專利名稱：一種在銅電極表面形成自組裝緩蝕膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在銅表面形成自組裝膜的方法，更具體的說是涉
及一種抗鹽酸腐蝕的銅電極表面APDTC膜的自組裝方法。
背景技術(shù)：
自組裝單分子膜(SAMs)是在固體基底表面上借助化學(xué)鍵自發(fā)地 形成的有序分子膜，將緩蝕劑分子自組裝在金屬表面，形成致密、有 序的單分子膜即可阻擋環(huán)境介質(zhì)對(duì)基底的侵蝕，保護(hù)基底金屬免遭腐 蝕。
吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)為淡黃色粉末，低毒，溶于 水(2(TC時(shí)18.9g / 100mL水)，由于APDTC分子中含有配位能力很強(qiáng) 的N、 S原子，常用于原子吸收分光光度分析的螯合劑，同時(shí)也是一 種有效的環(huán)保型金屬緩蝕劑。但由于APDTC在酸性介質(zhì)中會(huì)形成弱 酸，溶解度很小，限制了它的應(yīng)用范圍。
為了拓展吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)在酸性介質(zhì)中的防 腐功能，先在中性條件下在銅電極表面形成自組裝膜，然后用于抵抗 酸性介質(zhì)的侵蝕。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種抗鹽酸腐蝕的銅電極表 面吡咯垸二硫代氨基甲酸銨膜的自組裝方法，該自組裝膜在酸性介質(zhì) 中對(duì)銅電極具有很好的抗腐蝕作用。本發(fā)明采用的技術(shù)方案 一種在銅電極表面形成自組裝緩蝕膜的 方法，包括下列步驟
(1) 、銅電極的制作及預(yù)處理
取用環(huán)氧樹脂密封，工作面積為0.78cn^的銅電極，表面 經(jīng)1# 6#金相砂紙逐級(jí)打磨拋光，用無水乙醇除油，經(jīng)去離子 水沖洗干凈后放入電解池，電解液為0.1mol/LKCl溶液；經(jīng)過 氧化還原處理，-0.20￥下極化608，再于-l.lV下極化處理60S， 反復(fù)處理幾次備用；
(2) 、自組裝溶液的配置
將吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)配制成濃度為 0.001 ~0.01mol/L的批咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)水 溶液；
其中吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)采用分析純；
(3) 、銅電極表面自組裝緩蝕膜形成
將步驟(1)經(jīng)過預(yù)處理的銅電極立即浸漬于步驟(2) 所配的自組裝溶液--0.001 ~0.01 mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲 酸銨(APDTC)水溶液中，控制浸漬溫度為20 3(TC，浸漬 時(shí)間為4 8h，最終在銅電極表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸 銨(APDTC)自組裝緩蝕膜。 本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明拓展了吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)在酸性介質(zhì)中 的防腐功能。且銅電極表面形成自組裝緩蝕膜的方法過程簡(jiǎn)單、操作 方便、抗腐蝕效果好。電化學(xué)數(shù)據(jù)表明，銅電極在0.01mol/L的吡咯 垸二硫代氨基甲酸銨(APDTC)自組裝溶液中成膜4h后在 0.5mol/LHCl的緩蝕效率可達(dá)95%以上。


圖1、在0.01mol/LAPDTC溶液中不同組裝時(shí)間的銅電極在0.5mol/L
HC1中的極化曲線圖 圖2、在0.01mol/LAPDTC溶液中不同組裝時(shí)間的銅電極在0.5mol/L
HCl中的Nyquist圖 圖3、組裝后的銅電極的等效電路圖
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，但并不限 制本發(fā)明。 極化曲線獲得方法
實(shí)驗(yàn)在三電極體系中進(jìn)行，工作電極為未組裝和組裝吡咯垸二硫 代氨基甲酸銨(APDTC) SAMs的純銅(99.9%)電極，輔助電極和 參比電極分別為Pt電極和飽和甘汞電極(SCE)。極化曲線測(cè)量使用 CHI660B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，極化曲線掃描速率 1mV/S掃描電位-0.4 -0.1 V。 交流阻抗分析圖譜的獲得方法
實(shí)驗(yàn)在三電極體系中進(jìn)行，工作電極為未組裝和組裝APDTC SAMs的純銅(99.9%)電極，輔助電極和參比電極分別為Pt電極和 飽和甘汞電極(SCE)。交流阻抗測(cè)量使用S273A型電化學(xué)工作站 (AMETEK公司)；電化學(xué)阻抗譜測(cè)量頻率范圍為100kHz 0.05Hz， 交流激勵(lì)信號(hào)峰值為5mV。 實(shí)施例l
