專利名稱：電解銅箔及其制造方法、表面處理電解銅箔、覆銅層壓板及印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解銅箔、表面處理電解銅箔、電解銅箔的制造方法、采用該表面處理 電解銅箔的覆銅層壓板及印刷電路板。特別是，涉及該電解銅箔的與絕緣層構(gòu)成材料的貼 合面為低輪廓、且具有高光澤的電解銅箔。
背景技術(shù)：
由于金屬銅是電的良導(dǎo)體，且其價格較低容易加工，因而電解銅箔作為印刷電路 板的基礎(chǔ)材料被廣泛使用。在使用印刷電路板較多的電子及電氣設(shè)備中，越來越要求小型 化、輕量化等的所謂的輕薄短小化。以往以來，為了實現(xiàn)上述的電子及電氣設(shè)備的輕薄短小 化，需要盡可能地將信號電路微細(xì)化而配線，生產(chǎn)者等通過采用更薄的銅箔來縮短由蝕刻 形成配線時過蝕刻的設(shè)定時間，從而提高所形成的布線的蝕刻因子來應(yīng)對。此外，小型化、輕量化的電子及電氣設(shè)備中也同時要求高功能化。因此，為了確保 表面安裝方式的普及所限定的基板面積中盡可能大的部件安裝面積，需要良好的印刷電路 板的配線的蝕刻因子。為了達(dá)到該目的，特別是在進(jìn)行IC芯片等的直接裝載的、作為所謂 的內(nèi)插式(interposer)基板的卷帶式自動接合(TAB)基板、覆晶薄膜封裝(C0F)基板中， 要求通常的印刷電路板用途以上的低輪廓電解銅箔。其中，輪廓，是指在印刷電路板用銅箔 的規(guī)格中，將作為與絕緣層形成材料的貼合界面的接合面(本發(fā)明中下面不再使用貼合界 面，統(tǒng)一稱之為接合面)的表面粗糙度Rzjis，用按照J(rèn)IS B 0601-2001在TD方向上測定的 值來規(guī)定的定義，低輪廓是指接合面的表面粗糙度Rzjis小的情形。為了解決上述的問題，專利文獻(xiàn)1中公開了一種表面處理電解銅箔，其特征在于， 在未處理電解銅箔的析出面的表面粗糙度Rz與該未處理電解銅箔的光澤面的表面粗糙度 Rz相同、或比其小的箔的析出面上施加粗糙化處理而作為接合面。而且，在上述未處理電解 銅箔的制造中，使用添加了具有巰基的化合物、氯化物離子、分子量為10000以下的低分子 量膠及高分子多糖類的電解液。具體地說，具有巰基的化合物為3-巰基-1-丙磺酸鹽；低 分子量膠的分子量為3000以下；高分子多糖類為羥乙基纖維素。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種電解銅箔的制造方法，其是通過硫酸酸性銅電鍍 液的電解而制造電解銅箔，其特征在于，使用含有二烯丙基二烷基銨鹽與二氧化硫的共聚 物的硫酸酸性銅電鍍液。并指出優(yōu)選在該硫酸酸性銅電鍍液中含有聚乙二醇、氯、3-巰 基-1-磺酸。而且，指出了采用作為與絕緣基材的接合面的析出面的粗糙度小，且厚度為 10 um的電解銅箔時，能夠得到十點平均粗糙度Rz為1. 0 ii m士0. 5 u m左右的低輪廓。使用上述的制造方法而制造電解銅箔時，確實能夠形成低輪廓的析出面，作為以
3往的低輪廓電解銅箔具有良好的特性。專利文獻(xiàn)1 特開平9-143785號公報專利文獻(xiàn)2 特開2004-35918號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題一方面，作為電子或電器設(shè)備的代表的個人電腦的時鐘頻率數(shù)上升，演算速度有 了飛越性的提高。此外，除了以往的作為電腦的基本作用的單純的數(shù)據(jù)處理之外，還賦予了 將電腦自身與AV機(jī)器同樣使用的功能。即，不僅賦予了音樂再生功能，還逐次賦予了 DVD 錄像再生功能、TV顯像錄像功能、電視電話功能等。S卩，個人電腦的顯示器，僅僅滿足單純的數(shù)據(jù)顯示功能已經(jīng)不充分了，要求即使顯 示電影等的畫面也可耐于長時間的視聽的畫面質(zhì)量。而且要求能廉價而大量地供給上述品 質(zhì)的顯示器?，F(xiàn)在的上述顯示器中多使用液晶顯示器，在裝載該液晶面板的激勵元件時，通 常使用上述卷帶式自動接合(TAB)基板或覆晶薄膜封裝(C0F)基板。而且，為了謀求顯示 器的高清晰化(highvision)，要求在上述激勵基板上也形成更精細(xì)的電路，由此對應(yīng)掃描 線數(shù)的增加。此外，伴隨著面板尺寸的大型化，采用使外邊緣部的寬度盡可能地狹小而抑制 制品尺寸的組合。為了在背面上配置激勵器，需要彎曲設(shè)置TAB基板或C0F基板，因而要求 從最初開始具有良好的彎曲性。此外，C0F與TAB不同，其精細(xì)化的接合用引線部分用薄膜 從背面接合。因此，與沒有薄膜的TAB相比，從彎曲性方面考慮是不利的，使用具有以往以 上的良好彎曲性的材料，可有效地防止斷線。另一方面，車載用的電子電路中，隨著混合(hybrid)化的普及與燃料電池車的開 發(fā)，不得不對應(yīng)大電流。盡管已在推測車載用的必要的導(dǎo)體厚度將來也會超過200 ym，但從 節(jié)省空間的觀點來出發(fā)，作為撓性電路板而被使用。為了使如此厚的銅箔適用于撓性基板， 該銅箔的接合面的粗糙度必須要小，用以往的電解銅箔是無法對應(yīng)，因此探討了壓延銅箔。 即，這是因為在以往的電解銅箔中，厚度越厚，與基材的接合面粗糙度就越大的緣故。另外，作為鋰離子電池用的負(fù)極集電體使用時，也優(yōu)選使用表面平滑的銅箔。艮口， 在銅箔上涂敷活性物質(zhì)時，為了以均勻的涂膜厚度在銅箔上涂敷含有活性物質(zhì)的漿料，將 表面平滑的銅箔作為集電體使用是有利的。而且，該負(fù)極活性物質(zhì)，由于在充放電時反復(fù)進(jìn) 行膨脹收縮，因而作為集電材料的銅箔的尺寸變化也大，銅箔的膨脹收縮動作無法追隨該 膨脹收縮而產(chǎn)生斷裂的現(xiàn)象。因此，為了耐于反復(fù)的膨脹收縮動作，要求作為集電材料的銅 箔的機(jī)械特性中具有良好的拉伸強(qiáng)度與伸長率的平衡。進(jìn)一步地，在銅箔上通過溶膠-凝 膠法形成電容器用介電體層時，使用表面平滑的銅箔也同樣是有利的。如上所述，從印刷電路板用途考慮，希望逐步擴(kuò)大電解銅箔的市場。其結(jié)果是，要 求電解銅箔在450 ym以下的厚度條件下，與以往供給市場的印刷電路板用的低輪廓電解 銅箔相比，具有更低輪廓、且彎曲性也良好。解決課題的方法從上述背景出發(fā)，本發(fā)明人等悉心研究的結(jié)果，開發(fā)出具有不比以往的電解銅箔 生產(chǎn)技術(shù)遜色的生產(chǎn)率、且可應(yīng)對的厚度的上限也超過450 u m的低輪廓電解銅箔。本發(fā)明的電解銅箔本發(fā)明提供一種電解銅箔，其特征在于，析出面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?Rzjis)低于1.0 iim，且該析出面的光澤度[Gs(60° )]為400以上。