專利名稱：：連續(xù)電鍍銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種使用硫酸銅鍍浴對被鍍物進(jìn)行連續(xù)電鍍銅的方法。
背景技術(shù)：
：在使用不溶性陽極的硫酸銅電鍍中，由于不是從陽極溶解銅，因此，隨著電鍍的進(jìn)行，鍍浴中的銅濃度減少。為了使減少了的銅濃度恢復(fù)到適于電鍍的銅濃度，補給氧化銅、碳酸銅、氫氧化銅等銅鹽作為銅離子的補給鹽。但是，對這些銅離子的補給鹽而言，由于純度高的銅離子的補給鹽價格昂貴，因此，大多使用由蝕刻液的廢液回收利用的氧化銅等那樣的含有有機(jī)雜質(zhì)等的廉價的物質(zhì)。另外，使這些銅離子的補給鹽溶解的反應(yīng)有時是放熱反應(yīng)，往往會使鍍浴中的添加劑變質(zhì)。因此，由于補給這些銅離子的補給鹽，往往會發(fā)生外觀不良，或者均鍍能力或填孔性能差等，給電鍍帶來不良影響。對于這些帶來不良影響的妨礙電鍍性能的成分，目前采用的方法是用活性炭處理鍍浴以將其除去，或通過在鍍浴中對金屬銅進(jìn)行空氣鼓泡來氧化分解，將妨礙電鍍性能的成分轉(zhuǎn)變?yōu)椴粫﹄婂冃阅軒聿涣加绊懙某煞帧Ｌ貏e是活性炭處理，為了除去妨礙電鍍性能的成分，需要暫時中斷電鍍生產(chǎn)定期進(jìn)行處理，因此存在生產(chǎn)率方面的問題。作為向鍍浴供給銅離子的方法，例如，特開2000-109998號公報中公開有使用在不溶性陽極附設(shè)的陽極室進(jìn)行電鍍的方法，但在該方法中，由于在用幾乎不使鍍浴通過的隔膜隔離的陽極室的陽極側(cè)實施和溶解槽的鍍浴的往返，因此，特別是在電流密度高、金屬溶解周期快時，金屬離子從陽極室向陰極的移動受隔膜的透過速度支配，向陰極供給金屬離子的速度慢，陰極附近的金屬離子濃度下降，難以保證電鍍品質(zhì)。另外，在特表平8-507106號公報中公開的用于金屬層的電解析出的方法及裝置中，從金屬離子發(fā)生器返回的鍍浴直接供給陰極，因此，來自金屬離子的補給鹽的使電鍍性能下降的成分被直接供給陰極，使電鍍性能下降。在專利第3903120號公報中記載的硫酸銅電鍍方法中，由于鍍浴從氧化銅溶解槽返回陰極側(cè)，因此也存在同樣的問題。再有，除上述公報以外，還可列舉特開2005-187869號公報作為現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供一種連續(xù)電鍍銅的方法，其特征在于，對于印刷電路板等被鍍物，使用硫酸銅鍍浴，使用不溶性陽極作為陽極進(jìn)行連續(xù)電鍍銅時，為了補給因電鍍而消耗的鍍浴的銅離子，向鍍浴供給銅離子的補給鹽，由此產(chǎn)生的混入鍍浴中的來自銅離子的補給鹽的妨礙電鍍性能的成分、因銅離子的補以在維持電鍍被膜的特性的情況下連續(xù)進(jìn)行硫酸銅電鍍。在利用不溶性陽極的電鍍中，由于在陽極產(chǎn)生氧氣，因此，陽極附近是非常高的氧化氣氛。本發(fā)明人等著眼于該不溶性陽極的特征。