銅電極的表面抗鹽酸腐蝕膜自組裝 (1)、銅電極的制作及預(yù)處理取用環(huán)氧樹脂密封，工作面積為0.78cii^的銅電極，表面經(jīng)1# 6#金相 砂紙逐級(jí)打磨拋光，用無水乙醇除油，經(jīng)去離子水沖洗干凈后放入電 解池，電解液為0.1mol/LKCl溶液；經(jīng)過氧化還原處理，-0.20￥下極化 60S，再于-l.lV下極化處理60S，反復(fù)處理三次備用；
(2) 、自組裝溶液的配置 將分析純的吡咯垸二硫代氨基甲酸銨(APDTC)配制成濃度為
0.01mol/L的吡咯垸二硫代氨基甲酸銨(APDTC)水溶液；
(3) 、銅電極表面自組裝緩蝕膜形成
將步驟(1)處理后的銅電極浸漬于步驟(2)所配的吡咯烷二硫 代氨基甲酸銨(APDTC)水溶液中，浸漬溫度為2(TC，浸漬時(shí)間為 0.5h，最終在銅表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)自組 裝緩蝕膜。
銅電極的表面抗鹽酸腐蝕膜自組裝
(1) 、銅電極的制作及預(yù)處理
取用環(huán)氧樹脂密封，工作面積為0.78cn^的銅電極，表面經(jīng)1# 6#金相砂紙逐級(jí)打磨拋光，用無水乙醇除油，經(jīng)去離子水沖洗干凈后 放入電解池，電解液為0.1mol/LKCl溶液；經(jīng)過氧化還原處理，-0.20V 下極化60S，再于-l.lV下極化處理60S，反復(fù)處理三次備用；
(2) 、自組裝溶液的配置 將分析純的吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)配制成濃度為 0.01mol/L的吡咯垸二硫代氨基甲酸銨(APDTC)水溶液；
(3) 、銅電極表面自組裝緩蝕膜形成
將步驟(1)經(jīng)處理后的銅電極浸漬于步驟(2)所配的吡咯烷二 硫代氨基甲酸銨(APDTC)水溶液中，浸漬溫度為25"C，浸漬時(shí)間為4h，最終在銅電極表面形成吡咯垸二硫代氨基甲酸銨(APDTC)
自組裝緩蝕膜。
實(shí)施例3
銅電極的表面抗鹽酸腐蝕膜自組裝
(1) 、銅電極的制作及預(yù)處理
取用環(huán)氧樹脂密封，工作面積為0.78cn^的銅電極，表面經(jīng)1# 6#金相砂紙逐級(jí)打磨拋光，用無水乙醇除油，經(jīng)去離子水沖洗干凈后 放入電解池，電解液為0.1mol/LKCl溶液；經(jīng)過氧化還原處理，-0.20V 下極化60S，再于-l.lV下極化處理60S，反復(fù)處理三次備用；
(2) 、自組裝溶液的配置 將分析純的吡咯垸二硫代氨基甲酸銨(APDTC)配制成濃度為
0.01mol/L的吡咯垸二硫代氨基甲酸銨(APDTC)水溶液；
(3) 、銅電極表面自組裝緩蝕膜形成 將經(jīng)氧化還原預(yù)處理過的銅電極浸入到步驟(2)所配的
0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)水溶液中，控制浸 漬溫度為20"C，浸漬時(shí)間為8h后，最終在銅電極表面形成吡咯烷二 硫代氨基甲酸銨(APDTC)自組裝緩蝕膜。 極化曲線分析
圖1為在0.01mol/L的APDTC溶液中不同組裝時(shí)間形成緩蝕膜的 銅電極在0.5mol/LHCl溶液中的極化曲線圖。
從圖l中可看出，相同電位下，組裝了緩蝕膜的銅電極無論是陽 極電流還是陰極電流，都有明顯的降低。因此可認(rèn)為緩蝕膜的形成增 大了銅電極的陽極極化和陰極極化，抑制了陽極反應(yīng)過程和陰極反應(yīng) 過程。
極化曲線擬合參數(shù)見表l。
表l在0.01moi/LAPDTC溶液中組裝不同時(shí)間銅電極在0. 5mol/L HC1中的電化學(xué)參數(shù)t/hIcorr / (jiA.cm-)
blank-0.23349. 673-
0. 5-0. 24331, 71782. 3
4-0. 25650. 92190. 5
從表l可看出相對(duì)于空白電極，組裝了APDTC緩蝕膜的銅電極 在溶液0.5mol/LHCl中Ecorr (腐蝕電位)略微負(fù)移，Icorr (腐蝕電流 密度)明顯降低，說明組裝了APDTCSAMs的銅電極對(duì)0.5mol/LHCl 具有很好的抗腐蝕作用，組裝了411后的緩蝕效率達(dá)90.5%。
交流阻抗分析
圖2為在0.01mol/APDTC的溶液中不同組裝時(shí)間形成緩蝕膜的銅 電極在0.5mol/HCl溶液中的Nyquist圖。
該阻抗譜圖均呈一壓扁的半圓形，圓中心在實(shí)軸以下，這就是通 常所說的"彌散效應(yīng)"。圖2中的阻抗數(shù)據(jù)采用圖3中的等效電路分析， 等效電路由常相角元件CPE和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct并聯(lián)后再與溶液電阻 Rs串聯(lián)組成。考慮到有彌散效應(yīng)存在時(shí)雙層電容的行為并不等同于純 電容，因此在圖3中采用常相角元件CPE代替電容，更精確地去擬合雙
電層電容的阻抗行為。自組裝膜的緩蝕效率T!可用如下式子表示
/ 然、
上式中R、t表示空白電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rct表示組裝了 SAMs的電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻。用ZSIMPWIN軟件擬合后的相關(guān)數(shù)據(jù) 列于表2中。