本發(fā)明的電解銅箔中，優(yōu)選上述析出面?zhèn)鹊墓鉂啥萚Gs(60° )]在橫向上測定的 TD光澤度與在縱向(machine direction)上測定的MD光澤度之比([TD光澤度]/[MD光澤 度])為0.9 1. 1。另外，本發(fā)明的電解銅箔中，優(yōu)選上述析出面?zhèn)染哂泄鉂啥萚Gs(20° )] >光澤度 [Gs(60° )]的關(guān)系。另外，本發(fā)明的電解銅箔中，優(yōu)選光澤面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?Rzjis)低于2.0i!m、且 光澤度[Gs(60° )]為70以上。從本發(fā)明的電解銅箔的機(jī)械特性方面來看，上述電解銅箔顯示常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度 為33kgf/mm2以上、伸長率為5%以上的機(jī)械特性。另外，本發(fā)明的電解銅箔，顯示出加熱 (180°C X60分鐘，大氣環(huán)境)后的拉伸強(qiáng)度為30kgf/mm2以上、加熱(180°C X60分鐘，大 氣環(huán)境)后的伸長率為8%以上的機(jī)械特性。本發(fā)明的表面處理電解銅箔本發(fā)明的表面處理電解銅箔是在上述電解銅箔的表 面上進(jìn)行防銹處理、硅烷偶合劑處理中的任意一種以上處理而得到的表面處理電解銅箔。而且，優(yōu)選本發(fā)明的表面處理電解銅箔的與絕緣層構(gòu)成材料的接合面的表面粗糙 度(Rzjis)為 1. 5iim 以下。另外，作為本發(fā)明的表面處理電解銅箔的與絕緣層構(gòu)成材料的接合面，優(yōu)選光澤 度[Gs(60° )]為 250 以上。進(jìn)一步地，本發(fā)明的表面處理電解銅箔中，也優(yōu)選在上述表面處理電解銅箔的與 絕緣層構(gòu)成材料的接合面?zhèn)葘嵤┐植诨幚?。而且，本發(fā)明的表面處理電解銅箔的與絕緣層構(gòu)成材料的接合面，優(yōu)選使用上述 電解銅箔的析出面。本發(fā)明的電解銅箔的制造方法本發(fā)明的電解銅箔的制造方法，是對通過使用硫 酸類銅電解液的電解法而析出至陰極表面上的銅進(jìn)行剝?nèi)《圃祀娊忏~箔的方法，其特征 在于，該硫酸類銅電解液含有從3-巰基-1-丙磺酸(本申請中以下稱作“MPS”)或二(3-磺 基丙基)二硫化物(本申請中以下稱作“SPS”)中選擇的至少一種、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽 聚合物以及氯。優(yōu)選上述硫酸類銅電解液中的MPS及/或SPS的總濃度為0. 5ppm lOOppm。優(yōu)選上述硫酸類銅電解液中的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物濃度為lppm 150ppmo而且，作為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物，特別優(yōu)選使用二甲基二烯丙基氯化銨 (本申請中以下稱作“DDAC”)聚合物。另外，優(yōu)選上述硫酸類銅電解液中的氯濃度為5ppm 120ppm。本發(fā)明提供通過上述制造方法制造的電解銅箔。本發(fā)明的覆銅層壓板本發(fā)明的覆銅層壓板，是將上述表面處理電解銅箔與絕緣 層構(gòu)成材料貼合而得到的層壓板。另外，當(dāng)構(gòu)成本發(fā)明的覆銅層壓板的上述絕緣層構(gòu)成材 料含有骨架材料時，成為剛性覆銅層壓板。另一方面，當(dāng)構(gòu)成本發(fā)明的覆銅層壓板的上述絕 緣層構(gòu)成材料為具有撓性的柔性材料時，成為撓性覆銅層壓板。本發(fā)明的印刷電路板使用本發(fā)明的表面處理電解銅箔，可得到覆銅層壓板，通過在該覆銅層壓板上實施蝕刻加工，能夠得到本發(fā)明的印刷電路板。即，通過使用上述剛性覆 銅層壓板可得到剛性印刷電路板。而且，通過使用上述撓性覆銅層壓板可得到撓性印刷電 路板。發(fā)明的效果本發(fā)明的電解銅箔，與以往市場上供給的低輪廓電解銅箔相比，具備更優(yōu)異的低 輪廓特性。其結(jié)果，本發(fā)明的電解銅箔，具有超過以往的低輪廓電解銅箔的優(yōu)異的光澤。而 且，本發(fā)明的電解銅箔，作為電解銅箔的厚度越厚其低輪廓化越顯著。該傾向是與厚度越厚 其高輪廓化越明顯的以往的電解銅箔正相反的性質(zhì)。另外，現(xiàn)實中將該電解銅箔向市場供給時，為了防止因大氣環(huán)境引起的氧化、以及 提高與基材的附著性，施加了各種表面處理，通常是作為表面處理電解銅箔來被供應(yīng)。通過 使用本發(fā)明的電解銅箔，只要上述表面處理是恰當(dāng)?shù)?，則即使實施了表面處理，也可實現(xiàn)超 過市場上流通的實施了表面處理的低輪廓電解銅箔的低輪廓化。因此，將本發(fā)明的表面處理電解銅箔用于覆銅層壓板，則位于由本發(fā)明的表面處 理電解銅箔構(gòu)成的導(dǎo)體層間的絕緣層的厚度均勻性優(yōu)異，即使使用薄的絕緣層也不會引起 短路，層間的絕緣可靠性有了飛越性的提高。特別地，如果進(jìn)行均勻的粗糙化處理，則可成 為適于應(yīng)對高頻率的覆銅層壓板。進(jìn)一步地，使用本發(fā)明的覆銅層壓板，對其進(jìn)行蝕刻加工而得到的印刷電路板，由 于能夠?qū)崿F(xiàn)用于覆銅層壓板的本發(fā)明的表面處理電解銅箔的低輪廓化，因此適于形成精細(xì) 化(Fine-pitch)電路。


圖1是實施例11中得到的12 ii m電解銅箔析出面的SEM照片。圖2是比較例5中得到的12 ii m電解銅箔析出面的SEM照片。
具體實施例方式<本發(fā)明的電解銅箔的實施方式>在說明本發(fā)明的電解銅箔之前，為了使說明易于理解，對一般的電解銅箔的制造 方法進(jìn)行描述。本發(fā)明的電解銅箔是指沒有進(jìn)行任何表面處理的狀態(tài)的電解銅箔，也稱作 “未處理銅箔”、“析出箔”等。本說明書中，將其僅稱作“電解銅箔”。該電解銅箔的制造中， 采用一般的連續(xù)生產(chǎn)方法，在滾筒(drum)狀的旋轉(zhuǎn)陰極與沿著該旋轉(zhuǎn)陰極的形狀對向而 配置的鉛系陽極或尺寸穩(wěn)定性陽極(DSA)之間，流動硫酸類銅電解液，利用電解反應(yīng)使銅 在旋轉(zhuǎn)陰極的表面上析出，將該析出的銅以箔狀態(tài)從旋轉(zhuǎn)陰極連續(xù)剝離而卷取。由于如此 制得的電解銅箔為以一定的寬度卷取的輥筒狀，因此在特性的測定中表示方向時，將旋轉(zhuǎn) 陰極的旋轉(zhuǎn)方向(金屬箔的長度方向)稱作MD[縱向(Machine Direction)]、相對于MD為 直角方向的寬度方向稱作TD[橫向(Transverse Direction)]該電解銅箔的從與旋轉(zhuǎn)陰極接觸的狀態(tài)剝離的一側(cè)的表面形狀為研磨處理過的 旋轉(zhuǎn)陰極表面形狀的轉(zhuǎn)印，由于具有光澤，因此稱之為“光澤面”。與此相對，通常由于析出 銅的晶體生長速度因結(jié)晶面不同而不同，因此，析出側(cè)的表面形狀呈現(xiàn)出山狀的凹凸形狀， 將該側(cè)稱之為“析出面”。而且，通常析出面的粗糙度比光澤面的粗糙度大，在電解銅箔上實