然后，本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種連續(xù)電鍍銅的方法，其是在收納有硫酸銅鍍浴的鍍槽中，使用不溶性陽極作為陽極，以被鍍物為陰極，對所述被鍍物進(jìn)行連續(xù)電鍍銅的方法，在該方法中，作為補給因電鍍而消耗的鍍浴中的銅離子的方法，應(yīng)用如下方法設(shè)置與鍍槽不同的銅溶解槽，將鍍浴轉(zhuǎn)移到銅溶解槽中，并使鍍浴從銅溶解槽返回到鍍槽，由此使鍍浴在鍍槽和銅溶解槽之間循環(huán)，進(jìn)一步在銅溶解槽中投入銅離子的補給鹽并使其溶解；在鍍浴可以在陽極和陰極之間移動的狀態(tài)下，在鍍浴從該銅溶解槽返回到鍍槽的過程中，使鍍浴返回到電鍍中的陽極附近，由此可以將妨礙電鍍性能的成分在不溶性陽極附近氧化分解，利用該氧化分解可以將妨礙電鍍性能的成分轉(zhuǎn)變成不會對電鍍性能帶來不良影響的成分，可以有效地規(guī)避由于補給銅離子的補給鹽而產(chǎn)生的妨礙電鍍性能的成分造成的對電鍍的不良影響，可以長期連續(xù)地進(jìn)行電鍍銅，以至完成了本發(fā)明。因而，本發(fā)明提供一種連續(xù)電鍍銅的方法，其是在收納有硫酸銅鍍浴的鍍槽中，使用不溶性陽極作為陽極，以被鍍物為陰極，對所述被鍍物進(jìn)行電鍍銅的方法，在該方法中，設(shè)置與所述鍍槽不同的銅溶解槽，將鍍浴轉(zhuǎn)移到該銅溶解槽中，并使鍍浴從銅溶解槽返回到所述鍍槽，由此使鍍浴在所述鍍槽和所述銅溶解槽之間循環(huán)，通過進(jìn)一步在上述銅溶解槽中投入銅離子的補給鹽并使其溶解，補給因電鍍而消耗的鍍浴中的銅離子，連續(xù)進(jìn)行電鍍，該方法的特征在于，在不使所述陽極和陰極隔離或者用隔膜使鍍浴可在該隔膜的陽極側(cè)和陰極側(cè)之間移動地將所述陰極和陽極隔離，在鍍浴從所述銅溶解槽返回到所述鍍槽的過程中，使鍍浴返回到電鍍中的陽極附近。此時，在鍍浴從所述鍍槽轉(zhuǎn)移到所述銅溶解槽的過程中，優(yōu)選從鍍槽中與陽極相比更靠近陰極的位置轉(zhuǎn)移鍍浴。另外，在用隔膜使鍍浴可在該隔膜的陽極側(cè)和陰極側(cè)之間移動地將所述陽極隔離的同時，在鍍浴從所述銅溶解槽返回到所述鍍槽的過程中，優(yōu)選使鍍浴返回到所述隔膜的陽極側(cè)。而且，在鍍浴從所述鍍槽轉(zhuǎn)移到所述銅溶解槽的過程中，優(yōu)選從所述隔膜的陰極側(cè)轉(zhuǎn)移鍍浴。根據(jù)本發(fā)明，氧化分解了用于補給銅離子的銅離子的補給鹽溶解時產(chǎn)生的妨礙電鍍性能的成分，因此，可以防止妨礙電鍍性能的成分引起的電鏡不良。另外，在使銅離子的補給鹽溶解時，產(chǎn)生溶解殘留物，微粒即使在返回到鍍槽的情況下，將鍍浴返回到產(chǎn)生氧氣的陽極附近時，通過利用氧氣的氣泡進(jìn)行鼓泡，可以使微粒溶解，因此，可以防止由銅離子的補給鹽的溶解不良引起的電鍍不良。而且，在進(jìn)行電鍍的同時，可以在不溶性陽極表面氧化分解妨礙電鍍性能的成分，不需要象活性炭處理等那樣停止生產(chǎn)來進(jìn)行處理，因此不會使生產(chǎn)率下降。圖1是表示可以適用本發(fā)明的連續(xù)電鍍銅方法的電鍍裝置的一例的示意圖2是表示可以適用本發(fā)明的連續(xù)電鍍銅方法的電鍍裝置的其他實例的示意圖3是表示可以適用本發(fā)明的連續(xù)電鍍銅方法的電鍍裝置的另外的實例的示意圖4是表示可以適用本發(fā)明的連續(xù)電鍍銅方法的水平型電鍍裝置的一例的示意圖5是表示可以適用本發(fā)明的連續(xù)電鍍銅方法的水平型電鍍裝置的其他實例的示意圖6是被電鍍的通孔的剖面圖，是表示實施例2及比較例2中實施的均鍍能力評價的電鍍膜厚的測定場所的圖7是表示比較例3使用的電鍍裝置的示意圖。