專利名稱：一種制備亞銅化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備一價銅化合物的方法，特別是從含二價的銅溶液中制備一價 銅化合物的方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于制備一價銅離子即亞銅離子溶液的方法，目前常見的有兩種方法1)由含二價銅離子的溶液與金屬銅發(fā)生逆歧化反應(yīng)。中國專利CN1105341(申請 號94113822. 4)和CN1583571 (申請?zhí)?00410024943. 4)均介紹了相關(guān)的制備方法。2)由含二價銅離子的化合物溶液與較溫和的還原劑反應(yīng)，將二價銅化合物還原 為一價銅化合物。常見的還原劑有亞硫酸鹽和二氧化硫，中國專利CN1762821 (申請?zhí)?94113822. 4)、中國專利CN1696062 (申請?zhí)?4113822. 4)均介紹了相關(guān)的還原方法，另一份 申請?zhí)枮?005100297M.X的中國專利也有相似的介紹。但是，上述介紹的從含二價銅溶液制備一價銅(亞銅)離子溶液的方法，在應(yīng)用中 存在著以下明顯不足1)成本高，靠逆歧化反應(yīng)來生產(chǎn)亞銅化合物時須加入金屬銅，其成本很高。2)反應(yīng)體系復(fù)雜、目標產(chǎn)品分離提純難?？考尤脒€原劑來將二價銅還原為一價銅 以生產(chǎn)亞銅化合物時須加入亞硫酸鈉、二氧化硫、亞硫酸氫鈉、保險粉等還原劑，反應(yīng)體系 中最終存在著鈉離子、亞硫酸根和硫酸根等雜質(zhì)，使目標產(chǎn)品(如氯化亞銅)的分離和提純 變得困難。3)反應(yīng)速度不好控制，靠逆歧化反應(yīng)來生產(chǎn)亞銅化合物時是典型的固液相化學(xué)反 應(yīng)，反應(yīng)速度較慢；靠加入亞硫酸鹽和二氧化硫等還原劑來將二價銅還原為一價銅以生產(chǎn) 亞銅化合物時包含著氣液相化學(xué)反應(yīng)過程，反應(yīng)速度不好控制，且生產(chǎn)過程中易生成多種 沉淀混合物，阻礙目標反應(yīng)的順利進行，且包裹雜質(zhì)于內(nèi)，增加了提純目標產(chǎn)品的難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是，提供一種從含二價的銅離子溶液中制備一價銅化合物的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，在含二價銅離子的溶液中，在含有可與一價銅離子形成絡(luò) 離子的配體存在的條件下，通過對二價銅離子進行電化學(xué)還原，使溶液中的二價銅僅轉(zhuǎn)化 為一價銅絡(luò)離子，然后與合適的化合物反應(yīng)制備一價銅化合物或亞銅氧化物。該溶液中含有的可與一價銅離子形成絡(luò)離子的配體(也稱為絡(luò)合劑)物質(zhì)選自 氫鹵酸及其鹵素離子、類鹵素離子如硫氰酸根(SCN0和氰根(CN—)、丙二腈(CNCH2CN)及其 陰離子(CNCHCN—)、氨基酸(如NH2-R-C02H，R代表某種碳骨架，下同)及其陰離子(相應(yīng) 的NH2-R-CO2-)，有機羧酸(如=R-CO2H)及其陰離子(相應(yīng)的R_C02_)、氨和有機胺類化合物 (R-NH2)、吡啶及其聯(lián)吡啶類化合物、嚇啉類化合物、嘧啶類化合物、席夫堿類化合物、三聚 氰胺類化合物、鄰二氮菲類化合物、咪唑類中，亞銅離子所用的配體物質(zhì)可以是一種，也可以是由兩種或兩種以上的亞銅離子配體組 成。其中配體的摩爾濃度最好為銅離子摩爾濃度的兩倍或兩倍以上。對于從二價銅還原至一價銅的電位，可以根據(jù)標準還原電位結(jié)合具體的還原體 系，通過調(diào)整施加的電壓是陰極的電位保持在適當(dāng)?shù)倪€原電位上。可觀察陰極上沒有銅單 質(zhì)析出，同時又有一價銅離子產(chǎn)生。通過上述方法可以使陰極區(qū)一價銅絡(luò)離子的濃度達到10克/升以上。延長作業(yè) 時間，溶液中的亞銅濃度會繼續(xù)上升。取含一價銅絡(luò)離子的溶液進一步可以制備一價銅化 合物。