專利名稱：：零陽極電位氫擴(kuò)散陽極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備零陽極電位氫擴(kuò)散陽極的方法，屬于材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：用電解沉積的方法從水溶液中提取金屬時(shí)，例如從H2S04~~MeS04—H20體系中提取鋅、銅、錳、鎳等，一般采用合金作(如Pb—0.5P/c)，Ag和Pb—412%，Sn等)為不可溶陽極，其陽極反應(yīng)是析氧過程，該過程的能耗占電積總電耗的4555%。如果陽極電極電位降低到零電位，則電積過程將節(jié)能4555%。以濕法煉鋅為例，電積工序中如以新型零陽極電位陽極一氫擴(kuò)散陽極(HDA)替代傳統(tǒng)合金(Pb-Ag)陽極，可將析氧陽極反應(yīng)改變?yōu)闅涞难趸芙夥磻?yīng)，即陽極反應(yīng)由2H20-4eKVT+4lT，￡。0H—=1.23V變?yōu)镠2-2e-2lT，r=0.00V，使電積總反應(yīng)由Zi^+I^CNZiA+Ztf+l/SCM，#=-1.992V改變?yōu)閆n2++H2—Zn、+2lT，W=-0.763V;同時(shí)不存在傳統(tǒng)陽極導(dǎo)致的02超電位(0.5V)。由此，用氫擴(kuò)散陽極代替普通陽極可使整個(gè)槽電壓降低1.83V。硫酸水溶液體系下提取鋅，其槽電壓一般為3.2￥左右，故新型陽極可降低電積能耗57%，又由于電積工序占整個(gè)濕法煉鋅能耗的85%，所以新型陽極的使用可最終可使?jié)穹掍\能耗降低48%左右。以零陽極電位氫擴(kuò)散陽極替代傳統(tǒng)合金陽極，其節(jié)能意義重大。當(dāng)前國內(nèi)外氫擴(kuò)散陽極一般采用多層層疊結(jié)構(gòu)，陽極材料為石墨纖維編織成的炭布，其上浸涂一層貴金屬催化劑層，催化劑層之外再涂一層防滲透層，防滲透層之外再用帶微孔的特殊膜覆蓋，最后將炭布用樹脂粘接在Pb-Ag合金板(或不銹鋼板)基底材料上。上述層疊型氫擴(kuò)散陽極由于結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所限，將催化層涂覆于炭布上，因而貴金屬催化層(Pt催化層占陽極材料成本的90%以上)不能重復(fù)使用，導(dǎo)致陽極成本昂貴。降低陽極材料使用成本，是零陽極電位氫擴(kuò)散陽極能否在濕法冶金工業(yè)中規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。開發(fā)一種工藝簡單、成本低且性能穩(wěn)定、滿足生產(chǎn)要求的新型陽極，其意義重大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備零陽極電位氫擴(kuò)散陽極的新方法，具有制備工藝簡單、催化層可重復(fù)使用、制備成本低，微孔可調(diào)、陽極理化性能穩(wěn)定、可靠的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是陽極由多孔碳層、氣體擴(kuò)散層、氣體催化層和反浸透膜層依次疊壓而成，①多孔碳層采用多孔碳作為平板基底主要起到輸送氫氣和輸送電流的作用，它是由炭黑(BC)、活性炭顆粒(AC)、聚偏氟乙烯粉末(PVDF)與造孔劑NaCl混合，熱壓成型，再洗滌去除造孔劑而得到；②氣體擴(kuò)散層是氫氣傳遞的通道，它由聚四氟乙烯(PTFE)、無水Na2S04和乙炔黑攪拌均勻，加入無水乙醇使混合物潤濕，加聚四氟乙烯乳液使Na2S04溶解造孔，再碾軋成型；③氣體催化層是實(shí)現(xiàn)陽極反應(yīng)的區(qū)域，它由活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯和催化劑混合均勻，加入無水乙醇使混合物潤濕，加聚四氟乙烯乳液使混合物攪拌成團(tuán)，再碾軋成型；④反浸透膜層的作用是傳遞IT,要求具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、抗酸堿腐蝕能力和抗氧化能力，因此它由無水Na2S04和聚四氟乙烯混勻，加乙醇攪拌成團(tuán)，再碾軋成型。