具體實施例方式在本發(fā)明的電鍍銅的方法中，在收納有硫酸銅鍍浴的鍍槽中，使用不溶性陽極作為陽極，以被鍍物為陰極，對被鍍物進(jìn)行電鍍銅。在使用有不溶性陽極的電鍍銅中，需要適當(dāng)補給因電鍍而消耗的鍍浴中的銅離子，但在本發(fā)明中，作為投入氧化銅、碳酸銅、氫氧化銅等銅鹽作為銅離子的補給鹽(銅化合物)并使其溶解的槽，設(shè)置與鍍槽不同的銅溶解槽。然后，將鍍浴從鍍槽轉(zhuǎn)移到銅溶解槽中，并使鍍浴從銅溶解槽返回到所述鍍槽，由此使鍍浴在所述鍍槽和所述銅溶解槽之間循環(huán)，同時在銅溶解槽中投入銅離子的補給鹽并使其溶解。通過該溶解操作，從鍍槽轉(zhuǎn)移到銅溶解槽的鍍浴，在銅溶解槽中，因銅離子的補給鹽的溶解而致使銅濃度上升，比鍍槽中的鍍浴濃度高的鍍浴從銅溶解槽返回到鍍槽中，但是，由于銅離子的補給鹽的溶解，在銅溶解槽中，由銅離子的補給鹽含有的雜質(zhì)(特別是有機(jī)雜質(zhì))、由特性劣化r妨礙電鍍性[的成分的濃度k上升。在本發(fā)明中，在不使所述陽極和陰極隔離或者用隔膜使鍍浴可在成鍍浴可在陽極和陰極之間移動的狀態(tài)，在鍍浴從銅溶解槽返回到鍍槽時，使銅濃度及妨礙電鍍性能的成分的濃度上升了的鍍浴返回到鍍槽中的電鍍中的不溶性陽極附近。另外，此時，在鍍浴從鍍槽轉(zhuǎn)移到銅溶解槽的過程中，優(yōu)選從鍍槽中與陽極相比更靠近陰極的位置轉(zhuǎn)移鍍浴。在利用不溶性陽極的電鍍中，在電鍍過程中(通電中)，由于在陽極產(chǎn)生氧氣，因此，陽極附近成為非常高的氧化氣氛，例如，通過濃度高的鍍浴。由此，妨礙電鍍性能的成分在不溶性陽極附近被有效地氧化分解，利用該氧化分解可以將妨礙電鍍性能的成分轉(zhuǎn)變成不會對電鍍性能帶來不良影響的成分，可以有效地規(guī)避由于補給銅離子的補給鹽而產(chǎn)生的妨礙電鍍性能的成分造成的對電鍍的不良影響，可以長期連續(xù)地進(jìn)行電鍍銅。再有，本發(fā)明的連續(xù)電鍍是在不實施鍍浴的交換或再生處理的情況下反復(fù)向被鍍物繼續(xù)規(guī)定時間的電鍍，本發(fā)明中的連續(xù)電鍍并不限定于在該規(guī)定時間期間連續(xù)通電進(jìn)行電鍍的情況，還包括通過間歇操作改換被鍍物反復(fù)電鍍的情況。另外，也可以在鍍浴內(nèi)運送被鍍物(陰極)連續(xù)進(jìn)行電鍍。本發(fā)明是使溶解有銅離子的補給鹽的鍍浴返回到陽極附近，不一定要用隔膜將陽極和陰極隔離，在不隔離陽極和陰極時，溶解有銅離在用隔膜將陽極和陰極隔離時，使用鍍浴可以移動的隔膜，從陽極側(cè)向陰極側(cè)充分地供給鍍浴。為此，特別是如果優(yōu)先將陰極附近的銅離子濃度下降了的鍍浴移送到銅溶解槽、優(yōu)先使在銅溶解槽補充了銅離子的鍍浴返回到陽極側(cè)，可以使陰極附近的銅離子濃度保持恒定，可以以穩(wěn)定的電鍍品質(zhì)連續(xù)進(jìn)行電鍍銅。下面，適當(dāng)參照附圖進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。圖1是表示可以適用本發(fā)明的連續(xù)電鍍銅方法的電鍍裝置的一例的示意圖。圖1中，l表示鍍槽，2表示銅溶解槽。在該鍍槽l中，收納有鍍浴b，在該鍍槽中的鍍浴b中，浸漬不溶性陽極ll及被鍍物12，由電源裝置13在兩者間通電，由此可對被鍍物12實施電鍍銅。