根據(jù)本發(fā)明實施例，將陰極區(qū)溶液取出后，向其中加入足夠量的濃氫氧化鉀溶液， 低溫減壓蒸餾掉部分氨，殘液冷卻后固液分離，所得濾餅經(jīng)水洗、烘干得到氧化亞銅粗產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所得含氯離子的陰極區(qū)溶液取出后，進行低溫減壓蒸發(fā)濃 縮，冷卻后所得濃縮液快速倒入冷水中進行水解，固液分離后得到白色沉淀物，該沉淀物經(jīng) 1 %的稀鹽酸和工業(yè)酒精洗滌、干燥得到氯化亞銅產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所得陰極區(qū)溶液取出后，向其中加入水合胼，得到含紅色沉 淀物的混合物，收集該沉淀物經(jīng)洗滌、干燥后得到金屬銅粉。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所得陰極區(qū)溶液從中取出后，向其中加入氰化鈉，所得混合 物倒入大量的冷水中得到白色沉淀物，收集該沉淀物經(jīng)洗滌、干燥后得到氰化亞銅產(chǎn)品。本發(fā)明提供了一種簡單易行的由二價銅離子制備一價銅離子的方法，并且用經(jīng)該 方法獲得的一價銅離子溶液可以方便地制備一價銅化合物。所得到的化合物分離提純簡
具體實施例方式實施例1 一種由200克氯化銅(主成份為CUC122H20含銅約37% ) ,800毫升DI (去離子) 水、50克乙醇胺、25克丙氨酸鈉、200毫升工業(yè)氨水和230克工業(yè)氯化銨形成的藍色堿性銅 氨溶液，其PH為8. 5-9，含二價銅為60-80克/升。取該液1升，將其置于一個電化學(xué)還原 裝置的陰極區(qū)(陰陽極區(qū)被一個半透膜隔開，膜為北京環(huán)宇利達公司所產(chǎn)的陰膜)，陽極區(qū) 溶液為堿性的氨-氯化銨(100克/升)緩沖溶液(當(dāng)陽極區(qū)pH值低于8時補加氨水)， 陰極采用銅板，陽極采用石墨板，輸出直流設(shè)備為C25型DZ47-63高頻開關(guān)電源，在溫度為 20-30°C、控制陰極還原電位的條件下維持電流1-2A反應(yīng)4小時；測得陰極區(qū)溶液的亞銅濃 度達到10. 5克/升，說明按本方法可將堿性銅氨絡(luò)合物溶液中的二價銅轉(zhuǎn)化為一價銅。實施例2 一種由200克氯化銅(含銅約37% )、1000毫升DI水、50克甘氨酸、25克丁酸、 150毫升工業(yè)鹽酸和50克氯化鈉形成的綠色酸性銅溶液，含二價銅為50-70克/升。取該 液1升，將其置于一個電化學(xué)還原裝置的陰極區(qū)，陰陽極區(qū)被一個離子交換膜(山東天維 膜技術(shù)有限公司的陽膜)隔開，陽極區(qū)為5% (W/V)的稀硫酸溶液，輸出直流設(shè)備為C25型 DZ47-63高頻開關(guān)電源，陰極采用鈦板，陽極采用鈦基釕銥活性涂層板(陜西開達公司產(chǎn)品)，在溫度為20-30°C、控制陰極還原電位的條件下維持電流1-2A反應(yīng)4小時；測得陰極 區(qū)溶液的亞銅濃度達到11. 2克/升，說明按本方法可將酸性氯化銅溶液中的二價銅轉(zhuǎn)化為 一價銅。實施例3 一種由100克氯化銅(主成份為CuC122H20含銅約37% )、650毫升DI (去離子) 水、30克丙二腈、20克吡啶、280毫升工業(yè)氨水和230克工業(yè)氯化銨形成的藍色堿性銅氨溶 液，其PH為8. 5-9，含二價銅為30-40克/升。取該液2升，將其置于一個電化學(xué)還原裝置 的陰極區(qū)(陰陽極區(qū)被一個半透膜隔開，膜為山東天維膜技術(shù)有限公司的陰膜)，輸出直流 設(shè)備為C25型DZ47-63高頻開關(guān)電源，陰極采用不銹鋼板；陽極區(qū)溶液為含硫酸銨(100克 /升)和含氫氧化鈉的堿性水溶液(當(dāng)陽極區(qū)PH值低于8時補加氨水以維持其pH值不低 于8)，陽極采用鈦基釕銥活性層板(陜西開達公司生產(chǎn)產(chǎn)品)，在溫度為30-40°C、控制陰極 還原電位的條件下維持電流1-2A反應(yīng)6小時；將陰極區(qū)溶液取出然后向其中加入足夠量的 4N氫氧化鉀溶液，低溫減壓蒸餾掉部分氨，殘液冷卻后固液分離，所得濾餅經(jīng)水洗、烘干，得 到氧化亞銅粗產(chǎn)品16. 