本發(fā)明的具體制備方法是-①多孔碳層中各組份的混合質(zhì)量比為，炭黑1215份、活性炭顆粒5056份、聚偏氟乙烯粉末1215份、NaC120份，熱壓成型的溫度為200240°C，成型壓力控制在24MPa熱壓時(shí)間3040min.;②氣體擴(kuò)散層中各組份的混合質(zhì)量比為，聚四氟乙烯6570份、無水Na2SO48085份、乙炔黑100份，碾軋成型溫度為70土5。C;③氣體催化層中各組份的混合質(zhì)量比為，活性炭5560份、乙炔黑1015份、聚四氟乙烯20份、催化劑5份,碾軋成型溫度為70士5'C;④反浸透膜層中無水Na2SO4和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為50:50,且研細(xì)后過306目篩；⑤陽極組裝是在壓片機(jī)上于1015Mpa壓力下常溫施壓lmin制成。結(jié)合上述具體制備方法，采用以下技術(shù)參數(shù)效果更好①多孔碳層中炭黑、活性炭顆粒、聚偏氟乙烯粉末與NaCl混合質(zhì)量比為12:56:12:20，熱壓成型自然冷卻后，用20%乙醇水溶液浸漬電極，然后用1.0mol/L8(TCNaOH水溶液浸漬，最后用8(TC去離子水洗滌，直到造孔劑被去除；②氣體擴(kuò)散層中聚四氟乙烯、無水Na2S04和乙炔黑的質(zhì)量比為75:80:100，加入混合物的聚四氟乙烯乳液重量濃度為30%且應(yīng)浸泡4811，輥軋的厚度為0.5mm;③氣體催化層中活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯和催化劑的質(zhì)量比為60:10:20:5，加入混合物的聚四氟乙烯乳液重量濃度為60%,輥軋的厚度為0.1mm;反浸透膜層中無水Na2S04和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為50:50，用95%的乙醇分散，攪拌均勻，并于8085"C水浴鍋中加熱呈糊團(tuán)狀，輥軋的厚度為0.20.3mm。電解沉積時(shí)，以所本發(fā)明制備的多孔導(dǎo)電材料為陽極，以純鋁板為陰極，以H2S04~~ZnS04—H20為電解體系，在帶氫氣通入裝置的電解槽中進(jìn)行鋅電解沉積。本發(fā)明的有益效果是-該方法采用多孔碳、擴(kuò)散層、催化層、特殊膜制備新型零陽極電位氫擴(kuò)散不溶陽極，其制備工藝簡單、催化層可重復(fù)使用、制備成本低，微孔可調(diào)、陽極理化性能穩(wěn)定、可靠。該方法制作的氫擴(kuò)散陽極應(yīng)用于濕法冶金電解沉積金屬，與傳統(tǒng)電解沉積過程相比，具有以下特點(diǎn)(1)節(jié)約能耗50%左右；(2)由于陽極電位大大降低，電解液溫度不會(huì)上升，無需冷卻電解液；(3)無陽極泥產(chǎn)生；(4)酸霧量明顯減少；(5)新型陽極材料替代鉛一銀合金，消除了鉛污染；(6)電解金屬質(zhì)量明顯提高；(7)技術(shù)上需要提供較少的能耗和氫氣。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1電解液體系與氫過電壓的關(guān)系圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2電流密度和槽電壓的關(guān)系圖。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例中氫擴(kuò)散陽極制備均按以下工藝制備-1)多孔碳基底制備炭黑、活性炭顆粒、聚偏氟乙烯粉末以及造孔劑NaCl按質(zhì)量比12:56:12:20混合，成型壓力3MPa、22(TC熱壓成型，熱壓時(shí)間30min.。自然冷卻后，用20%乙醇水溶液浸漬電極，然后用1.0mol/L80'CNaOH水溶液浸漬，最后用8(TC去離子水洗滌，直到造孔劑被去除。取出多孔碳板晾干，得到多孔碳層的基底。