6施表面處理時，多數(shù)在析出面?zhèn)葘嵤┐植诨幚恚谥圃旄层~層壓板時，該析出面?zhèn)瘸蔀榕c 絕緣層構(gòu)成材料的貼合面。因此，該接合面的表面粗糙度越小，表面處理電解銅箔就具有越 優(yōu)異的低輪廓。如上所述，在電解銅箔上實施用于以機(jī)械的固定效果加強(qiáng)與絕緣層構(gòu)成材料的附 著力的粗糙化處理或防止氧化等的表面處理，而完成流通在市場中的電解銅箔，但根據(jù)不 同的用途，也有不實施粗糙化處理而使用的情況。下面對本發(fā)明的電解銅箔進(jìn)行說明。本發(fā)明的電解銅箔，具有析出面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?Rzjis)低于l.Oym、且光澤度 [Gs(60° )]為400以上的特性。其中，更優(yōu)選的是表面粗糙度(Rzjis)低于O.eym、光澤 度[Gs(60° )]為600以上。首先，對光澤度進(jìn)行說明。這里所謂的[Gs(60° )]的光澤 度，是指在電解銅箔的表面上照射入射角為60°的測定光，并測定反射角為60°的反射光 強(qiáng)度的值。這里所說的入射角將相對于光的照射面的垂直方向設(shè)定為0°。此外，根據(jù)JIS Z 8741-1997，記載有入射角不同的5個鏡面光澤度測定方法，并指出了應(yīng)根據(jù)試樣的光澤 度選擇最合適的入射角。其中，指出了通過將入射角設(shè)定為60°，可測定從低光澤度的試樣 到高光澤度的試樣的寬的范圍。因此，在本發(fā)明的電解銅箔等的光澤度測定中主要采用了 60°。通常，在電解銅箔的析出面的平滑性的評價中，一直以來使用表面粗糙度Rzjis 作為參數(shù)。但是，僅憑Rzjis只能得到高度方向的凹凸信息，不能得到凹凸的周期或所謂的 起伏的信息。由于光澤度是反映兩者信息的參數(shù)，因此，通過與Rzjis并用能夠綜合判斷表 面粗糙度周期、起伏及其面內(nèi)的均勻性等的各種參數(shù)。本發(fā)明的電解銅箔，滿足析出面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?Rzjis)低于l.Oym、且該析出 面的光澤度[Gs(60° )]為400以上的條件。即，在上述范圍內(nèi)能夠保證品質(zhì)、且可供給到 市場的電解銅箔在以往是不存在的。此外，通過恰當(dāng)?shù)厥褂煤笫龅闹圃旆椒?，也可以提供?有表面粗糙度(Rzjis)低于O.eym、且光澤度[Gs(60° )]為700以上的析出面的電解銅 箔。另外，這里沒有設(shè)定光澤度的上限值，但根據(jù)經(jīng)驗判斷，[Gs(60° )]的上限值為780左 右。另外，本發(fā)明的光澤度，是使用日本電色工業(yè)株式會社制光澤度計VG-2000型，根據(jù)光 澤度的測定方法JIS Z 8741-1997而測定。而且，對這里所說的電解銅箔沒有限定厚度。這是因為，厚度越厚，該析出面的粗 糙度越小、光澤度也上升的具有良好的傾向的緣故。如果要設(shè)定上限，則為即使工業(yè)上制造 電解銅箔也合算的限度的450 ym以下。另外，這里沒有限定析出面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?Rzjis)的下限值。雖然也與測定器 的靈敏度有關(guān)系，但根據(jù)經(jīng)驗表面粗糙度的下限值定為0. lym左右。但是，在實際測定中 有偏差，能夠保證的測定值的下限是0. 2 y m左右。另外，在本發(fā)明的電解銅箔中，將上述析出面?zhèn)鹊墓鉂啥萚Gs(60° )]分為在橫向 上測定的TD光澤度和在縱向上測定的MD光澤度，其比值([TD光澤度]/[MD光澤度])為 0. 9 1. 1。即，意味著橫向方向與縱向方向之間的差非常小。BP,由于作為陰極的旋轉(zhuǎn)滾筒的表面存在研磨痕等的影響，電解銅箔的橫向方向 (TD)與縱向方向(MD)的機(jī)械特性有差異是通常的想法。但是，本發(fā)明的電解銅箔，具有 與厚度無關(guān)的更均勻而光滑的析出面?zhèn)缺砻妫鳛槠渫庥^的光澤度[Gs (60° )]，[TD光澤 度]/ [MD光澤度])的值為0. 9 1. 1，變化幅度在很小的10 %以內(nèi)，這意味著本發(fā)明的電
7解銅箔的TD方向和MD方向的表面形狀的偏差極小。而且，若更進(jìn)一步說，在TD方向以及MD方向上沒有外觀上的差異，則意味著能夠 均勻地電解，且從結(jié)晶組織看也均勻的情形。即，意味著TD方向及MD方向的拉伸強(qiáng)度及伸 長率等的機(jī)械特性差也變小。如上述，若TD方向與MD方向的機(jī)械特性差小，則制造印刷電 路板時因銅箔的方向性引起的對基板的尺寸變化率或電路的直線性等的影響變小，因而優(yōu) 選。順便提一下，可作為表面平滑的銅箔的代表的壓延銅箔，因其加工方法引起的TD方向 與MD方向的機(jī)械特性不同，已廣為人知。其結(jié)果是，幾乎可以肯定，其在本發(fā)明設(shè)想的用途 的薄膜載體帶市場、薄的剛性印刷電路板等中，尺寸變化率大、不適于精細(xì)圖案的用途。另外，通過作為光澤度使用[Gs (20° )]與[Gs(60° )]，能夠更加清楚地捕捉與以 往的低輪廓電解銅箔的差異。具體地說，本發(fā)明的電解銅箔中，上述析出面?zhèn)瓤删哂泄鉂啥?[Gs(20° )] >光澤度[Gs(60° )]的關(guān)系。按理來說，如果是相同的物質(zhì)，選擇一個入射角 來評價光澤度是充分的，但是，即使是相同物質(zhì)，根據(jù)入射角其反射率不同，因此，如果入射 角發(fā)生變化，則根據(jù)被測定表面的表面凹凸，反射光的空間分布發(fā)生變化，從而在光澤度上 產(chǎn)生差異?；谏鲜鍪聦崳景l(fā)明人等研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了在經(jīng)驗上存在如下傾向。即，高 光澤且低表面粗糙度的電解銅箔時，成立光澤度[Gs(20° )] >光澤度[Gs(60° )] >光澤 度[Gs(85° )]的關(guān)系，而低光澤且低表面粗糙度的電解銅箔時，則成立光澤度[Gs(60° )] >光澤度[Gs(20° )] >光澤度[Gs(85° )]的關(guān)系。進(jìn)一步地，在無光澤且低表面粗糙度 的電解銅箔中，成立光澤度[Gs(85° )] >光澤度[Gs(60° )] >光澤度[Gs(20° )]的關(guān) 系。