專利名稱：鎂合金表面電沉積緩蝕劑陰離子插層水滑石膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種合金材料的表面處理方法，特別是一種鎂合金表面的防腐處理方法。
(二)
背景技術(shù)：
鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高、硬度高、加工性能好、電磁屏蔽性好等優(yōu)良的物理及機(jī)械性能，從而在通訊電子、汽車、航空航天等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但鎂的化學(xué)穩(wěn)定性低，電極電位很負(fù)(-2.34V)，耐蝕性差，在一定程度上制約了鎂合金材料的廣泛應(yīng)用。目前，針對(duì)提高鎂合金耐腐蝕性能的表面處理方法主要有電鍍與化學(xué)鍍Ni/Ti/Mn/Al/Fe/Co/Zr/Mo/Nb/W、熱噴涂鋁、陶瓷涂層，激光熔覆，鉻酸鹽、錫酸鹽、氟化物、磷酸鹽-高錳酸鹽、稀土轉(zhuǎn)化膜，鎂合金的陽極氧化、等離子微弧氧化膜，溶膠-凝膠涂層等方法。這些表面處理方法或多或少地存在著工藝成本高、工藝復(fù)雜、涂層附著性差等不足。因此，對(duì)于新型防腐功能性鎂合金表面處理方法的開發(fā)，仍具有廣闊的空間，既要利用納米尺寸效應(yīng)與維度限制效應(yīng)，又要兼顧其化學(xué)穩(wěn)定性與耐腐蝕能力，同時(shí)需考慮生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便易行。
近年來納米材料的應(yīng)用已經(jīng)越來越廣泛，而具有納米級(jí)層間距的層狀化合物以其獨(dú)特的插層反應(yīng)特性和優(yōu)異的物理、化學(xué)特性呈現(xiàn)廣闊的發(fā)展前景。類水滑石(HTLCs)由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和層間離子的可交換性，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于催化、吸附、離子交換、廢水處理等領(lǐng)域。近年來，水滑石在防腐領(lǐng)域的研究引起了人們的關(guān)注。文獻(xiàn)W. Zhang, R.G. Buchheit, et al. Corrosion, 2002,58(7),591,介紹了化學(xué)轉(zhuǎn)化法在2024鋁合金上制備水滑石薄膜的方法，該方法可以在鋁合金表面得到結(jié)構(gòu)疏松的LiAl水滑石薄膜；文獻(xiàn)M. Kendig, M.Hon. Electrochemicaland Solid-State Letters, 2005,8(3)，B10，介紹了通過聚乙烯醇縮丁醛、Na2C2OW1s用，高速分散水滑石，利用溶劑揮發(fā)在鎂合金表面沉積成膜；文獻(xiàn)J. K. Lin, C. L.Hsia， J. Y. Uan. Scripta Mater. 2007,56(11),927，介紹了在鎂合金表面通過化學(xué)轉(zhuǎn)化法獲得COf插層Mg-Al水滑石化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層。中國(guó)發(fā)明專利200710099438.X給出在鎂合金表面旋涂法制備均勻耐腐蝕CO^插層水滑石膜。上述文獻(xiàn)所用的各種方法制備的水滑石膜層， 一方面只是選用了 CO^插層的水滑石為膜層材料;另一方面，化學(xué)轉(zhuǎn)化法和溶劑揮發(fā)沉積法制得的薄膜與基體結(jié)合力不強(qiáng)，機(jī)械性能存在不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能在鎂合金表面形成具有防腐蝕功效，與鎂合金基體有良好的結(jié)合，同時(shí)可以與有機(jī)涂層較好地粘合的電沉積緩蝕劑陰離子插層水滑石膜的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的在三電極體系中，以含有緩蝕性陰離子插層水滑石的溶液為電解液，以鎂合金為工作電極、鉑片為對(duì)電極、室溫下通入N2、
電解液pH值為4.5-8.5、掃描速率為5~30mV/s 、掃描次數(shù)為5~15次，在鎂合金表面形成電沉積水滑石膜；所述的含有緩蝕性陰離子插層水滑石的電解液的制備方法稱取1.0~5.0 g納米尺度的緩蝕劑陰離子插層水滑石加入到100 mL的去離子水中，超聲分散30min，制成水滑石懸浮液；在水滑石懸浮液中，再加入微量的MCl2或MC13 (Cl—的摩爾濃度為0.002~0.01 mol/L、 M為對(duì)應(yīng)水滑石主體層板的+2價(jià)或+3價(jià)金屬離子)，加入緩蝕劑陰離子的鈉鹽(緩蝕劑陰離子的摩爾濃度為0.005~0.01 mol/L)。本發(fā)明還可以包括-
