專利名稱：基于鋁酸鹽的金屬納米棒復(fù)合材料的電化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種基于鋁酸鹽 的金屬納米棒復(fù)合材料的電化學(xué)制備方法。
背景技術(shù)：
尖晶石結(jié)構(gòu)的納米鋁酸鹽晶體以其特殊的電學(xué)、磁學(xué)和催化性質(zhì)，廣泛用于 陶瓷顏料、涂層和催化劑等領(lǐng)域。鋁酸鹽還具有耐高溫和表面酸性低的特點，這 些均增強(qiáng)了其作為催化劑在環(huán)境應(yīng)用中的穩(wěn)定性。目前，存在很多種方法合成具 有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋁酸鹽晶體，如溶膠-凝膠法，固相高溫反應(yīng)，化學(xué)沉積等，這 些方法的一個共同特點是在高溫下才能得到尖晶石結(jié)構(gòu)的鋁酸鹽晶體，高溫煅燒 過程中晶體顆粒的形貌和尺寸難以控制，而且從能耗的角度上來說這種過程也不
經(jīng)濟(jì)。目前還沒有室溫下大規(guī)模合成一維納米尖晶石結(jié)構(gòu)的鋁酸鹽晶體的報道。 探索一種工藝簡單，條件溫和，經(jīng)濟(jì)環(huán)保的制備方法在工業(yè)應(yīng)用上有著極其重要 的意義。
半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)是一種新型的現(xiàn)代技術(shù)，由于它能廣泛地利用天然能 源——太陽能，并具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、可減少二次污染等突 出特點而日益受到重視，具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來,半導(dǎo)體光催化已成為光 化學(xué)領(lǐng)域及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的研究熱點之一，在廢水處理中的應(yīng)用也已有許多文 獻(xiàn)報道。大量研究證實染料、表面活性劑、有機(jī)鹵化物、農(nóng)藥、氰化物、酚類、 多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴等，都能被有效地光催化降解、脫色、去毒、礦化為無機(jī)小
分子物質(zhì)，從而消除對環(huán)境的污染。
半導(dǎo)體光催化劑的催化效率不僅跟其光響應(yīng)頻譜有關(guān)，還取決于激發(fā)電子是
否與空穴完全脫離而不復(fù)合。若在半導(dǎo)體表面復(fù)合納米金屬粒子，則可提高經(jīng)光 輻射后激發(fā)產(chǎn)生的價帶空穴和導(dǎo)帶電子的分離，從而提高其光催化活性。尖晶石 鋁酸鹽晶體的禁帶寬度在1.7 3.3eV，金屬粒子的存在還可提高其在可見光的吸 收率，這是由小尺寸的金屬粒子吸收波長紅移的特性決定的。對于半導(dǎo)體光催化 劑來說拓寬吸收波長到可見光范圍有著重要的意義，因為可見光占了太陽全譜的大部分能量。此外，常規(guī)光催化粉末材料在水溶液環(huán)境污染物處理中存在復(fù)雜的 分離過程，而負(fù)載形成的光催化薄膜工藝復(fù)雜，經(jīng)固定化后的光催化薄膜光催化 活性又不高，因此如何簡便制備高效的固定化的光催化材料是光催化材料應(yīng)用中 目前遇到的一個瓶頸。經(jīng)文獻(xiàn)檢索并未發(fā)現(xiàn)相關(guān)鋁酸鹽/金屬納米復(fù)合材料的電化學(xué)制備方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種基于鋁酸鹽的金屬納米棒復(fù) 合材料的電化學(xué)制備方法，解決了催化劑的固定化問題，還實現(xiàn)了常溫下制備的 可能性。這種方法不僅低能耗，降低了生產(chǎn)成本，簡化生產(chǎn)制備流程目的，具有 大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的前景。