由此可見，根據(jù)一定入射角的光澤度的絕對值之外，通過不同入射角的光澤度測定值之 間的關(guān)系來評價平滑性是有意義的。另外，本發(fā)明的電解銅箔中，其光澤面的表面狀態(tài)也很重要。在該光澤面上，可以 得到接近本發(fā)明的電解銅箔的析出面水平的表面粗糙度(Rzjis)及光澤度[Gs(60° )]。 即，本發(fā)明的電解銅箔中，優(yōu)選光澤面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?Rzjis)低于2.0i!m，且光澤度 [Gs(60° )]為70以上。更優(yōu)選的是，其表面粗糙度低于1.7i!m，且光澤度[Gs(60° )]為 100以上。沒有規(guī)定該光澤面的光澤度[Gs (60° )]的上限值，但根據(jù)經(jīng)驗，為500光澤單 位。即，為了得到如上所述的析出面的表面狀態(tài)，優(yōu)選在光澤面上形成上述表面狀態(tài)。離開 該條件，則在TD方向及MD方向的表面狀態(tài)容易產(chǎn)生差異，TD方向及MD方向的拉伸強(qiáng)度及 伸長率等的機(jī)械特性也容易產(chǎn)生差異。該光澤面的表面狀態(tài)，是作為電解析出面的陰極的 表面狀態(tài)的轉(zhuǎn)印，取決于陰極的表面狀態(tài)。因此，制造特別薄的電解銅箔時，要求陰極表面 的表面粗糙度(Rz jis)為低于2. 0 y m。作為本發(fā)明的電解銅箔的機(jī)械特性，常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度為33kgf/mm2以上、伸長率 為5%以上。另外，優(yōu)選加熱(180°C X60分鐘，大氣環(huán)境)后的拉伸強(qiáng)度為30kgf/mm2以 上、伸長率為8%以上。本發(fā)明中，通過優(yōu)化制造條件，能夠具備常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度為38kgf/mm2以上，加 熱(180°C X60分鐘，大氣環(huán)境)后的拉伸強(qiáng)度為33kgf/mm2以上的更優(yōu)異的機(jī)械特性。因 此，如此良好的機(jī)械特性，不僅能夠充分耐于撓性印刷電路板的彎曲使用中，而且適用于構(gòu) 成承受膨脹收縮的鋰離子二次電池等的負(fù)極的集電材料的用途中。<本發(fā)明的表面處理電解銅箔的實施方式>本發(fā)明的表面處理電解銅箔，是在上述的電解銅箔的表面上進(jìn)行防銹處理、硅烷偶合劑處理中的任意一種以上的處理而得到的表面處理銅箔。該防銹處理層用于防止電解 銅箔的表面產(chǎn)生氧化腐蝕，由此在覆銅層壓板及印刷電路板的制造過程中不會有障礙。推 薦不阻礙與絕緣層構(gòu)成材料的附著性且盡可能地將其提高的構(gòu)成。作為防銹處理使用的方 法，可以采用使用苯并三唑、咪唑等的有機(jī)防銹，或者使用鋅、鉻酸鹽、鋅合金等的無機(jī)防銹 中的任意一種或兩者的組合，只要適合目的用途就可以。硅烷偶合劑處理，是在防銹處理結(jié)束后，為了化學(xué)地提高與絕緣層構(gòu)成材料的附 著性而進(jìn)行的處理。接下來，對形成防銹處理層的方法進(jìn)行說明。采用有機(jī)防銹時，可用浸漬涂布、噴 淋(shower ring)涂布、電沉積法等方法來涂敷有機(jī)防銹劑溶劑而形成防銹處理層。采用 無機(jī)防銹時，可采用在電解銅箔的表面上電解析出防銹元素的方法、或其它的所謂的置換 析出法等。例如，在進(jìn)行鋅防銹處理時，可采用焦磷酸鋅電鍍液、氰化鋅電鍍液、硫酸鋅電鍍 液等。例如，當(dāng)為焦磷酸鋅電鍍液時，條件設(shè)定為鋅濃度為5g/L 30g/L、焦磷酸鉀濃度為 50g/L 500g/L ；浴液溫度為20°C 50°C ；pH值為9 12 ；電流密度為0. 3A/dm2 10A/ dm。對用于上述硅烷偶合劑處理的硅烷偶合劑沒有特別的限定，考慮到所使用的絕緣 層構(gòu)成材料、印刷電路板制造工序中使用的電鍍液等的性狀，可以從環(huán)氧類硅烷偶合劑、氨 基類硅烷偶合劑、巰基類硅烷偶合劑等中任意選擇而使用。而且，可采用浸漬涂布、噴淋涂 布、電沉積法等方法來涂敷硅烷偶合劑溶液而實施硅烷偶合劑處理。更具體地說，以與印刷電路板用的預(yù)成型料玻璃布中使用的硅烷偶合劑相同的 硅烷偶合劑為中心，可使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、甲基丙 烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-環(huán)氧丙基丁基三 甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-0 (氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、 Y“巰基丙基三甲氧基硅烷等。優(yōu)選上述表面處理電解銅箔的與絕緣層構(gòu)成材料的接合面的表面粗糙度(Rzjis) 為1.5 ym以下的低輪廓。通過將表面粗糙度調(diào)整到該范圍內(nèi)，能夠制成適于形成精細(xì)化電 路的表面處理銅箔。另外，優(yōu)選上述表面處理電解銅箔的與絕緣層構(gòu)成材料的接合面的光澤度 [Gs(60° )]為250以上。由于通過表面處理形成有防銹被膜或硅烷偶合劑被膜，即使是不 能檢測出表面粗糙度的變化的程度，在表面處理前后的比較中光的反射率等發(fā)生變化。因 此，雖然表面處理后光澤度的絕對值發(fā)生變動，但是只要表面處理電解銅箔的接合面的光 澤度[Gs(60° )]維持在250以上，就可判斷以合適的厚度形成了表面處理被膜。也優(yōu)選在上述表面處理電解銅箔的與絕緣層構(gòu)成材料的接合面實施粗糙化處理。 粗糙化處理可使用公知技術(shù)，由于其與防銹處理進(jìn)行組合，因而實施必要的最低限度的粗 糙化處理就足夠了。但是，在優(yōu)選使用本發(fā)明的表面處理電解銅箔的、間距為25pm以下 的精細(xì)化配線的形成中，沒有實施粗糙化處理時有利于提高所需要的過蝕刻時間的設(shè)定精 度。作為實施粗糙化處理的方法，可以采用在電解銅箔的表面上附著形成微細(xì)金屬顆 ?；蛴梦g刻法形成粗糙化表面的任意方法。作為前者的附著形成微細(xì)金屬顆粒的方法，舉