另夕卜，通過繼續(xù)電鍍銅，銅(銅離子)被消耗，從銅離子的補給鹽的儲槽22向銅溶解槽中的鍍浴B補給因電鍍而消耗的銅離子。此時，補給到銅溶解槽2的銅離子的補給鹽利用混合裝置(圖示的實例的情況下為機(jī)械攪拌器)21在鍍浴B中被混合溶解。另一方面，利用泵311通過移液管路31將鍍浴(鍍槽中的鍍浴)b從鍍槽1轉(zhuǎn)移到銅溶解槽2，另外，利用泵321通過返液管路32使鍍浴(銅溶解槽中的鍍浴)B從銅溶解槽2返回到鍍槽1，使鍍浴在鍍槽1和銅溶解槽2之間循環(huán)，通過該循環(huán)，鍍浴(銅溶解槽中的鍍浴)B從銅溶解槽2返回到鍍槽1的不溶性陽極11附近，補給到銅溶解槽2中的銅離子的補給鹽在作為銅離子補給鍍槽1的同時，還可向陽極ll附近的氧化氣氛中供給妨礙電鍍性能的成分的濃度高的銅溶解槽中的鍍浴B。另外，此時，從鍍槽1中與陽極11相比更靠近陰極12的位置、優(yōu)選陰極12附近(例如，圖示的實例的情況下為陰極12的正下方)抽出鍍浴b，并將其從鍍槽1轉(zhuǎn)移到銅溶解槽2。在銅溶解槽中的鍍浴中的銅濃度比鍍槽中的鍍浴中的銅濃度高的情況下，妨礙電鍍性能的成分的濃度也是銅溶解槽中的鍍浴中比鍍槽中的鍍浴中高，因此本發(fā)明是有效的。鍍槽中的鍍浴及銅溶解槽中的鍍浴中的銅濃度沒有特別限制，優(yōu)選(銅溶解槽中的鍍浴)/(鍍槽中的鍍浴)大于1且為10以下、特別是大于1且為5以下。另外，為了使陽極附近的氧化氣氛中有效地存在妨礙電鍍性能的成分濃度高的銅溶解槽中的鍍浴，優(yōu)選用隔膜將不溶性陽極隔離，在隔膜的陽極側(cè)使鍍浴從銅溶解槽返回到鍍槽。作為隔膜，可以使用離子交換膜或用PP纖維等耐酸性樹脂織成的布等作為硫酸銅電鍍中使用的隔離陽極和陰極的膜而公知的物質(zhì)。當(dāng)在隔膜的陽極側(cè)使鍍浴從銅溶解槽返回到鍍槽時，在隔膜的陽極側(cè)，銅濃度的濃度高的區(qū)域暫時保持在恒定范圍，經(jīng)由該區(qū)域，向鍍槽內(nèi)用隔膜隔離的另一側(cè)(陰極側(cè))補給銅離子，由于在該銅濃度的濃度高的區(qū)域中妨礙電鍍性能的成分的濃度也高，因此，可以更有效地使妨礙電鍍性能的成分氧化分解。具體而言，例如，如圖2所示，可以將不溶性陽極11用隔膜14將隔膜的陽極側(cè)和陰極側(cè)的鍍浴b以鍍浴b可移動的方式來隔離，在隔膜的陽極側(cè)，使鍍浴從銅溶解槽返回到鍍槽。另外，特別是在使用離子交換膜等那樣的透水性低的隔膜時，為了規(guī)避因溶解有銅離子的補給鹽的鍍浴的返回而導(dǎo)致的陽極側(cè)的鍍浴的液面升高、或鍍浴向陰極側(cè)的供給變慢，優(yōu)選如圖3所示在隔膜14上設(shè)置通液孔141。為了提高氧化分解效率，該通液孔141的位置最好設(shè)置在距離鍍浴的返回位置更遠(yuǎn)一點的位置。另外，在本發(fā)明中，隔膜14的通液孔141最好設(shè)置在距離從鍍槽1轉(zhuǎn)移到銅溶解槽2的鍍浴b的抽出位置也遠(yuǎn)一點的位置。再有，對圖2、3中的各構(gòu)成而言，附加與圖l同樣的符號，省略其說明。濃度高的銅溶解槽中的鍍浴的方法，除此之外，還優(yōu)選例如使從銅溶的方法等。例如，可以使用如圖4、5所示的那樣的水平型電鍍裝置，在相對被鍍物12豎向?qū)χ玫牟蝗苄躁枠O11附近，此時，在與被鍍物12對置的2枚不溶性陽極11，11中，上側(cè)的不溶性陽極ll的上方附近，可以設(shè)置使鍍浴(銅溶解槽中的鍍浴)B從銅溶解槽2返回的返液噴嘴322來進(jìn)行鍍浴的返回。