5克，經(jīng)分析該粗產(chǎn)品中氧化亞銅的含量達到90%，說明按本方法可 從堿性二價銅溶液中制備出一價銅產(chǎn)品。實施例4 一種由200克氯化銅(含銅約37%)、1000毫升DI水、25克蘋果酸、100毫升工業(yè) 鹽酸和100克氯化銨形成的綠色酸性二價銅溶液。取該液1升，將其置于一個電化學(xué)還原裝 置的陰極區(qū)，陰陽極區(qū)被一個半透膜隔開(膜為北京環(huán)宇利達公司所產(chǎn)的陽膜)，陽極區(qū)為 3% (W/V)的稀硫酸溶液，輸出直流設(shè)備為C25型DZ47-63高頻開關(guān)電源，陰極采用鈦板，陽 極采用鈦基銥鉭活性層板(陜西祺鑫鈦業(yè)公司產(chǎn)品)，在溫度為35-45°C、控制陰極還原電 位的條件下保持電流為1-2A反應(yīng)5小時；所得陰極區(qū)溶液取出后進行低溫減壓蒸發(fā)濃縮， 冷卻后所得濃縮液快速倒入15升冷水中進行水解，固液分離后得到白色沉淀物，該沉淀物 經(jīng)的稀鹽酸和工業(yè)酒精洗滌、干燥得到氯化亞銅產(chǎn)品16. 3克，經(jīng)分析其氯化亞銅有效 含量達到95%，說明按本方法可將酸性溶液中的二價銅轉(zhuǎn)化為一價銅產(chǎn)品。實施例5 一種來自中國湖南株州時代集團PCB(印制電路板)事業(yè)部的酸性銅蝕刻廢液 (也稱爛板液)，用雙氧水將其顏色由不太透明的墨綠色轉(zhuǎn)化為透明的亮綠色，經(jīng)測定其酸 度為2. 8，含銅為105克/升(其中亞銅含量低于0. 3克/升)。取該液2升，將其置于一 個電化學(xué)還原裝置的陰極區(qū)，陰陽極區(qū)被一個半透膜隔開(膜為山東天維膜技術(shù)有限公司 的陽膜)，陽極區(qū)為3% (W/V)的稀硫酸溶液，輸出直流設(shè)備為C25型DZ47-63高頻開關(guān)電 源，陰極采用鈦板，陽極采用鈦基銥鉭活性層板(陜西祺鑫鈦業(yè)公司產(chǎn)品)，在控制陰極還 原電位的條件下保持溫度35-45°C、電流1-2A，反應(yīng)8小時；所得陰極區(qū)溶液取出后進行低 溫減壓蒸發(fā)濃縮，冷卻后所得濃縮液快速倒入25升冷水中進行水解，固液分離后得到白色 沉淀物，該沉淀物經(jīng)的稀鹽酸和工業(yè)酒精洗滌、干燥得到氯化亞銅產(chǎn)品25. 1克，經(jīng)分析 其有效含量達到96%，說明按本方法可將來自PCB行業(yè)酸性廢蝕刻液中的二價銅轉(zhuǎn)化為一 價銅產(chǎn)品。實施例6 一種來自中國湖南株州時代集團PCB事業(yè)部的堿性蝕刻廢液，藍色，帶氨味，其pH5為8. 2，含銅為115克/升，氯離子185克/升。取該液500毫升，用pH為8. 5的氨-氯化 銨緩沖溶液稀釋至1升，將其置于一個電化學(xué)還原裝置的陰極區(qū)(陰陽極區(qū)被一個半透膜 隔開，膜為山東天維膜技術(shù)有限公司的陰膜)，陽極液為由硫酸銨(150克/升)和氫氧化鈉 組成的的堿性水溶液(當(dāng)陽極區(qū)PH值低于8時補加氨水)，陰極采用不銹鋼板，陽極采用石 墨板，輸出直流設(shè)備為C25型DZ47-63高頻開關(guān)電源，在溫度為25-35°C、控制陰極還原電位 的條件下維持電流1. 2-2A反應(yīng)6小時；測得陰極區(qū)溶液的亞銅濃度達到15. 5克/升，說明 按本方法可將PCB堿性蝕刻廢液中的二價銅轉(zhuǎn)化為一價銅。實施例7 一種由200克氯化銅(含銅約37%)、1000毫升DI水、150毫升工業(yè)鹽酸和50克 氯化銨形成的綠色酸性銅溶液，含二價銅為50-70克/升。取該液1. 2升，將其置于一個 電化學(xué)還原裝置的陰極區(qū)，陰陽極區(qū)被一個半透膜隔開(膜為北京環(huán)宇利達公司所產(chǎn)的陽 膜)，陽極區(qū)為3% (W/V)的稀硫酸溶液，輸出直流設(shè)備為C25型DZ47-63高頻開關(guān)電源，陰 極采用鈦板，陽極采用石墨板，在溫度為35-45°C、控制陰極還原電位的條件下保持電流為 0. 8-1. 2A反應(yīng)5小時；所得陰極區(qū)溶液從中取出500毫升，向其中加入氰化鈉5克，所得混 合物倒入大量的冷水中得到白色沉淀物，收集該沉淀物經(jīng)洗滌、干燥后得到氰化亞銅產(chǎn)品 7. 5克，經(jīng)分析其氰化亞銅有效含量達到94. 