固，支腳長10 mm，上端用Hastelloy C焊條焊 一長55mm伸出桿，以利與電解電源相連接；電極安裝于燒杯內(nèi)，沿?zé)恢行木€布置； 一個飽和甘汞參比電極放置于電解液中，靠近陰極附近；陰極、陽極、參比電極與恒電位 電解電源各相對的接點(diǎn)相連接。 實施例1配制450ml電解液，其中含95.5%4-氨基-3， 5， 6-三氯吡啶-2-羧酸33g，含氫氧化鈉 1.5%，電解液在磁力攪拌下，開啟恒電位電解電源，控制飽和甘汞參比電極電位在 -1100mv -1350mv之間，加入32%的氫氧化鈉溶液24小時后取樣分析，當(dāng)4-氨基-3, 5， 6-三氯吡啶-2-羧酸含量小于0.6%時，停電源，停反應(yīng)；電解液用36%的鹽酸中和，在65。C 以下真空濃縮至180ml，冷卻到常溫，過濾，用20ml水洗滌3次(總水量60ml )， 80°C 以下干燥，得產(chǎn)品23.17g，通過高效液相色譜分析，含量94%，熔點(diǎn)185 189。C，收率81%。實施例2按實施例l，用氫氧化鉀代替氫氧化鈉,堿度控制在1.0% 1.5%，反應(yīng)溫度控制在20°。, 反應(yīng)完成總耗時為22小時,后處理方法同上，得產(chǎn)品25.1g，含量96.5%，熔點(diǎn)184 187°C， 收率90%。
權(quán)利要求
1、一種4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成方法，其特征在于，以堿性水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，將式B所示的4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸為原料投入其中，使之變?yōu)閴A性鹽溶液，在15～60℃條件下進(jìn)行電解還原脫氯反應(yīng)，反應(yīng)后的電解液經(jīng)酸化過濾干燥后得到式A所示的4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸目標(biāo)化合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成方法，其特征在于， 在電解反應(yīng)過程中電解液堿濃度維持在0.5 2.0%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成方法，其特征在于， 所述的電解反應(yīng)在無隔膜電解槽中進(jìn)行，電解槽陰極材質(zhì)為純銀.陽極材質(zhì)為含鎳不銹鋼。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成方法，其特征在于， 所述的電解槽陰極型態(tài)為銀網(wǎng)、銀板或鍍銀板。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成方法，其特征 在于，所述的電解槽陰極型態(tài)為擴(kuò)展菱形銀網(wǎng)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成方法，其特征在于， 所述的含鎳不銹鋼的型號為304、 316、 316L、 Hastelloy C或Inconel-600。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成方法，其特征 在于，所述的含鎳不銹鋼的型號為Hastelloy C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成方法，其特征在于， 電解反應(yīng)時陰極電壓維持在-1100mv -1350mv之間。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3或8所述的4-氨基-3， 6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成方法，其特征 在于，當(dāng)4-氨基-3， 5， 6-三氯吡啶-2-羧酸的含量不高于0.6%時，停止反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸的電解合成方法，以4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸(毒誘定，picloram)為原料，通過電解，有選擇性的脫氯；電解反應(yīng)完成后，將電解液酸化過濾干燥，得到目標(biāo)化合物4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸。電解反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，電解液堿濃度為0.5～2.0％。該方法反應(yīng)選擇性好，合成的目標(biāo)化合物純度高；反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，工藝簡單，且有效的減少了羥基化與氨基被氧化的副反應(yīng)的發(fā)生，使用于工業(yè)生產(chǎn)投資少，基本無三廢污染。
文檔編號C25B3/00GK101575712SQ20091004327
公開日2009年11月11日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者彭小思, 朱昭健, 王良芥 申請人:湖南湘大比德化工有限公司