再有，圖4、5中，15是對鍍浴b進(jìn)行攪拌、向被鍍物12噴出鍍浴b的噴射噴嘴，其它構(gòu)成附加與圖1同樣的符號，省略其說明。在此，圖4表示噴射噴嘴15設(shè)置在不溶性陽極11內(nèi)側(cè)(被鍍物12側(cè))的實例，圖5表示不溶性陽極11和噴射噴嘴15設(shè)置在同等高度的實例。另外，在使用如圖4、5所示的那樣的水平型電鍍裝置時，為了最大限度地利用由不溶性陽極產(chǎn)生的氧的氧化作用、有效地氧化分解對電鍍帶來不良影響的成分，優(yōu)選將不溶性陽極11設(shè)置在被鍍物12的上方，在設(shè)置于該上方的不溶性陽極11的更上方，使鍍浴(銅溶解槽中的鍍浴)B從銅溶解槽2返回。此時，優(yōu)選鍍浴B在不溶性陽極11和鍍浴b的液面之間返回，優(yōu)選在與不溶性陽極11的距離為30cm以下、特別是20cin以下的位置返回，例如，在如圖4、5所示的實例中，在以返液噴嘴322的排出口的位置為上述范圍內(nèi)的位置進(jìn)行鍍浴B的返回。使鍍浴B排出的方向沒有特別限制，優(yōu)選在沿不溶性陽極的方向(圖6、7所示的實例中為水平方向)進(jìn)行鍍浴B的返回。而且，在本發(fā)明中，對由該銅離子的補給鹽的溶解生成的銅離子而言，即使是對電鍍特性有不良影響的l價銅離子(Cu+)，也會在上述不溶性陽極附近的氧化氣氛中立即被進(jìn)一步氧化成2價銅離子(Cu2+)，因此，l價銅離子的影響也少。對本發(fā)明而言，作為硫酸銅鍍浴，特別有效的是包含有機(jī)添加劑的鍍浴，作為有機(jī)添加劑，是添加在硫酸銅鍍浴中的被稱為光亮劑、整平劑、促進(jìn)劑、控制劑等的有機(jī)添加劑，可列舉添加在硫酸銅電鍍浴中的目前公知的含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物、含氧有機(jī)化合物等。下面列舉本發(fā)明中設(shè)定為對象的有機(jī)添加劑及其在硫酸銅鍍浴中的濃度的實例。例如，導(dǎo)通孔填充(匕*7:74》)電鍍或嵌入式(夕*7^7)電鍍中有機(jī)添加劑為公知的叔胺化合物或季銨化合物等含氮有機(jī)化合物時，其在硫酸銅鍍浴中的濃度優(yōu)選為0.01~1000mg/L;導(dǎo)通孔填充電鍍或嵌入式電鍍中有機(jī)添加劑為公知的聚二硫二丙烷磺酸鈉((3-義^水:/口匕。a),;;只a:7<卜*(二大卜卩々厶塩))(sps)、3-巰基-i-丙磺酸鈉(3->^力7卜f口川》-l-》^水7酸(大卜卩々厶塩))(MPS)等二硫化物等的含硫有機(jī)化合物時，其在硫酸銅鍍浴中的濃度優(yōu)選為0.001~100mg/L;導(dǎo)通孔填充電鍍或嵌入式電鍍中有機(jī)添加劑為公知的聚乙二醇等聚醚系有機(jī)添加物等含氧有機(jī)化合物時，其在硫酸銅鍍浴中的濃度優(yōu)選為0.001~5000mg/L。作為硫酸銅鍍浴可以使用公知的鍍浴，特別優(yōu)選使用包含五水硫酸銅10~300g/L、硫酸10~300g/L的鍍浴。而且，硫酸銅鍍浴優(yōu)選包含氯離子(Cr)5200mg/L的鍍浴。再有，硫酸銅鍍浴的pH通常為2以下(0~2)。通常要求不溶性陽極的氧發(fā)生電位低，例如，使用在鈦上涂覆有鉑、氧化銥等而成的陽極。本發(fā)明中也可以使用這些陽極，只要是通過通電不絕緣化而產(chǎn)生氧氣的不溶性材質(zhì)的陽極，可以是其他公知的不溶性陽極。