9出在表面上附著形成銅微粒的方法。該粗糙化處理工序，包括在電解銅箔的表面上析出附 著微細(xì)銅粒的工序、以及防止該微細(xì)銅粒的脫落的被覆電鍍工序。在電解銅箔的表面上析出附著微細(xì)銅粒的工序中，作為電解條件，可采用燒鍍的 條件。因此，在通常的吸出附著微細(xì)銅粒的工序中使用的溶液濃度為容易產(chǎn)生燒鍍條件的 低濃度。對該燒鍍條件，沒有特別的限定，可根據(jù)生產(chǎn)線的特性而定。例如，如果使用硫酸 銅類溶液，則其條件是銅濃度為5 20g/L、游離硫酸(” 'J 一硫酸)濃度為50 200g/ L;其它根據(jù)需要添加的添加劑(a-萘喹啉、糊精、膠、硫脲等)；液體溫度為15 40°C;電 流密度為10 50A/dm2。另外，防止微細(xì)銅粒的脫落的被覆工序，是通過平滑電鍍條件均勻析出銅而被覆 微細(xì)銅粒的工序。因此，這里可使用與上述電解銅箔的制造工序中使用的銅電解液相同的 銅電解液作為銅離子的供給源。對上述平滑電鍍條件，沒有特別的限定，可根據(jù)生產(chǎn)線的特 性而定。例如，如果使用硫酸銅類溶液時，其條件是銅濃度為50 80g/L，游離硫酸濃度 為50 150g/L ；液體溫度為40 50°C ；電流密度為10 50A/dm2。優(yōu)選上述表面處理電解銅箔的與絕緣層構(gòu)成材料的接合面是析出面?zhèn)?。如上?述，由于光澤面?zhèn)仁顷帢O滾筒的表面形狀的轉(zhuǎn)印，使TD方向/MD方向都沒有差異是困難的。 因此，為了使接合面的形狀在TD/MD具有方向性時引起的配線端面的直線性的偏差少，優(yōu) 選將析出面?zhèn)茸鳛榻雍厦妗?lt;本發(fā)明的電解銅箔的制造方法的實施方式>本發(fā)明提供一種電解銅箔的制造方法，其是對通過使用硫酸類銅電解液的電解法 析出至陰極表面上的銅進(jìn)行剝?nèi)《圃焐鲜鲭娊忏~箔的方法，其特征在于，該硫酸類銅電 解液含有MPS或SPS中選擇的至少一種、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物以及氯。通過使用 該組成的硫酸類銅電解液，能夠穩(wěn)定地制造出本發(fā)明的低輪廓的電解銅箔。進(jìn)一步地，通過 優(yōu)化電解條件，能夠獲得光澤度[Gs (60° )]超過700以上的電解銅箔。該硫酸類銅電解 液中，銅濃度為40g/L 120g/L，更優(yōu)選的范圍是50g/L 80g/L ；游離硫酸的濃度為60g/ L 220g/L，更優(yōu)選的范圍是80g/L 150g/L。本發(fā)明的硫酸類銅電解液中的MPS及/或SPS的總濃度優(yōu)選為0. 5ppm lOOppm， 更優(yōu)選為0. 5ppm 50ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為lppm 30ppm。當(dāng)該MPS或SPS的濃度低于0. 5ppm 時，電解銅箔的析出面變得粗糙，難以得到低輪廓電解銅箔。另一方面，即使MPS及/或SPS 的濃度超過lOOppm，也不能提高所得到的電解銅箔的析出面的平滑效果，只帶來廢液處理 的成本增加。另外，本發(fā)明所說的MPS及/或SPS，也包括其各自的鹽，其濃度的記載值，為 作為鈉鹽的3-巰基-1-丙磺酸鈉(本申請中以后稱作“MPS-Na”)的換算值。另外，MPS在 本發(fā)明的硫酸類銅電解液中，通過二聚化具有SPS結(jié)構(gòu)，因此，所謂的MPS或SPS的濃度，為 包括3-巰基-1-丙磺酸單體或MPS-Na等鹽類的作為其它SPS而添加的物質(zhì)以及作為MPS 添加至電解液后聚合成SPS等的改性物的濃度。如下所示，用式1表示MPS的結(jié)構(gòu)式，用式 2表示SPS的結(jié)構(gòu)式。從這些結(jié)構(gòu)式的比較中，可知SPS結(jié)構(gòu)體是MPS的二聚體。 式1 式2另外，本發(fā)明的硫酸類銅電解液中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物濃度優(yōu)選為 lppm 150ppm，更優(yōu)選為lOppm 120ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為15ppm 40ppm。作為具有環(huán)狀 結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物可以使用各種物質(zhì)，但是從形成低輪廓的析出面的效果方面考慮，最 優(yōu)選使用DDAC聚合物。DDAC在形成聚合物結(jié)構(gòu)時具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分由季 銨鹽的氮原子構(gòu)成。因為考慮到DDAC聚合物的上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)為4元環(huán) 7元環(huán)中的任一 種或其混合物，在此選取這些聚合物中的具有5元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物作為代表，并用下式3所 示。從式3明確可知，該DDAC聚合物為DDAC形成二聚體以上的聚合物結(jié)構(gòu)的聚合物。 式3而且，該DDAC聚合物在硫酸類銅電解液中的濃度優(yōu)選為lppm 150ppm，更優(yōu)選為 lOppm 120ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為15ppm 40ppm。當(dāng)DDAC聚合物在硫酸類銅電解液中的濃 度低于lppm時，無論如何提高M(jìn)PS或SPS的濃度，電析出銅的析出面都變得粗糙，難以得到 低輪廓電解銅箔。若DDAC聚合物在硫酸類銅電解液中的濃度超過150ppm，則銅的析出狀態(tài) 變得不穩(wěn)定，難以得到低輪廓電解銅箔。進(jìn)一步地，上述硫酸類銅電解液中的氯濃度優(yōu)選為5ppm 120ppm，更優(yōu)選為 lOppm 60ppm。當(dāng)該氯濃度不足5ppm時，電解銅箔的析出面變得粗糙而難以維持低輪廓。 另一方面，若氯濃度超過120ppm，則電解銅箔的析出面變得粗糙，電解析狀態(tài)不穩(wěn)定，不能 形成低輪廓的析出面。如上所述，上述硫酸類銅電解液中的MPS或SPS與DDAC聚合物以及氯的成分平衡 最為重要，如果這些量的平衡超出上述范圍，則導(dǎo)致電解銅箔的析出面變得粗糙、不能維持 低輪廓的結(jié)果。另外，使用上述硫酸類銅電解液制造電解銅箔時，采用表面粗糙度調(diào)整為規(guī)定的范圍的陰極與不溶性陽極而進(jìn)行電解。在此，液體溫度優(yōu)選為20°C 60°C，更優(yōu)選為 40°C 55°C ；電流密度優(yōu)選為15A/dm2 90A/dm2，更優(yōu)選為50A/dm2 70A/dm2。在本發(fā)明的電解銅箔的制造方法中，為了穩(wěn)定地得到上述電解銅箔中所要求的特 性，也應(yīng)該管理進(jìn)行該制造時的陰極表面狀態(tài)。參照印刷電路板用電解銅箔的規(guī)格JIS C 6515可知，電解銅箔中所要求的光澤面的表面粗糙度(Rzjis)的最大值規(guī)定為2.4 ym。