8%，說明按本方法可從酸性二價銅溶液制備 出一價銅化合物產(chǎn)品。實施例8 一種由200克氯化銅(含銅約37%)、15克醋酸、10克檸檬酸、100毫升工業(yè)鹽酸、 50克氯化鈉和若干毫升DI水的含二價銅為60克/升的溶液。取該液1升，將其置于一個 電化學(xué)還原裝置的陰極區(qū)，陰陽極區(qū)被一個半透膜隔開(膜為北京環(huán)宇利達公司所產(chǎn)的陽 膜)，陽極區(qū)為3% (W/V)的稀硫酸溶液，輸出直流設(shè)備為C25型DZ47-63高頻開關(guān)電源，陰 極采用鈦銅復(fù)合板(面對陽極的那個面為銅)，陽極采用石墨板，在溫度為30-35°C、控制陰 極還原電位的條件下保持電流為1. 5-2A反應(yīng)20小時，測得其亞銅濃度達到55克/升；從 中取出500毫升，向其中加入水合胼15克，得到含紅色沉淀物的混合物，收集該沉淀物經(jīng)洗 滌、干燥后得到金屬銅粉27. 2克，經(jīng)分析其有效金屬含量達到98. 3%，說明按本方法可以 將酸性的二價銅離子轉(zhuǎn)化為亞銅離子、并由此進一步制備出單質(zhì)銅為主的銅粉產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種制備亞銅化合物的方法，其特征在于在含二價銅離子的溶液中，含有可與一價 銅離子形成絡(luò)離子的配體存在的條件下，通過對二價銅離子進行電化學(xué)還原，使溶液中的 二價銅僅轉(zhuǎn)化為一價銅絡(luò)離子，再由一價銅絡(luò)離子制備一價銅鹽或亞銅氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備亞銅絡(luò)離子的方法，其特征在于所說的配體是選擇下列 化合物中的一種或幾種自氫鹵酸及其鹵素離子、硫氰酸根、氰根、丙二腈(CNCH2CN)及其陰 離子、氨基酸及其陰離子，有機羧酸及其陰離子、氨和有機胺類化合物、吡啶及其聯(lián)吡啶類 化合物、P卜啉類化合物、嘧啶類化合物、席夫堿類化合物、三聚氰胺類化合物、鄰二氮菲類化 合物、咪唑類化合物、喹啉類化合物、胍類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備亞銅絡(luò)離子的方法，其特征在于所說的配體是選自醋 酸、檸檬酸、鹽酸、氯化銨、蘋果酸、丙二腈、吡啶、工業(yè)氨水、甘氨酸、丁酸、氯化鈉、乙醇胺、 丙氨酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備亞銅絡(luò)離子的方法，其特征在于配體的摩爾濃度是 銅離子摩爾濃度的兩倍或兩倍以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備亞銅絡(luò)離子的方法，其特征在于將陰極區(qū)溶液中加入足 夠量的濃氫氧化鉀溶液，后固液分離，所得濾餅經(jīng)水洗、烘干得到氧化亞銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備亞銅絡(luò)離子的方法，其特征在于將所得含氯離子或氰離 子的陰極區(qū)溶液進行低溫減壓蒸發(fā)濃縮，冷卻后所得濃縮液快速倒入冷水中進行水解，固 液分離后得到白色沉淀物，該沉淀物經(jīng)洗滌、干燥得到氯化亞銅或氰化亞銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備一價銅化合物的方法，特別是從含二價的銅溶液中制備一價銅化合物的方法。它是在含二價銅離子的溶液中，含有可與一價銅離子形成絡(luò)離子的配體存在的條件下，通過對二價銅離子進行電化學(xué)還原，使溶液中的二價銅僅轉(zhuǎn)化為一價銅絡(luò)離子，再由一價銅絡(luò)離子制備一價銅鹽或亞銅氧化物。本發(fā)明提供了一種簡單易行的由二價銅離子制備一價銅離子的方法，并且用經(jīng)該方法獲得的一價銅離子溶液可以方便地制備一價銅化合物。所得到的化合物分離提純簡單。
文檔編號C25B3/04GK102050480SQ20091004472
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者張云亮, 李德良 申請人:長沙鉑鯊環(huán)保設(shè)備有限公司