陰極攪拌可以使用目前公知的攪拌手段，例如使用泵等的噴射攪拌或循環(huán)攪拌；使用空氣泵的空氣攪拌；槳式攪拌、陰極搖擺等機(jī)械攪拌等。對上述疏酸銅鍍浴的銅(銅離子)以外的各成分而言，對于因連續(xù)電鍍銅而減少的成分，可以根據(jù)需要用添加補給液等目前公知的方法來補給，繼續(xù)進(jìn)行電鍍。本發(fā)明適用于為了在作為被鍍物的印刷電路板、硅片、特別是至板、硅片等上形成配線圖案等的電鍍銅，實施例下面，例示實施例及比較例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實施例。[實施例1]用導(dǎo)電化處理過的具有導(dǎo)通孔(匕'7沐一/k)(開口直徑125|im、深度75jum)的基板作為被鍍物，使用如圖3所示的具備在陽極下方具有通液孔的隔膜的電鍍裝置，用下述鍍浴l，以電流密度為U/dm2、各基板的電鍍時間為1.5小時對被鍍物進(jìn)行連續(xù)電鍍，評價外觀和填坑性能。將結(jié)果示于表l。鍍槽1的浴量為350L，銅溶解槽2的浴量為50L，總浴量為400L。不溶性陽極使用在鈦上涂覆有氧化銥的電極，隔膜使用杜邦公司制造的離子交換膜Nafion(注冊商標(biāo))。作為銅離子的補給鹽，使用鶴見曹達(dá)林式會社制造的易溶性氧化銅(CuO)，將相當(dāng)于每1批電鍍由電鍍消耗的銅離子濃度的量的氧化銅補給到銅溶解槽2中并使其溶解，一邊通電(在實施下一批電鍍期間)，一邊使溶解有銅的鍍浴從銅溶解槽2返回到鍍槽1的隔膜的內(nèi)側(cè)(相對隔膜為陽極側(cè))，由此維持鍍浴的銅離子濃度來反復(fù)電鍍。另外，用CVS(循環(huán)伏安溶出)分析鍍浴中添加劑成分的濃度，補給消耗掉的部分。五水-危酸銅氯化物離子聚二硫二丙烷磺酸鈉聚乙二醇(Mw-lOOOO)詹納斯綠B[比較例1〗200g/L50g/L50mg/L2mg/L200mg/L0.lmg/L隔膜為陰極側(cè))的陽極和陰極的中間地帶。鍍浴的返回位置是實施例1中的陽極和鍍浴返回位置的距離的5倍的位置。除了這些變更之外，用與實施例1同樣的方法對被鍍物進(jìn)行連續(xù)電鍍，評價外觀和填坑性能。將結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>外觀目測評價電鍍后的基板的外觀，將與試驗剛剛開始之后(第l批)具有同等的光澤外觀的設(shè)定為""、將發(fā)生模糊不清的設(shè)定為"△，，、將除了模糊不清之外基板還變粗糙了的設(shè)定為"x"。填坑性能以從導(dǎo)通孔的上端面到填坑后的電鍍層的上面中心的距離為凹陷量進(jìn)行評價。[實施例2]用導(dǎo)電化處理過的具有通孔(開口直徑300jam、高度(板厚)l.6mm)的基板作為被鍍物，使用如圖2所示的具備隔膜的電鍍裝置，用下述鍍浴2，以電流密度為3A/dm2、各基板的電鍍時間為45分鐘對被鍍物進(jìn)行連續(xù)電鍍，評價外觀和均鍍能力(均勻電鍍性)。將結(jié)果示于表2。鍍槽1的浴量為350L，銅溶解槽2的浴量為50L，總浴量為400L。不溶性陽極使用在鈦上涂覆有鉑的電極，隔膜使用林式會社工:r廿少77'k》^只^厶制造的工；、夕口y電解隔膜。