用 于該電解銅箔的制造的陰極，是鈦(Ti)材料的旋轉(zhuǎn)陰極滾筒，在連續(xù)使用時會產(chǎn)生因表面 氧化而引起的外觀變化及金屬相的變化。因此，必須定期地進(jìn)行表面拋光、根據(jù)狀態(tài)進(jìn)行所 謂的研磨或切削的機(jī)械加工作業(yè)。由于上述的陰極表面的機(jī)械加工在旋轉(zhuǎn)陰極的同時而實 施，因此，在圓周方向上不可避免地產(chǎn)生條狀的加工痕跡。由此，表面粗糙度(Rzjis)難以 維持在穩(wěn)定的、小的狀態(tài)，從成本的觀點以及印刷電路板制造上不產(chǎn)生障礙作為前提下，允 許上述規(guī)定值。在以往的電解銅箔中，顯示出厚度越厚析出面粗糙度則越大的傾向，根據(jù)經(jīng)驗，使 用具有上述通常規(guī)定值的上限程度或其以上的粗糙度的陰極滾筒而得到的電解銅箔，由于 受陰極的表面形狀的影響，析出面的表面粗糙度有變大的傾向。與此相對，制造本發(fā)明的電 解銅箔時，通過使用上述硫酸銅類電解液，在填埋陰極表面的凹凸的同時使厚度變厚的過 程中，降低陰極表面形狀的影響，由此能夠形成平坦的析出表面。因此，即使使用表面有一 定程度粗糙的陰極，也難以像以往的電解銅箔受到陰極表面形狀的影響。而且，只要采用在 此所述的制造方法，電解銅箔的厚度越厚，越能夠得到具有更平坦的析出面的電解銅箔。但是，在低于20iim的厚度的電解銅箔中，當(dāng)將其析出面粗糙度(Rzjis)設(shè)定為低 于1. 0 y m時，從減小上述的在TD方向和MD方向上的機(jī)械特性及表面特性差的方面考慮， 優(yōu)選使用能夠使所得到的電解銅箔的光澤面的表面粗糙度(Rzjis)低于2.0iim，優(yōu)選低于 1. 2i!m，使其光澤度[Gs(60° )]成為70以上，優(yōu)選成為120以上的表面狀態(tài)的陰極。本發(fā)明提供通過上述制造方法制造的電解銅箔。<本發(fā)明的覆銅層壓板的實施方式>本發(fā)明提供將上述表面處理電解銅箔與絕緣層構(gòu)成材料貼合得到的覆銅層壓板。 關(guān)于這些覆銅層壓板的制造方法，若為撓性覆銅層壓板，則可使用作為以往技術(shù)的輥壓疊 層(口一& 9 S才、一卜)方式或鑄造方式；若為剛性覆銅層壓板，則可使用熱軋方式或連續(xù) 疊層方式制造。另外，本發(fā)明所說的撓性覆銅層壓板及剛性覆銅層壓板，是指包括單表面覆 銅層壓板、兩表面覆銅層壓板、多層覆銅層壓板的全部概念。這里所說的多層覆銅層壓板， 是外層使用本發(fā)明的表面處理銅箔，內(nèi)層含有具有內(nèi)層電路的內(nèi)層芯材的結(jié)構(gòu)的多層覆銅 層壓板。在下面的覆銅層壓板的說明中，為避免重復(fù)，不對它們進(jìn)行區(qū)別說明。本發(fā)明提供一種上述絕緣層構(gòu)成材料含有骨架材料的剛性覆銅層壓板。以往的 剛性覆銅層壓板中使用的骨架材料中玻璃織布或玻璃無紡布占有大半部分，還報道了銅箔 接合面粗糙度的影響在超過10 y m的程度下會涉及到層間絕緣性，即使在10 y m以下的情 況下，作為骨架材料的玻璃纖維與電路直接接觸而引起的耐遷移性也會成問題。而且，被認(rèn) 為如果是5 y m等級，則不成為問題。但是，近年來，作為直接裝載電子部件的封裝基板的如 BGA或CSP中，也要求以往沒有的的精細(xì)圖案，作為骨架材料使用比玻璃纖維更細(xì)的芳香族 聚酰氨纖維作為無紡布等，以此謀求表面的平坦化。裝載時鐘頻率高的部件等的情形時，若 電路的直線性、剖面形狀偏離理想狀態(tài)，則特別是不能滿足高頻率區(qū)域中的信號的傳送特性。因此，本發(fā)明的覆銅層壓板適用于有高精細(xì)圖案的、特別是有高頻率信號的傳送電路的 印刷電路板的制造用途中。另外，本發(fā)明提供一種上述絕緣層構(gòu)成材料由具有可撓性的撓性原材料構(gòu)成的撓 性覆銅層壓板。撓性覆銅層壓板因其彎曲性及輕量性，具有與上述的剛性覆銅層壓板不同 的用途，為了達(dá)到輕量化及高彎曲性的目的，要求絕緣層構(gòu)成材料的薄壁化。同時也要求導(dǎo) 體層的薄壁化，而電解銅箔成為主要的材料。此外，為了確保薄壁膜的絕緣可靠性，特別是 在多層撓性基板用途中，要求接合面具有絕緣層厚度的1/10以下的低輪廓，因此，在以往 制品中，上述表面粗糙度Rzjis = 5pm左右為使用上限。但是，使用本發(fā)明的電解銅箔的 撓性覆銅層壓板中，即使進(jìn)一步減少膜的厚度也能夠確保絕緣可靠性。而且，與使用以往的 低輪廓電解銅箔的撓性覆銅層壓板相比，其彎曲性也更優(yōu)異，從這一點上也可以說是可靠 性提高的覆銅層壓板。在這里，對剛性覆銅層壓板、撓性覆銅層壓板的制造方法舉出具體的示例。制造剛 性覆銅層壓板或撓性覆銅層壓板時，使用本發(fā)明的表面處理電解銅箔、FR-4級別的預(yù)成型 料等的剛性絕緣層形成材料或聚酰亞胺樹脂膜等的撓性絕緣層形成材料、端面板，形成所 希望的疊層狀態(tài)，在170°C 200°C下熱軋成型。另一方面，撓性覆銅層壓板的情形，可采用上述輥壓疊層方式或鑄造方式。該輥壓 疊層方式，是使用本發(fā)明的表面處理銅箔的輥、聚酰亞胺樹脂膜或PET膜等的樹脂膜輥，采 用輥傳熱(Roll to Roll)方式用加熱輥的壓力進(jìn)行熱軋的方法。鑄造方式，是在本發(fā)明的 表面處理銅箔的表面上形成因聚酰氨酸等的加熱引起聚酰亞胺樹脂化的樹脂組成膜，并通 過加熱引起縮合反應(yīng)，在表面處理銅箔的表面上直接形成聚酰亞胺樹脂皮膜的方式。<本發(fā)明的印刷電路板的實施方式>本發(fā)明提供一種剛性印刷電路板，其特征在于，使用上述剛性覆銅層壓板而得到。 如上所述，采用了使用本發(fā)明的接合面平滑的電解銅箔的覆銅層壓板的印刷電路板的制造 中，不僅可采用金屬面腐蝕法，還可以采用圖案電鍍/快速蝕刻法，采用其中的任何方法都 能夠縮短過蝕刻時間的設(shè)定，因此，所得到的電路的端面更接近直線，而剖面更接近長方 形。由此，精細(xì)圖案中的電路間絕緣可靠性優(yōu)異的同時，特別是由于集膚效應(yīng)而在電路表面 附近流過的高頻區(qū)域的信號傳達(dá)特性優(yōu)異，另外，串音(cross talk)等的噪音也難以發(fā)生， 成為綜合可靠性優(yōu)異的印刷電路板。另外，本發(fā)明提供一種撓性印刷電路板，其特征在于，使用上述撓性覆銅層壓板而 得到。在該印刷電路板的制造中，與上述的剛性印刷電路板同樣地，不僅可采用金屬面腐蝕 法，還可以采用圖案電鍍/快速蝕刻法，在采用其中的任何方法時都能夠縮短過蝕刻時間 的設(shè)定，因此，所得到的電路的端面更接近直線，剖面更接近矩形。由此，高頻區(qū)域的信號傳 達(dá)特性優(yōu)異，另外，串音(cross talk)等的噪音也難以發(fā)生，能夠得到可靠性優(yōu)異的印刷電 路板的同時，絕緣可靠性、彎曲性優(yōu)異，特別是直接安裝部件的膜載體時，最能夠發(fā)揮其優(yōu) 異性。