而且所制備的復(fù)合物光催化劑對可見光的全頻吸收， 半導(dǎo)體表面的納米金屬粒子可有效轉(zhuǎn)移電子，降低了空穴-電子的復(fù)合率，提高 了光催化活性。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟第一步、將鋁片在480 520。C的空氣環(huán)境下中退火以消除內(nèi)應(yīng)力，然后進(jìn)行去脂處理和電化學(xué)表面刨光處理。所述的鋁片的純度為99.99%。所述的去脂處理是指將退火后的鋁片浸入丙酮中并以60Hz下超聲10min。 所述的電化學(xué)表面拋光處理是指將鋁片的一面用石蠟密封，另一面正對陰極，在體積比為8: 2的乙醇-高氯酸電解液中拋光至表面平整光亮，拋光電壓為18~20V，拋光溫度小于2(TC。第二步、將表面刨光后的鋁片置于稀磷酸中進(jìn)行陽極氧化處理，制成氧化鋁 模板。所述的陽極氧化處理是指將石墨板作為陰極，將鋁片作為陽極，控制反應(yīng)溫度控制在18~21°C，陽極氧化時間為15 20min。第三步、以氧化鋁模板作為工作電極，石墨板作對電極，在電鍍液中進(jìn)行電 鍍處理。所述的電鍍液的組分及其摩爾濃度為硫酸鹽或硝酸鹽0.15 0.20 mol/L、 無水硫酸鋁0.20-0.25 mol/L和硼酸0.2~0.3 mol/L，該電鍍液的pH值為3 ~ 5。 所述的硫酸鹽或硝酸鹽指五水合硫酸銅晶體、硝酸鈷或硝酸鋅中的一種。 所述的電鍍處理是指在電壓為U 13V，電壓頻率50 220Hz，溫度為20第四步、將電鍍后的鋁片的氧化鋁模板一側(cè)進(jìn)行腐蝕處理，然后經(jīng)烘干制成 鋁酸鹽/金屬復(fù)合納米棒陣列薄膜。所述的腐蝕處理是指采用氫氧化鈉溶液在3(TC下對氧化鋁模板腐蝕3~5 分鐘，腐蝕后的膜板表面用去離子水沖洗。所述的氫氧化鈉溶液的濃度為0.5mol/L。本發(fā)明制備所得的復(fù)合物中鋁酸鹽呈尖晶石結(jié)構(gòu)，而金屬為納米晶粒。金屬 納米晶粒的存在不僅拓寬了鋁酸銅的可見光吸收區(qū)域，也有助于被激發(fā)的電子與 空穴的有效分離。本發(fā)明不僅解決了催化劑的固定化問題，還實現(xiàn)了常溫下制備 的可能性。這種方法不僅低能耗，降低了生產(chǎn)成本，簡化生產(chǎn)制備流程目的，具 有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的前景。而且所制備的復(fù)合物光催化劑對可見光的全頻吸 收，提高了光催化活性，可在自然光下，用于空氣凈化處理、污水中有機(jī)污染物 的處理、抗菌等方面，也可用于光電轉(zhuǎn)化材料、光敏元件及自清潔功能材料等。


圖1是實施例1的X射線衍射譜圖。 圖2是實施例2可見吸收光譜圖。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述的實施例。實施例1將鋁片在500 'C下空氣中退火以消除內(nèi)應(yīng)力，隨后將退火后的鋁片浸入丙 酮中并以60Hz下超聲10min，然后進(jìn)行電化學(xué)表面刨光處理將表面刨光的鋁 片置于稀磷酸中陽極氧化，鋁片作為陽極，石墨板作為陰極，電解質(zhì)溫度控制在 19士1。C,陽極氧化電壓控制在15士1V，陽極氧化時間為15分鐘，即在鋁片表 面形成一層致密的多孔氧化鋁模板。以氧化鋁模板作為工作電極，石墨板作對電 極，硫酸鹽或硝酸鹽0.15mol/L、無水硫酸鋁0.2 mol/L和硼酸0.3 mol/L水溶液 中采用交流電電鍍30秒，電鍍電壓控制在11 V,頻率在60 Hz，電鍍液pH值控 制在4。將電鍍后的氧化鋁一面用稀氫氧化鈉在3(TC下腐蝕3分鐘，腐蝕后的膜 板表面用去離子水沖洗，在80 'C下烘干，即得到CuAbOVCu復(fù)合納米棒陣列薄膜。在催化活性測試中，3小時內(nèi)該催化劑催化降解甲基橙的效率為50%。 如圖1所示，通過X射線衍射檢測，實施例1中的鋁酸銅晶體呈尖晶石結(jié)構(gòu)。鋁酸鹽/金屬復(fù)合物納米棒陣列薄膜的光催化活性測試通過可見光照下鋁酸 鹽/金屬復(fù)合物薄膜分解水中的甲基橙進(jìn)行表征。