1、 所述的納米尺度的緩蝕劑陰離子插層水滑石是采用這樣的方法制備的-室溫下，將+2價(jià)和+3價(jià)金屬離子的可溶性硝酸鹽，用蒸餾水配制成水溶液，+2價(jià)和+3價(jià)金屬離子的摩爾比為1.8 2.2;將欲插入水滑石層間的陰離子的鈉鹽溶液加入容器中，再將+2價(jià)和+3價(jià)金屬離子的可溶性硝酸鹽溶液和NaOH溶液或氨水同時(shí)滴入容器中，控制懸浮液的pH值范圍為9.0 10.5，陰離子和+3價(jià)金屬離子的摩爾比為1.5 2.0;在N2保護(hù)下繼續(xù)恒溫反應(yīng)10h，然后于室溫下放置12h,過濾，蒸餾水洗滌濾餅至中性，8(TC干燥，充分研磨。
2、 所述的+2價(jià)金屬離子為Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Ce"或Fe"中的一種；所述的+3價(jià)金屬離子為Al3+、 Cr3+、 Ce3+、 F^+或T產(chǎn)中的一種。
3 、所述的欲插入水滑石層間的陰離子可以是V037VIQ0286—、Mo0427Mo70246-、 W042-、 0042-或磷鉬酸根。本發(fā)明提出將緩蝕性陰離子插層水滑石，通過電沉積方法在鎂合金表面形成
薄膜，通過微量cr的刻蝕和緩蝕性離子優(yōu)異的吸附成膜性，在鎂合金表面形成
了一種具有吸附腐蝕性離子、釋放緩蝕劑功能的保護(hù)膜，此膜層具有防腐蝕性，與鎂合金基體有良好的結(jié)合性，同時(shí)可以與有機(jī)涂層較好地粘合。
緩蝕性陰離子插層的水滑石在腐蝕性環(huán)境里，可以與腐蝕性離子cr， so42—等發(fā)生離子交換，腐蝕性離子進(jìn)入水滑石層間，阻擋或減少了腐蝕性離子與鎂合金基體的接觸；同時(shí)水滑石層間的緩蝕性陰離子與環(huán)境中的腐蝕性離子發(fā)生交換
被置換出來，起到防腐蝕的功效；在鎂合金表面通過電沉積方法形成耐腐蝕的水
滑石膜，不但可以提高鎂合金的耐腐蝕性，而且在鎂合金表面形成的片層交錯(cuò)的水滑石電沉積膜與有機(jī)涂層可以較好地粘合。
(四)


圖1緩蝕性陰離子插層類水滑石膜形貌的SEM圖。圖2緩蝕性陰離子插層類水滑石膜層截面的SEM圖。
(五)
具體實(shí)施例方式
緩蝕性陰離子插層類水滑石的制備
室溫下，將+2價(jià)和+3價(jià)金屬離子的可溶性硝酸鹽，用蒸餾水配制成水溶液，+2價(jià)和+3價(jià)金屬離子的摩爾比為1.8 2.2，其中+2價(jià)金屬離子可以為Mg2+,Zn2+,M2+,Ce2+,Fe2+; +3價(jià)金屬離子可以為Al3+, Cr3+, Ce3+,Fe3+,Ti3+;另取一定量的欲插入水滑石層間的緩蝕劑陰離子的鈉鹽，陰離子和+3價(jià)金屬離子的摩爾比為1.5~2.0，陰離子可以為VO37V10O286-、 Mo0427Mo70246-、 W042-、 Cr042-或磷鉬酸根；選取NaOH溶液或氨水為沉淀劑。將欲插入水滑石層間的陰離子的鈉鹽溶液加入容器中，再將+2價(jià)和+3價(jià)金屬離子的可溶性硝酸鹽溶液和NaOH溶液或氨水同時(shí)滴入容器中，控制懸浮液的pH值范圍為9.0 10.5;在N2保護(hù)下繼續(xù)恒溫反應(yīng)10h，然后于室溫下放置12h，過濾，蒸餾水洗滌濾餅至中性，80"C烘箱中干燥，充分研磨。
鎂合金表面電沉積水滑石膜的制備
稱取1.0~5.0 g納米尺度的緩蝕劑陰離子插層水滑石加入100 mL的去離子水中，超聲分散30min，制成水滑石的懸浮液；在水滑石懸浮液中，再加入微量的MCl2或MCl3 (Cr的摩爾濃度為0.002~0.01 mol/L、 M為對(duì)應(yīng)水滑石主體層板的+2價(jià)或+3價(jià)金屬離子)，加入緩蝕劑陰離子的鈉鹽(緩蝕劑陰離子的摩爾濃度為0.005~0.01 mol/L)。
將所配制的電解液加入三電極體系中，鎂合金樣片為工作電極，鉑片為對(duì)電極，室溫下通入N2，電解液pH值為4.5-8.5，掃描速率為5 30mV/s，掃描次數(shù)為5~15次。
下面再舉兩個(gè)具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
鎂合金樣片依次用800目、1500目砂紙手工打磨去除氧化皮，丙酮超聲清洗除油；酸洗30秒，充分水洗，吹干。其中，酸洗液中含有5.0 g/L的氫氟酸用于鎂合金表面的活化調(diào)整。
實(shí)例一釩酸鹽插層鋅鋁水滑石膜的制備
步驟將充分研磨的水滑石樣品稱取1.0 5.0g，置于裝有100mL去離子水的錐形瓶中，超聲分散30~60 min，浸泡放置7天后，再超聲分散10~20 min。取懸浮液50~100 mL，分別加入NaV03禾H A1C13，控制V03—的摩爾濃度為0.005~0.01 mol/L,控制Cr的摩爾濃度為0.002-0.006 mol/L，移入三電極體系，控制pH值為5.5 6.5;通入N2，去除懸浮液中的溶解氧和C02; 10min后，連接電極體系，鎂合金樣片為工作電極，鉑片為對(duì)電極，采用電化學(xué)循環(huán)掃描，掃描速率為5 30 mV/s,掃描范圍為-1.65~-0.50 V vsRef，循環(huán)次數(shù)為8次，膜層厚度為5 8 pm。