在此，對使用上述剛性覆銅層壓板或撓性覆銅層壓板(以下，簡稱為“覆銅層壓 板”)中的任一種而加工成印刷電路板時的通常的加工方法的一例進(jìn)行說明。首先，在覆銅 層壓板表面上形成抗蝕膜層，曝光蝕刻電路圖案、顯影，形成抗蝕膜圖案。此時的蝕刻抗蝕 膜層，可使用干膜、液體抗蝕膜等的感光性樹脂。另外，曝光一般為UV曝光，可采用根據(jù)通常的方法的蝕刻抗蝕膜圖案的形成方法。接著，使用銅蝕刻液，將電解銅箔蝕刻加工成電路形狀，通過進(jìn)行抗蝕膜的剝離， 在剛性基材或撓性基材的表面上形成所希望的電路形狀。對于此時的蝕刻液，可使用酸性 銅蝕刻液、堿性銅蝕刻液等的全部的銅蝕刻液。如上所述，本發(fā)明所說的覆銅層壓板，是指包括單表面覆銅層壓板、兩表面覆銅層 壓板、內(nèi)部設(shè)置有內(nèi)層電路的多層覆銅層壓板的全部概念。因此，當(dāng)為兩表面覆銅層壓板及 多層覆銅層壓板時，有時有必須確保其層間的導(dǎo)通，相關(guān)情形下，按照通常的方法，形成通 孔、導(dǎo)通孔等的形狀，然后實施為了得到層間導(dǎo)通的導(dǎo)通電鍍處理。通常，在上述導(dǎo)通電鍍 處理中，進(jìn)行通過鈀催化劑的活化處理，實施無銅電解電鍍，然后通過電解銅電鍍進(jìn)行膜厚 生長。銅蝕刻結(jié)束后，進(jìn)行充分的水洗、干燥、及根據(jù)需要實施防銹處理等，形成剛性印 刷電路板或撓性印刷電路板。實施例在實施例與比較例中，為了不受陰極表面形狀的影響，使用了采用2000號研磨紙 對表面進(jìn)行研磨、調(diào)整表面粗糙度Rz jis為0. 85 i! m的鈦板電極。〈第一實施例組〉該第一實施例組中，實施了實施例1 實施例8。該實施例1 實施例8中，作為 硫酸類銅電解液，使用銅濃度為80g/L、游離硫酸濃度為140g/L、且將MPS的濃度、DDAC聚 合物(- 二七> 7 FPA100L,七 > 力(株)制造)濃度、氯濃度調(diào)整為如表1所示濃度的硫 酸銅溶液。而在實施例9中，用MPS的二聚物SPS來代替MPS。表1
*實施例9中的MPS — Na濃度為將SPS作為Na鹽時的換算值 電解銅箔的制作時，使用DSA作為陽極，在液體溫度為50°C、電流密度為60A/dm2的條件下進(jìn)行電解，得到12 y m及210 y m厚的9種電解銅箔。其中，只對12 y m電解銅箔 評價銅箔的機(jī)械特性。將結(jié)果示于表2中。表2 接下來，對該電解銅箔的兩表面實施防銹處理，在此，采用如下所述條件的無機(jī)防 銹。使用硫酸鋅浴液，將濃度調(diào)整為游離硫酸濃度為70g/L、鋅濃度為20g/L，并在液體溫度 為40°C、電流密度為15A/dm2下實施防銹處理。進(jìn)一步地，在本實施例中，在上述鋅防銹層上，通過電解形成鉻酸鹽層。此時的電 解條件為，鉻酸濃度為5. Og/L、pH值為11. 5、液體溫度為35°C、電流密度為8A/dm2、電解時 間為5秒。如上所述的防銹處理結(jié)束并進(jìn)行水洗后，馬上在硅烷偶合劑處理槽中，在析出面 側(cè)的防銹處理層上進(jìn)行硅烷偶合劑的吸附。此時的溶液組成為，將純水為溶劑，將環(huán)氧 丙氧基丙基三甲氧基硅烷濃度調(diào)整為5g/L。用噴淋噴鍍該溶液而進(jìn)行吸附處理。硅烷偶合劑處理結(jié)束后，最后用電熱器蒸發(fā)水分，得到9種表面處理電解銅箔。 另外，根據(jù)所得到的電解銅箔的結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析，能夠確認(rèn)其平均結(jié)晶粒徑比以往用于膜 載體帶中的、因微細(xì)結(jié)晶化而成為低輪廓的電解銅箔具有的平均結(jié)晶粒徑還大，另外還 確認(rèn)了雙晶的存在。將上述得到的電解銅箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)與光澤度 [Gs(20° )]、[Gs(60° )]及[Gs(85° )]，及表面處理電解銅箔的析出面的表面粗糙度 (Rzjis)與光澤度[Gs(60° )]示于表3中。表3 〈第二實施例組〉在實施例10 實施例14中，作為硫酸類銅電解液，使用了銅濃度為80g/L，游離 硫酸濃度為140g/L，且將SPS的濃度、DDAC聚合物(二二七> 7 FPA100L，七 > 力(株)制 造)的濃度、氯濃度調(diào)整為表4所示濃度的溶液。表4 電解銅箔的制作時，使用DSA作為陽極，在液體溫度為50°C、電流密度為60A/dm2 的條件下進(jìn)行電解，實施例10中得到了 12 y m及70 y m厚的2種電解銅箔；實施例11 實 施例14中得到了 4種12 ii m厚的電解銅箔。并且，將實施例10中得到的12iim及70iim電解銅箔在常態(tài)及180°C X60分鐘 加熱后的拉伸強(qiáng)度、伸長率示于表5中。該12 ym電解銅箔具有在常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度為 35. 5kgf/mm2、伸長率為11. 5% ； 180°C X60分鐘加熱后的拉伸強(qiáng)度為33. 2kgf/mm2、伸長率 為11. 2%的良好的機(jī)械特性，充分勝任于撓性印刷電路板的彎曲使用中。表 5 用MIT法對上述12 ym電解銅箔單體進(jìn)行耐折性評價的結(jié)果，在常態(tài)下能夠耐 于1200次 1350次的彎曲試驗，即使加熱后也能夠耐于800次 900次的彎曲試驗。在 上述用MIT法進(jìn)行的耐折試驗中，作為MIT耐折裝置使用東洋精機(jī)制作所制造的帶槽的 膜耐折疲勞實驗機(jī)(型號549)，設(shè)定彎曲半徑為0. 8mm、負(fù)載為0. 5kgf，在樣品尺寸為 15mmX 150mm的條件下進(jìn)行試驗。將以往的撓性印刷電路板用途中使用的通用電解銅箔在 相同條件下進(jìn)行評價的結(jié)果，常態(tài)下為600次左右，加熱后為500次左右，因此，與以往的通 用品相比，本發(fā)明的該數(shù)值顯示出了約2倍的耐折性?？梢酝茰y，該區(qū)別帶來了因表面平滑 難以產(chǎn)生最終導(dǎo)致斷裂的原因的裂紋的效果。將上述得到的電解銅箔在濃度為150g/L、液體溫度為30°C的希硫酸溶液中浸漬 30分鐘，進(jìn)行附著物或表面氧化膜的去除，然后水洗。用實施例10得到的12 ym電解銅箔 及70 y m電解銅箔，分別制成實施有粗糙化處理的表面處理電解銅箔與沒有實施粗糙化處 理的2種表面處理電解銅箔，共計4種。