甲基橙的光催化分解是一個復(fù) 雜的過程，包括羥基化，加氫，甲基礦化，苯環(huán)礦化等。鋁酸鹽/金屬復(fù)合物納 米棒陣列薄膜分解水中的甲基橙的光催化活性實驗利用20毫升的光催化反應(yīng)器在常溫常壓下進(jìn)行。測量鋁酸鹽/金屬復(fù)合物光催化活性的過程為量取配好的10mg / L的甲基橙溶液15毫升加入到光催化反應(yīng)器中，再放入尺寸大小為2X2 cm的復(fù)合物薄膜，強(qiáng)力磁力攪拌。光催化實驗前讓甲基橙與反應(yīng)器內(nèi)的復(fù)合物 薄膜達(dá)到吸附平衡。達(dá)到吸附平衡后反應(yīng)器內(nèi)甲基橙的初始濃度為7.5 ~ 8.5 mg /L之間，在開啟350 W氙燈(帶有紫外和紅外的濾光片)之前，此濃度一直保持常數(shù)。反應(yīng)器內(nèi)的初始溫度為20 土 rc。為讓反應(yīng)器內(nèi)溫度恒定，反應(yīng)器外裝有風(fēng)冷裝置。反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)一直采用強(qiáng)力磁力攪拌。甲基橙濃度的測定 采用可見光分光光度法，反應(yīng)進(jìn)行后每30分鐘取樣一次，測定甲基橙濃度變化。 隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，甲基橙濃度逐漸下降。 實施例2將鋁片在500 t;下空氣中退火以消除內(nèi)應(yīng)力，隨后將退火后的鋁片浸入丙 酮中并以60Hz下超聲10min，然后進(jìn)行電化學(xué)表面刨光處理將表面刨光的鋁 片置于稀磷酸中陽極氧化，鋁片作為陽極，石墨板作為陰極，電解質(zhì)溫度控制在 19±1°C，陽極氧化電壓控制在15±1 V，陽極氧化時間為15分鐘，即在鋁片表 面形成一層致密的多孔氧化鋁模板。以氧化鋁模板作為工作電極，石墨板作對電 極，硫酸鹽或硝酸鹽0.15 mol/L、無水硫酸鋁0.25 mol/L和硼酸0.3 mol/L水溶液 中采用交流電電鍍60秒，電鍍電壓控制在13V，頻率在200Hz,電鍍液pH值控 制在4.5。將電鍍后的氧化鋁一面用稀氫氧化鈉在30 'C下腐蝕3分鐘，腐蝕后 的膜板表面用去離子水沖洗，在80 'C下烘干，即得到CoAl204/Co復(fù)合納米棒 陣列薄膜。在催化活性測試中，3小時內(nèi)該催化劑催化降解甲基橙的效率為40%。實施例3:將鋁片在500 'C下空氣中退火以消除內(nèi)應(yīng)力，隨后將退火后的鋁片浸入丙 酮中并以60Hz下超聲10min，然后進(jìn)行電化學(xué)表面刨光處理將表面刨光的鋁片置于稀磷酸中陽極氧化，鋁片作為陽極，石墨板作為陰極，電解質(zhì)溫度控制在 19±1°C，陽極氧化電壓控制在15士1V，陽極氧化時間為15分鐘，即在鋁片表 面形成一層致密的多孔氧化鋁模板。以氧化鋁模板作為工作電極，石墨板作對電 極，硫酸鹽或硝酸鹽0.2 mol/L、無水硫酸鋁0.25 mol/L和硼酸0.3 mol/L中采用 交流電電鍍90 s,電鍍電壓控制在13 V,頻率在200 Hz,電鍍液pH值控制在4.5。 將電鍍后的氧化鋁一面用稀氫氧化鈉在30 'C下腐蝕5分鐘，腐蝕后的膜板表面 用去離子水沖洗若干次，在8(TC下烘干，即得到ZnA1204/Zn復(fù)合納米棒陣列薄 膜。在催化活性測試中，3小時內(nèi)該催化劑催化降解甲基橙的效率為35%。
權(quán)利要求
1、一種基于鋁酸鹽的金屬納米棒復(fù)合材料的電化學(xué)制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步、將鋁片在480～520℃的空氣環(huán)境下中退火以消除內(nèi)應(yīng)力，然后進(jìn)行去脂處理和電化學(xué)表面刨光處理；第二步、將表面刨光后的鋁片置于稀磷酸中進(jìn)行陽極氧化處理，制成氧化鋁模板；第三步、以氧化鋁模板作為工作電極，石墨板作對電極，在電鍍液中進(jìn)行電鍍處理；第四步、將電鍍后的鋁片的氧化鋁模板一側(cè)進(jìn)行腐蝕處理，然后經(jīng)烘干制成鋁酸鹽/金屬復(fù)合納米棒陣列薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鋁酸鹽的金屬納米棒復(fù)合材料的電化學(xué)制備 方法，其特征是，所述的鋁片的純度為99.99%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鋁酸鹽的金屬納米棒復(fù)合材料的電化學(xué)制備 方法，其特征是，所述的去脂處理是指將退火后的鋁片浸入丙酮中并以60Hz 下超聲10min。