作為銅離子的補給鹽，使用鶴見曹達(dá)株式會社制造的易溶性氧化銅(Cu0)，將相當(dāng)于每1批電鍍由電鍍消耗的銅離子濃度的量的氧化銅補給到銅溶解槽2中并使其溶解，一邊通電(在實施下一批電鍍期間)，一邊使溶解有銅的鍍浴從銅溶解槽2返回到鍍槽1的隔膜的內(nèi)側(cè)(相對隔膜為陽極側(cè))，由此維持鍍浴的銅離子濃度來反復(fù)電鍍。另外，用CVS(循環(huán)伏安溶出)分析鍍浴中添加劑成分的濃度，補給消耗掉的部分。隔膜為陰極側(cè))的陽極和陰極的中間地帶。鍍浴的返回位置是實施例2中的陽極和鍍浴返回位置的距離的5倍的位置。除了這些變更之外，用與實施例2同樣的方法對被鍍物進(jìn)行連續(xù)電鍍，評價外觀和均鍍能力。將結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>外觀目測評價電鍍后的基板的外觀，將與試驗剛剛開始之后(第1批)具有同等光澤外觀的設(shè)定為""、將發(fā)生模糊不清的設(shè)定為"△"、將除了模糊不清之外基板還變粗糙了的設(shè)定為"x"。均鍍能力如圖6所示，切出通孔t及其周圍的剖面，根據(jù)剖面觀察測定基板s上的電鍍被膜f的各部分(AF)的膜厚，由其結(jié)果利用下述式進(jìn)行計算。均鍍能力(%)=(E+F)x2/(A+B+C+D)x100用覆銅層壓板作為被鍍物，使用如圖3所示的具備在陽極下方具有通液孔的隔膜的電鍍裝置，用下述鍍浴3，以電流密度為7A/dm2、各基板的電鍍時間為20分鐘對被鍍物進(jìn)行連續(xù)電鍍，評價其外觀。將結(jié)果示于表3。另外，在規(guī)定的批次中，從陽極附近及陰極附近抽取鍍浴，測定其銅濃度(五水硫酸銅換算濃度)，將結(jié)果一并示于表3。鍍槽1的浴量為400L，銅溶解槽2的浴量為50L,總浴量為400L。不溶性陽極使用在鈦上涂覆有氧化銥的電極，隔膜使用具有通液性的聚丙烯制的織布。作為銅離子的補給鹽，使用鶴見曹達(dá)林式會社制造的易溶性氧化銅(Cu0)。當(dāng)實施3批電鍍時，鍍浴中的五水疏酸銅濃度下降3g/L。相當(dāng)于3g/L五水硫酸銅的氧化銅，相對鍍浴量400L相當(dāng)于390g氧化銅。每實施3批電鍍將390g氧化銅補給到銅溶解槽2中并使其溶解1小時，一邊通電(在實施下一批電鍍期間)，一邊使溶解有氧化銅的鍍浴從銅溶解槽2返回到鍍槽1的隔膜的內(nèi)側(cè)(相對隔膜為陽極側(cè))，連續(xù)進(jìn)行電鍍。另外，用CVS(循環(huán)伏安溶出)分析鍍浴中添加劑成分的濃度，補給消耗掉的部分。[鍍浴3組成(建浴時)]五水-克酸銅80g/L硫酸200g/L氯化物離子50mg/L聚二硫二丙烷磺酸鈉3mg/L聚乙二醇(Mw-4000)500mg/L聚乙烯亞胺Q.5mg/L[比較例3]以沒有通液孔的杜邦公司制造的離子交換膜Nafion(注冊商標(biāo))為隔膜，使用將從鍍槽1轉(zhuǎn)移到銅溶解槽2的鍍浴從隔膜的陽極11側(cè)(陽極室內(nèi))抽出的如圖7所示的電鍍裝置(再有，對圖7中的各構(gòu)成而言，附加與圖2同樣的符號，省略其說明。)，除此之外，用與實施例3同樣的方法對被鍍物進(jìn)行連續(xù)電鍍，評價外觀。將結(jié)果示于表3。