2)氣體擴(kuò)散層的制備按75:80:100質(zhì)量比稱取PTFE、無水Na2S04、乙炔黑。攪拌均勻后加入適量無水乙醇使混合物充分潤濕，再加入所需比例的PTFE(30。/。)乳液浸泡時(shí)間長48h。在碾缽中研磨攪拌成團(tuán)后，置于7(TC左右軋膜機(jī)上反復(fù)輥壓至表面成纖維狀即停止輥壓，厚度為0.5mm，得到氣體擴(kuò)散層。3)氣體催化層的制備按60:10:20:5質(zhì)量比稱取活性炭、乙炔黑、PTFE和催化劑，攪拌均勻后加入無水乙醇使混合物充分潤濕，再加入所需比例的PTFE乳液(60%)，在碾缽中研磨攪拌成團(tuán)后，置于70'C左右軋膜機(jī)上反復(fù)輥壓至表面成纖維狀即停止輥壓，厚度為O.lmm。得到催化層。4)特殊反浸透膜層的制備:取質(zhì)量比50:50的PTFE和Na2S04(研細(xì)后過306目篩)于燒杯中，用適量95%的乙醇分散，攪拌均勻，并于8085。C水浴鍋中加熱呈糊團(tuán)狀，然后置于輥軋機(jī)上反復(fù)輥壓，并測其厚度為0.20.3mm左右。5)陽極組裝將制備好的多孔碳、擴(kuò)散層、催化層、特殊膜在壓片機(jī)上于1015Mpa壓力下冷壓lmin.成多孔導(dǎo)電陽極材料。實(shí)施例1:以采用上述工藝制得的陽極為陽極，以純鋁板為陰極，極距2cm，通氫壓力l.OMPa,電解體系溫度為35°C，電解液攪拌速度1000r/min.，對(duì)①60g.r1的ZnH2SO4+120g.r1的H2S04、②60g.l"的ZnH2SO4+180的g.l"H2S04、③60g丄1的ZnH2SO4+240的g.1—1112804三種濃度的電解質(zhì)溶液分別進(jìn)行電積，并與傳統(tǒng)鉛-銀合金陽極應(yīng)用于相同電解槽中電積作比較。電解液體系與氫過電壓的關(guān)系見圖1。結(jié)果表明電解液濃度與氫過電壓關(guān)系密切，同樣電流密度下，電解質(zhì)濃度為60g丄1的ZnH2SO4+180的g.l"H2SO4的電解液體系，其過電壓較低。在電流密度1000mA/cn^條件下，電解液濃度為60g.l'1的ZnH2SO4+240的g.l'1H2S04時(shí)，采用氫擴(kuò)散陽極電積鋅，其氫過電壓為75120mV，而采用傳統(tǒng)鉛-銀合金陽極得氫過電壓為IV，氫過電壓明顯降低。實(shí)施例2:陽極、陰極同實(shí)施例l，通氫壓力1.0MPa，電解液濃度為60g.1-1ZnH2SO4+240g.l"H2S04，極距2cm，電解體系溫度為35°C，電解液攪拌速度1000r/min.。采用HDA氫擴(kuò)散陽極和傳統(tǒng)Pb-Ag陽極，電流密度和槽電壓的關(guān)系見圖2。通過對(duì)比兩種陽極的槽電壓可以看出，相同的電流密度、電解液體系、溫度等常規(guī)條件下，采用HDA作為陽極的槽電壓要比Pb-Ag陽極明顯降低大約1.2V左右。實(shí)施例3:陽極、陰極同實(shí)施例l，通氫壓力1.0MPa，電解液濃度為60g.1-1ZnH2SO4+240g.r1H2S04，極距2cm，電解體系溫度為35°C，電解液攪拌速度1000r/min.。氫擴(kuò)散陽極運(yùn)作720個(gè)小時(shí)，在0.5A/cn^下，沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象產(chǎn)生。槽電壓減低1.25V,電流效率達(dá)90%，電耗降低約38%，見表l。表1兩種陽極電解沉積結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>所制備的氫擴(kuò)散陽極Pt催化層可重復(fù)使用，由此陽極材料制作成本大幅下降。