專利名稱：在不銹鋼表面直接制備導電聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撐薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于新型能源材料領域，特別涉及一種利用電化學沉積法在不銹鋼 表面直接制備導電聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撐薄膜的方法。
背景技術：
熱電材料(又稱溫差電材料)是一種環(huán)境友好型"綠色"能源轉換材料，可 以直接實現(xiàn)熱能和電能的相互轉換，在國防、航空、器械、生物、醫(yī)療、工業(yè)、 商業(yè)等領域均具有重要應用前景。熱電材料作為環(huán)境協(xié)調型能源轉換技術得到 了世界許多先進國家以及科技界、產(chǎn)業(yè)界的高度重視。目前，熱電材料的研究 及應用主要以無機半導體材料為主，主要有Bi2Te3、 Sb2Te3、 ZnSb、 PbTe、 CoSb3、 SiGe、 CsBiJe6、 Ca3Co409、 NaCo204,以及金屬合金Ag(PbhSn)-SbTe2化等。然而， 無機熱電材料存在很多問題主要成分以重金屬和稀有貴金屬為主，資源曰益 緊張；合成(低維、超晶格納米)無機熱電材料的能量成本高；熱電模型的制作 成本較高；材料的分離與回收困難。商業(yè)上可得到的無機熱電材料性能低；以 低維、超晶格納米熱電材料為主的熱電材料在制作成本和工藝上不適宜熱電設 備的廣泛應用。因此，研究有機材料的熱電性能，為熱電材料的發(fā)展開辟了一 個嶄新的方向，給熱電材料的研究帶來了新的希望。
導電高分子作為熱電材料主要有以下優(yōu)勢質量輕、彈性好、易加工，且 資源豐富；具有豐富的電子能帶結構，可以通過改變分子設計，來改變分子的 電學性質；擁有本征的低熱導率；既有塑料的特性，又有金屬或半導體的電子 性質。雖然導電高分子可以分別擁有較高的電導率和Seebeck系數(shù)，但很難同
時擁有。但有機熱電材料具有非常好的發(fā)展空間，因此導電高分子作為熱電材 料具有非常好的發(fā)展空間。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種利用電化學沉積法在不銹鋼片電極表面直接制 備導電聚噻吩及3-垸基取代聚噻吩自支撐薄膜的方法。
本發(fā)明的在不銹鋼表面直接制備導電聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撐 薄膜的方法，包括以下步驟
1、電化學溶液配制將單體噻吩和3-烷基取代噻吩各自溶于三氟化硼乙醚溶劑中，或各自溶于 三氟化硼乙醚與其他支持電解質形成的混合溶劑中，攪拌均勻后，配制出單體 噻吩和3-烷基取代噻吩摩爾濃度為5 50 mraol/L的電化學溶液；
2、電化學聚合
將配制好的電化學溶液置入由經(jīng)典的三電極電解池與電化學分析儀連接 組成的電化學反應裝置中，工作電極和對電極均為不銹鋼片，參比電極為 Ag/AgCl，向溶液中通入惰性氣體20-25分鐘，以除去溶液中的溶解氧，采用 1. 2 2. 0 V恒電壓或0. 1 5 raA/cm2恒電流進行電解聚合，電聚合是在惰性氣 體保護下進行，電解聚合10000 60000 s秒后，將沉積有聚噻吩或3-烷基取 代聚噻吩自支撐薄膜的不銹鋼片從電化學溶液中取出，用乙醚輕輕淋洗，以除
去薄膜上的電解質溶液、單體及低聚物，將聚合物薄膜撕下，放到60-65 x:真
空烘箱中烤干24小時，即得聚噻吩或3-垸基取代聚噻吩自支撐薄膜。
本發(fā)明是利用電化學方法直接在不銹鋼片表面獲得高強度導電聚噻吩及 3-烷基取代聚噻吩自支撐薄膜，該過程操作簡單，成膜速度快，不銹鋼廉價易 得，適用于大批量的工業(yè)生產(chǎn)。所獲聚合物純度較高，且具有較高的電導率、 Seebeck系數(shù)和熱電優(yōu)值ZT，該膜可用于熱電器件的組裝。


圖1為恒電位1. 3V制備的自支撐聚噻吩膜不同溫度下的電導率； 圖2為恒電位1. 3V制備的自支撐聚噻吩膜不同溫度下的Seebeck系數(shù)； 圖3為恒電位1. 3V制備的自支撐聚噻吩膜不同溫度下的熱導率； 圖4為恒電位1. 3V制備的自支撐聚噻吩膜不同溫度下的熱電優(yōu)值(ZT)。
具體實施例方式
實施例1
一種在不銹鋼表面直接制備導電聚噻吩自支撐薄膜的方法，包括以下步
1、 電化學溶液配制，將單體噻吩溶于三氟化硼乙醚中，攪拌均勻后，配 制出單體噻吩摩爾濃度為5 50 mmol/L的電化學溶液；
2、 電化學沉積，將配制好的電化學溶液倒入安裝有不銹鋼片作為工作電 極和對電極、Ag/AgCl作為參比電極的電化學反應裝置中，向溶液中通入氮氣 20分鐘，以除去溶液中的溶解氧，采用恒電壓法，設定電壓為1.3 V (整個實 驗在氮氣保護下進行)，聚噻吩薄膜在不銹鋼表面逐漸沉積，形成黑色薄膜，電沉積時間為30000秒，得到的聚噻吩薄膜的厚度為50 100 um;