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鋁酸鹽的金屬納米棒復(fù)合材料的電化學(xué)制備方法，其特征是，所述的電化學(xué)表面拋光處理是指將鋁片的一面用石蠟密封， 另一面正對陰極，在體積比為8: 2的乙醇-高氯酸電解液中拋光至表面平整光亮，拋光電壓為18~20V，拋光溫度小于20°C 。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鋁酸鹽的金屬納米棒復(fù)合材料的電化學(xué)制備方法，其特征是，所述的陽極氧化處理是指將石墨板作為陰極，將鋁片作為陽極，控制反應(yīng)溫度控制在18~21°C，陽極氧化時間為15 20min。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鋁酸鹽的金屬納米棒復(fù)合材料的電化學(xué)制備 方法，其特征是，所述的電鍍液的組分及其摩爾濃度為硫酸鹽或硝酸鹽0.15 ~0.2mol/L、無水硫酸鋁0.2~0.25 mol/L和硼酸0.2~0.3 mol/L，該電鍍液的pH值 為3~5。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鋁酸鹽的金屬納米棒復(fù)合材料的電化學(xué)制備方法，其特征是，所述的硫酸鹽或硝酸鹽指五水合硫酸銅晶體、硝酸鈷或硝酸 鋅中的一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鋁酸鹽的金屬納米棒復(fù)合材料的電化學(xué)制備方法，其特征是，所述的電鍍處理是指在電壓為U 13V，電壓頻率50~220Hz， 溫度為20 25。C的環(huán)境下進(jìn)行電鍍。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鋁酸鹽的金屬納米棒復(fù)合材料的電化學(xué)制備 方法，其特征是，所述的腐蝕處理是指采用氫氧化鈉溶液在3(TC下對氧化鋁 模板腐蝕3 5分鐘，腐蝕后的膜板表面用去離子水沖洗。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鋁酸鹽的金屬納米棒復(fù)合材料的電化學(xué)制備 方法，其特征是，所述的氫氧化鈉溶液的濃度為0.5 mol/L。
全文摘要
一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的基于鋁酸鹽的金屬納米棒復(fù)合材料的電化學(xué)制備方法，包括將鋁片退火后進(jìn)行去脂處理和電化學(xué)表面刨光處理；將表面刨光后的鋁片置于稀磷酸中進(jìn)行陽極氧化處理；以氧化鋁模板作為工作電極，石墨板作對電極，在電鍍液中進(jìn)行電鍍處理；將電鍍后的鋁片的氧化鋁模板一側(cè)進(jìn)行腐蝕處理，然后經(jīng)烘干制成鋁酸鹽/金屬復(fù)合納米棒陣列薄膜。本發(fā)明不僅低能耗，降低了生產(chǎn)成本，簡化生產(chǎn)制備流程目的，具有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的前景。而且所制備的復(fù)合物光催化劑對可見光的全頻吸收，半導(dǎo)體表面的納米金屬粒子可有效轉(zhuǎn)移電子，降低了空穴-電子的復(fù)合率，提高了光催化活性。
文檔編號C25D11/04GK101629315SQ200910055608
公開日2010年1月20日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者丁大偉, 蔡偉民, 龍明策 申請人:上海交通大學(xué)