權(quán)利要求1、一種零陽極電位氫擴(kuò)散陽極的制備方法，其特征是陽極由多孔碳層、氣體擴(kuò)散層、氣體催化層和反浸透膜層依次疊壓而成，①多孔碳層是由炭黑、活性炭顆粒、聚偏氟乙烯粉末與造孔劑NaCl混合，熱壓成型，再洗滌去除造孔劑而得到；②氣體擴(kuò)散層是由聚四氟乙烯、無水Na2SO4和乙炔黑攪拌均勻，加入無水乙醇使混合物潤濕，加聚四氟乙烯乳液使Na2SO4溶解造孔，再碾軋成型；③氣體催化層是由活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯和催化劑混合均勻，加入無水乙醇使混合物潤濕，加聚四氟乙烯乳液使混合物攪拌成團(tuán)，再碾軋成型；④反浸透膜層由無水Na2SO4和聚四氟乙烯混勻，加乙醇攪拌成團(tuán)，再碾軋成型。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的零陽極電位氫擴(kuò)散陽極的制備方法，其特征是①多孔碳層中各組份的混合質(zhì)量比為，炭黑1215份、活性炭顆粒5056份、聚偏氟乙烯粉末1215份、NaC120份，熱壓成型的溫度為200240°C，成型壓力控制在24MPa熱壓時(shí)間3040min.;②氣體擴(kuò)散層中各組份的混合質(zhì)量比為，聚四氟乙烯6570份、無水Na2SO48085份、乙炔黑100份，碾軋成型溫度為70±5°C;③氣體催化層中各組份的混合質(zhì)量比為，活性炭5560份、乙炔黑1015份、聚四氟乙烯20份、催化劑5份，碾軋成型溫度為70±5°C;④反浸透膜層中無水Na2S04和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為50:50，且研細(xì)后過306目篩；⑤陽極組裝是在壓片機(jī)上于1015Mpa壓力下常溫施壓lmin制成。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的零陽極電位氫擴(kuò)散陽極的制備方法，其特征是①多孔碳層中炭黑、活性炭顆粒、聚偏氟乙烯粉末與NaCl混合質(zhì)量比為12:56:12:20，熱壓成型自然冷卻后，用20%乙醇水溶液浸漬電極，然后用1.0mol/L80°CNaOH水溶液浸漬，最后用8(TC去離子水洗滌，直到造孔劑被去除；②氣體擴(kuò)散層中聚四氟乙烯、無水Na2S04和乙炔黑的質(zhì)量比為75:80:100，加入混合物的聚四氟乙烯乳液重量濃度為30。/。且應(yīng)浸泡48h，輥軋的厚度為0.5mm;③氣體催化層中活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯和催化劑的質(zhì)量比為60:10:20:5，加入混合物的聚四氟乙烯乳液重量濃度為60%，輥軋的厚度為0.1mm;反浸透膜層中無水Na2S04和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為50:50，用95%的乙醇分散，攪拌均勻，并于8085t:水浴鍋中加熱呈糊團(tuán)狀，輥軋的厚度為0.20.3mm。全文摘要本發(fā)明提供一種制備零陽極電位氫擴(kuò)散陽極的新方法。該方法采用多孔碳層、擴(kuò)散層、催化層、反浸透膜層疊壓而成復(fù)合陽極。多孔碳層含有炭黑、活性炭顆粒、聚偏氟乙烯粉末、NaCl造孔劑；擴(kuò)散層含有聚四氟乙烯、無水Na₂SO₄和乙炔黑；催化層含有活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯和催化劑；反浸透膜含有無水Na₂SO₄和聚四氟乙烯。本發(fā)明制備工藝簡單、催化層可重復(fù)使用、制備成本低，微孔可調(diào)、陽極理化性能穩(wěn)定、可靠。與傳統(tǒng)電解沉積過程相比，具有節(jié)約能耗約40％、環(huán)境友好、無污染等特點(diǎn)；與現(xiàn)有氫擴(kuò)散陽極相比，具有制備工藝簡單、材料成本低等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C25C7/02GK101608323SQ20091009468公開日2009年12月23日申請日期2009年7月2日優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日發(fā)明者張家濤,剛樊,沈鑫遠(yuǎn),昶魏申請人:昆明理工大學(xué)