另外，在規(guī)定的批次中，從陽極附近及陰極附近抽取鍍浴，測定其銅濃度(五水硫酸銅換算濃度)，將結(jié)果一并示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>外觀目測評價電鍍后的基板的外觀，將與試驗剛剛開始之后(第1批)具有同等光澤外觀的設(shè)定為""、將產(chǎn)生模糊不清的設(shè)定為"△"、將發(fā)生了燒焦的設(shè)定為"x"。在比較例3中，由于用隔膜隔離的陽極側(cè)和陰極側(cè)的鍍浴的流通性低，因此，只有陽極側(cè)的銅離子濃度升高，而陰極側(cè)的銅離子濃度不斷減少。其結(jié)果，陰極附近銅離子不足，在電鍍被膜上發(fā)生燒焦。與此相對，在實施例3中，由于陽極側(cè)和陰極側(cè)的鍍浴的流通性高，因此，可以使陰極附近的銅離子濃度保持恒定，可以維持不發(fā)生燒焦的光澤外觀。權(quán)利要求1.一種連續(xù)電鍍銅的方法，其是在收納有硫酸銅鍍浴的鍍槽中，使用不溶性陽極作為陽極，以被鍍物為陰極，對所述被鍍物進(jìn)行電鍍銅的方法，在所述方法中，設(shè)置與所述鍍槽不同的銅溶解槽，將鍍浴轉(zhuǎn)移到該銅溶解槽中，并使鍍浴從銅溶解槽返回到所述鍍槽，由此使鍍浴在所述鍍槽和所述銅溶解槽之間循環(huán)，通過進(jìn)一步在上述銅溶解槽中投入銅離子的補給鹽并使其溶解，補給因電鍍而消耗的鍍浴中的銅離子，連續(xù)進(jìn)行電鍍，所述方法的特征在于，在不使所述陽極和陰極隔離或者用隔膜使鍍浴可在該隔膜的陽極側(cè)和陰極側(cè)之間移動地將所述陰極和陽極隔離，在鍍浴從所述銅溶解槽返回到所述鍍槽的過程中，使鍍浴返回到電鍍中的陽極附近。2.如權(quán)利要求1所述的連續(xù)電鍍銅的方法，其特征在于，在鍍浴從所述鍍槽轉(zhuǎn)移到所述銅溶解槽的過程中，從鍍槽中與陽極相比更靠近陰極的位置轉(zhuǎn)移鍍浴。3.如權(quán)利要求1所述的連續(xù)電鍍銅的方法，其特征在于，在用隔同時，在鍍浴從所述銅溶解槽返回到所述鍍槽的過程中，使鍍浴返回到所述隔膜的陽極側(cè)。4.如權(quán)利要求3所述的連續(xù)電鍍銅的方法，其特征在于，在用隔同時，在鍍浴從所述鍍槽轉(zhuǎn)移到所述銅溶解槽的過程中，從所述隔膜的陰極側(cè)轉(zhuǎn)移鍍浴，在鍍浴從所述銅溶解槽返回到所述鍍槽的過程中，使鍍浴返回到所述隔膜的陽極側(cè)。全文摘要本發(fā)明提供一種連續(xù)電鍍銅的方法，其是在收納有硫酸銅鍍浴的鍍槽中，使用不溶性陽極作為陽極，以被鍍物為陰極，對被鍍物進(jìn)行電鍍銅的方法，在該方法中，設(shè)置與鍍槽不同的銅溶解槽，將鍍浴轉(zhuǎn)移到銅溶解槽中，并使鍍浴從銅溶解槽返回到鍍槽，由此使鍍浴在鍍槽和銅溶解槽之間循環(huán)，通過進(jìn)一步在銅溶解槽中投入銅離子的補給鹽并使其溶解，補給因電鍍而消耗的鍍浴的銅離子，連續(xù)進(jìn)行電鍍，該方法的特征在于，在陽極和陰極之間，鍍浴可以移動，在鍍浴從銅溶解槽返回到鍍槽的過程中，使鍍浴返回到電鍍中的陽極附近，由此可以氧化分解用于補給銅離子的銅離子的補給鹽溶解時產(chǎn)生的妨礙電鍍性能的成分，可以防止妨礙電鍍性能的成分引起的電鍍不良。文檔編號C25D21/18GK101532160SQ20091012743公開日2009年9月16日申請日期2009年3月11日優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日發(fā)明者大村直之,川瀨智弘,星俊作,清水宏治,礒野敏久,立花真司申請人:上村工業(yè)株式會社