3、薄膜表征，電沉積結束后，將沉積有聚噻吩薄膜的不銹鋼片從電化學 溶液中取出，用乙醚輕輕淋洗，以除去薄膜上的電解質溶液、單體及低聚物， 然后將聚合物刮下，放到60 ° C真空烘箱中烤干24小時，然后進行性能測試， 如力學性能、電導率、Seebeck系數(shù)、熱導率等，該方法制備的聚噻吩薄膜所 能承受拉力〉120 Mpa，四探針法測定其電導率〉40 S/cm， Seebeck系數(shù)>45 UV/K，熱導率<0. 2 W nf1 K—i，室溫下熱電優(yōu)值〉1. 2X 10—2。
實施例2
本實施例同實施例l相似，不同之處在于電化學聚合方法為恒電流法，采 用電流密度為0.5 5 mA/cm2，電解聚合10000 60000 s，通過控制時間的長 短，可以獲得厚度為50 um 300 um的聚噻吩薄膜，該方法制備的聚噻吩 薄膜所能承受拉力〉120 Mpa，四探針法測定其電導率MO S/cm, Seebeck系數(shù) >40 uV/K，熱導率<0. 2 W nf1 K_1,室溫下熱電優(yōu)值〉1. 2X 10—2。
實施例3
本實施例同實施例1相似，不同之處在于起始單體為3-垸基噻吩，通過控 制時間的長短或者電壓的大小，可以獲得厚度為50 300 Um的3-烷基取代聚 噻吩薄膜。該方法制備的3-垸基聚噻吩薄膜所能承受拉力〉120Mpa，四探針法 測定其電導率〉40 S/cm， Seebeck系數(shù)>40 u V/K，熱導率<0. 2 W nf1 K—\室 溫下熱電優(yōu)值〉1.2X1(T2。
實施例4
本實施例同實施例1相似，不同之處在于電化學溶液為三氟化硼乙醚與其 他支持電解質的混合溶劑，即在三氟化硼乙醚中加入四氟化硼四丁基銨或六氟 化磷四丁基銨或高氯酸鋰或對甲基苯磺酸，通過控制時間的長短或者電壓的大 小，可以獲得厚度為50 um 300 um的聚噻吩或3-烷基取代聚噻吩薄膜。該 方法制備的聚噻吩或3-垸基聚噻吩薄膜所能承受拉力〉120Mpa，四探針法測定 其電導率〉40 S/cm， Seebeck系數(shù)〉40 u V/K，熱導率<0. 2 W m—1 K_1，室溫下 熱電優(yōu)值>1. 2X10—2。
權利要求
1、一種在不銹鋼表面直接制備導電聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撐薄膜的方法，其特征在于它包括以下步驟(1)、電化學溶液配制將單體噻吩和3-烷基取代噻吩各自溶于三氟化硼乙醚溶劑中，或各自溶于三氟化硼乙醚與其他支持電解質形成的混合溶劑中，攪拌均勻后，配制出單體噻吩和3-烷基取代噻吩摩爾濃度為5～50mmol/L的電化學溶液；(2)、電化學聚合將配制好的電化學溶液置入由經(jīng)典的三電極電解池與電化學分析儀連接組成的電化學反應裝置中，工作電極和對電極均為不銹鋼片，參比電極為Ag/AgCl，向溶液中通入惰性氣體20-25分鐘，采用1.2～2.0V恒電壓或0.1～5mA/cm2恒電流進行電解聚合，電解聚合10000～60000s秒后，將沉積有聚噻吩或3-烷基取代聚噻吩自支撐薄膜的不銹鋼片從電化學溶液中取出，用乙醚輕輕淋洗，以除去薄膜上的電解質溶液、單體及低聚物，將聚合物薄膜撕下，放到60-65℃真空烘箱中烤干24小時，即得聚噻吩或3-烷基取代聚噻吩自支撐薄膜。
2、 如權利要求1所述的在不銹鋼表面直接制備導電聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撐薄膜的方法，其特征在于所述的混合溶劑為三氟化硼乙醚與四氟化硼四丁基銨、或三氟化硼乙醚與六氟化磷四丁基銨、或三氟化硼乙醚與高氯酸鋰、或三氟化硼乙醚與對甲基苯磺酸。
3、 如權利要求1和2所述的在不銹鋼表面直接制備導電聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撐薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中電化學聚合是在惰性氣體保護下進行。
全文摘要
本發(fā)明的在不銹鋼表面直接制備導電聚噻吩及3-烷基取代聚噻吩自支撐薄膜的方法是利用電化學沉積法，以不銹鋼片為工作電極和對電極均，以Ag/AgCl參比電極，以三氟化硼乙醚與其他支持電解質或三氟化硼乙醚的單一溶劑為電解發(fā)生體系，以單體噻吩和3-烷基取代噻吩為原料所形成的溶液，直接在不銹鋼上電沉積得到聚噻吩或3-烷基取代聚噻吩自支撐薄膜。該方法操作簡單，成膜速度快，不銹鋼廉價易得，適用于大批量的工業(yè)生產(chǎn)，所獲聚合物純度較高，且具有較高的電導率、Seebeck系數(shù)和熱電優(yōu)值ZT，該膜可用于熱電器件的組裝。
文檔編號C25D9/00GK101603188SQ20091011557
公開日2009年12月16日 申請日期2009年6月22日 優(yōu)先權日2009年6月22日
發(fā)明者盧寶陽, 徐景坤, 朱召進, 李玉真, 蔣豐興, 帥 陳 申請人:江西科技師范學院