表2不同組裝時(shí)間的銅電極在0.5 mol丄—1 HC1中的電化學(xué)參數(shù)
t/hRs / (Q-cm2)Rct / (Q-cm2)nCPE / (nF-cirr2)
blank4. 91660. 80. 6231712. 2-
0. 55. 3853835.00. 6850349. 682. 77
15.7355314.00. 703309.287. 56
44. 46314130.00. 735138. 595. 32
85. 36913810.00. 718139. 395.22從表2可看出溶液電阻Rs值變化不大，與空白電極相比，自組 裝膜電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值遠(yuǎn)大于空白電極的，指數(shù)項(xiàng)n大于空 白的，常相角元件CPE小于空白的，而且隨著組裝時(shí)間的延長(zhǎng)，Rct 和n值逐漸增大，CPE逐漸減小，4h以后基本上達(dá)到穩(wěn)定值，電極 的緩蝕效率從82.77°/。升高到95.32%左右，因此可認(rèn)為APDTC緩蝕 膜在銅表面起到了很好的抗腐蝕作用。
以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技 術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種在銅電極表面形成自組裝緩蝕膜的方法，其特征在于包括下列步驟(1)、銅電極的制作及預(yù)處理取用環(huán)氧樹脂密封，工作面積為0.78cm2的銅電極，表面經(jīng)1#～6#金相砂紙逐級(jí)打磨拋光，用無水乙醇除油，經(jīng)去離子水沖洗干凈后放入電解池，電解液為0.1mol/LKCl溶液；經(jīng)過氧化還原處理，-0.20V下極化60S，再于-1.1V下極化處理60S，反復(fù)處理3～5次備用；(2)、自組裝溶液的配置將吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)配制成濃度為0.001～0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)水溶液；其中吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)采用分析純；(3)、銅電極表面自組裝緩蝕膜形成將步驟(1)經(jīng)預(yù)處理后的銅電極立即浸漬于步驟(2)所配的自組裝溶液--0.001～0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)水溶液中，控制浸漬溫度為20～30℃，浸漬時(shí)間為0.5～8h，最終在銅電極表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)自組裝緩蝕膜。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的在銅電極表面形成自組裝緩蝕膜的方法，其特征在于步驟(3)中將經(jīng)預(yù)處理后的銅電極浸漬于步驟(2) 所配的自組裝溶液—0.001 ~0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸 銨(APDTC)水溶液中，控制浸漬溫度為20~30°C，浸漬時(shí)間為4~8h，最終在銅電極表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)自組裝緩蝕膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在銅電極表面形成自組裝緩蝕膜的方法，屬于有色金屬的防腐蝕技術(shù)。即采用分析純的吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)，配制成濃度為0.001～0.01mol/L的APDTC水溶液。將經(jīng)預(yù)處理的銅電極浸漬于上述溶液中，浸漬溫度為20～30℃，浸漬時(shí)間為0.5～8h，最終在銅電極表面吸附一層吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)自組裝緩蝕膜。交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明，銅電極在0.01mol/L的APDTC水溶液中自組裝4～8h后，在0.5mol/LHCl溶液中的緩蝕效率可達(dá)95％以上。本發(fā)明采用的吡咯烷二硫代氨基甲酸銨是一種環(huán)保型緩蝕劑，對(duì)環(huán)境無危害。
文檔編號(hào)C25D9/00GK101613868SQ20091005029
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者俞鎮(zhèn)寅, 岳忠文, 廖強(qiáng)強(qiáng), 曦 沈 申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院