實(shí)例二鉬酸鹽插層鎂鋁水滑石膜的制備
步驟將充分研磨的水滑石樣品稱取1.0 5.0g，置于裝有100mL去離子水的錐形瓶中，超聲分散30 60 min,浸泡放置7天后，再超聲分散10~20 min。取懸浮液50-100 mL，加入Na2Mo04，控制MoO^的摩爾濃度為0.005-0.01mol/L，移入三電極體系，控制pH值為7.5;通入N2，去除懸浮液中的溶解氧和C02; 10min后，連接電極體系，鎂合金樣片為工作電極，鉑片為對(duì)電極，采用電化學(xué)循環(huán)掃描，掃描速率為5~30 mV/s，掃描范圍為-1.60 -0.50 V vsRef，循環(huán)次數(shù)為5次，膜層厚度為8)am。
權(quán)利要求
1、一種鎂合金表面電沉積緩蝕劑陰離子插層水滑石膜的方法，其特征是在三電極體系中，以含有緩蝕性陰離子插層水滑石的溶液為電解液，以鎂合金為工作電極、鉑片為對(duì)電極、室溫下通入N2、電解液pH值為4.5～8.5、掃描速率為5～30mV/s、掃描次數(shù)為5～15次，在鎂合金表面通過電沉積法形成水滑石膜；所述的含有緩蝕性陰離子插層水滑石的電解液的制備方法為稱取1.0～5.0g納米尺度的緩蝕劑陰離子插層水滑石加入到100mL的去離子水中，超聲分散30min，制成水滑石懸浮液，在水滑石懸浮液中，再加入微量的MCl2或MCl3，Cl-的摩爾濃度為0.002～0.01mol/L、M為對(duì)應(yīng)水滑石主體層板的+2價(jià)或+3價(jià)金屬離子，加入緩蝕劑陰離子的鈉鹽，緩蝕劑陰離子的摩爾濃度為0.005～0.01mol/L。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金表面電沉積緩蝕劑陰離子插層水滑石膜的方法，其特征是所述的納米尺度的緩蝕劑陰離子插層水滑石是采用這樣的方 法制備的室溫下，將+2價(jià)和+3價(jià)金屬離子的可溶性硝酸鹽，用蒸餾水配制成水溶液，+2價(jià)和+3價(jià)金屬離子的摩爾比為1.8~2.2;將欲插入水滑石層間的陰 離子的鈉鹽溶液加入容器中，再將+2價(jià)和+3價(jià)金屬離子的可溶性硝酸鹽溶液和 NaOH溶液或氨水同時(shí)滴入容器中，控制懸浮液的pH值范圍為9.0-10.5，陰離 子和+3價(jià)金屬離子的摩爾比為1.5~2.0;在N2保護(hù)下繼續(xù)恒溫反應(yīng)10h,然后 于室溫下放置12h，過濾，蒸鎦水洗滌濾餅至中性，8(TC干燥，充分研磨。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎂合金表面電沉積緩蝕劑陰離子插層水滑石膜的 方法，其特征是所述的+2價(jià)金屬離子為Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Ce"或Fe"中的 一種；所述的+3價(jià)金屬離子為Al3+、 Cr3+、 Ce3+、 F,或T產(chǎn)中的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3鎂合金表面電沉積緩蝕劑陰離子插層水滑石膜的方法， 其特征是所述的欲插入水滑石層間的陰離子是V037V1Q0286—、 Mo0427Mo70246-、 W042-、 0"042-或磷鉬酸根。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種鎂合金表面電沉積緩蝕劑陰離子插層水滑石膜的方法。在三電極體系中，以含有緩蝕性陰離子插層水滑石的溶液為電解液，以鎂合金為工作電極、鉑片為對(duì)電極、室溫下通入N₂、電解液pH值為4.5～8.5、掃描速率為5～30mV/s、掃描次數(shù)為5～15次，在鎂合金表面通過電沉積法形成水滑石膜。本發(fā)明提出將緩蝕性陰離子插層水滑石，通過電沉積方法在鎂合金表面形成薄膜，通過微量Cl^-的刻蝕和緩蝕性離子優(yōu)異的吸附成膜性，在鎂合金表面形成了一種具有吸附腐蝕性離子、釋放緩蝕劑功能的保護(hù)膜，此膜層具有防腐性，與鎂合金基體有良好的結(jié)合性，同時(shí)可以與有機(jī)涂層較好地粘合。
文檔編號(hào)C25D9/00GK101597783SQ20091007243
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者湘 于, 張密林, 景曉燕, 李俊青, 君 王 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)