上述中，作為實施粗糙化處理的對象的12 ii m電解銅箔及70 ii m電解銅箔，在酸洗 處理結(jié)束后，作為形成微細(xì)銅粒的工序，在電解銅箔的析出面上實施將微細(xì)銅粒析出附著 在析出面上的工序、以及防止該微細(xì)銅粒脫落的被覆電鍍工序。作為前者的析出附著微細(xì) 銅粒的工序中，使用硫酸銅類溶液，在銅濃度為15g/L、游離硫酸濃度為100g/L、液體溫度 為25°C、電流密度為30A/dm2的條件下，電解5秒鐘。在析出面上附著形成微細(xì)銅粒后，作為防止微細(xì)銅粒脫落的被覆電鍍工序，在平 滑電鍍條件下，均勻地析出銅來被覆微細(xì)銅粒。作為平滑電鍍條件，使用硫酸銅溶液，在銅 濃度為60g/L、游離硫酸濃度為100g/L、液體溫度為45°C、電流密度為45A/dm2的條件下，電 解5秒鐘。在本實施例中，在所得到的全部電解銅箔的兩表面上實施了防銹處理。在此，采用 以下所述條件的無機(jī)防銹。使用硫酸鋅浴液，在游離硫酸濃度為70g/L、鋅濃度為20g/L、液 體溫度為40°C、電流密度為15A/dm2的條件下，實施防銹處理。在上述鋅防銹層上，進(jìn)一步電解形成鉻酸鹽層。此時的電解條件是，鉻酸濃度為 5. 0g/L、pH值為11. 5、液體溫度為35°C、電流密度為8A/dm2、電解時間為5秒。完成如上所述的防銹處理并進(jìn)行水洗后，馬上在硅烷偶合劑處理槽中，在析出面 側(cè)的防銹處理層上進(jìn)行硅烷偶合劑的吸附。此時的溶液組成中，將純水作為溶劑，將環(huán) 氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷濃度調(diào)整為5g/L。用噴淋噴鍍該溶液而進(jìn)行吸附處理。硅烷偶 合劑處理結(jié)束后，最后用電熱器蒸發(fā)水分，得到包含1種粗糙化處理箔的6種表面處理電解 銅箔。將上述實施例10 實施例14中得到的電解銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?(Rzjis)和光澤度[Gs(60° )]、析出面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?Rzjis)和光澤度[Gs(20° )]、 [Gs(60° )]及[Gs(85° )]，及實施例10中得到的表面處理箔的析出面的表面粗糙度 (Rzjis)和光澤度[Gs(60° )]、粗糙化處理箔的粗糙化處理面的表面粗糙度(Rzjis)示于 表6中。
比較例比較例1
該比較例是專利文獻(xiàn)2中記載的實施例1的跟蹤實驗。作為硫酸類銅電解液，其 基本溶液為將硫酸銅(試劑)和硫酸(試劑)溶解在純水中，將硫酸銅(5水合物的換算 值)濃度調(diào)整為280g/L、游離硫酸濃度調(diào)整為90g/L。然后，將二烯丙基二烷基銨鹽與二氧 化硫的共聚物(商品名PAS-A-5、重均分子量為4000，日東紡織株式會社制造)濃度調(diào)整為 4ppm、聚乙二醇(平均分子量為1000)濃度調(diào)整為10ppm、MPS-Na濃度調(diào)整為lppm，進(jìn)一步 使用氯化鈉將氯濃度調(diào)整為20ppm，制成硫酸酸性銅電鍍液。接著，使用鉛板作為陽極，在液體溫度為40度、電流密度為50A/dm2的條件下，電 解上述電解液，得到12i!m及210i!m厚的電解銅箔。將該電解銅箔的機(jī)械特性與實施例的 一同示于表2中，將析出面的表面粗糙度(Rzjis)及光澤度[Gs(60° )]與實施例的一同示 于表3中。比較例2在該比較例中，將作為硫酸類銅電解液的銅濃度為90g/L、游離硫酸濃度為110g/ L的溶液通過活性碳過濾器進(jìn)行凈化處理。接下來，往該溶液中分別添加MPS-Na使其濃度 達(dá)到lppm、添加作為高分子多糖類的羥乙基纖維素使其濃度達(dá)到5ppm及添加低分子量膠 (數(shù)均分子量為1560)使其濃度達(dá)到4ppm、添加氯使其濃度達(dá)到30ppm，從而調(diào)制銅電解 液。使用如上所述調(diào)制的銅電解液，使用DSA電極作為陽極，在液體溫度為58°C、電流密度 為50A/dm2的條件下進(jìn)行電解，得到12 y m及210 y m厚的電解銅箔。將該電解銅箔的機(jī)械 特性與實施例的一同示于表2中，將析出面的表面粗糙度(Rzjis)及光澤度等與實施例的 一同示于表3中。比較例3在該比較例中，作為硫酸類銅電解液，使用銅濃度為80g/L、游離硫酸濃度為 140g/L、DDAC聚合物(二二七> 7 FPA100L，七 > 力(株)制造)的濃度為4ppm、氯濃度為 15ppm的溶液。使用DSA電極作為陽極，在液體溫度為50°C、電流密度為60A/dm2的條件下 進(jìn)行電解，得到12ym厚的電解銅箔。將該電解銅箔的機(jī)械特性與實施例的一同示于表2 中，將析出面的表面粗糙度(Rzjis)及光澤度等與實施例的一同示于表3中。比較例4在該比較例中，作為硫酸類銅電解液，使用銅濃度為80g/L、游離硫酸濃度為 140g/L、DDAC聚合物(二二七> ^ FPA100L，七 > 力(株)制造)的濃度為4ppm、低分子量 膠(數(shù)均分子量為1560)濃度為6ppm、氯濃度為15ppm的溶液。使用DSA電極作為陽極，在 液體溫度為50°C、電流密度為60A/dm2的條件下進(jìn)行電解，得到12 ym厚的電解銅箔。將該 電解銅箔的機(jī)械特性與實施例的一同示于表2中，將析出面的表面粗糙度(Rzjis)及光澤 度[Gs(60° )]與實施例的一同示于表3中。比較例5該比較例是專利文獻(xiàn)2中記載的實施例4的跟蹤實驗。作為硫酸類銅電解液的基 本溶液，將硫酸銅(試劑)與硫酸(試劑)溶解在純水中，將硫酸銅(5水合物的換算值) 濃度調(diào)整為280g/L、游離硫酸濃度調(diào)整為90g/L。將該溶液調(diào)整為二烯丙基二烷基銨鹽與 二氧化硫的共聚物(商品名PAS-A-5、重均分子量為4000，日東紡織株式會社制造)濃度為 4ppm、聚乙二醇(平均分子量為1000)濃度為10ppm、MPS-Na濃度為lppm，進(jìn)一步使用氯化 鈉將氯濃度調(diào)整為20ppm。
接著，使用鉛板作為陽極，在液體溫度為40°C、電流密度為50A/dm2的條件下，對 上述電解液進(jìn)行電解，得到12ym及70pm厚的電解銅箔，然后，與實施例10同樣操作得 到2種表面處理電解銅箔。將該電解銅箔的常態(tài)及180°C X60分鐘加熱后的機(jī)械特性示 于表5中，將電解銅箔析出面的表面粗糙度(Rzjis)、光澤度[Gs(20° )]、[Gs(60° )]及 [Gs(85° )]和表面處理后析出面的表面粗糙度(Rzjis)、光澤度[Gs (60° )]和粗糙化處 理箔的粗糙化處理面的表面粗糙度(Rzjis)示于表6中。實施例與比較例的對比下面，對比各比較例與實施例，說明其結(jié)果。其中，實施例中得到的電解銅箔的析 出面?zhèn)?，滿足表面粗糙度(Rzjis) < 1. Oil m、光澤度[Gs(60° )]彡400及其TD/MD比為 0.9 1.1、且[Gs(20° )] > [Gs(60° )] > [Gs(85° )]的本發(fā)明的各條件。另外，作為 其機(jī)械特性，也滿足常態(tài)下的機(jī)械特性為拉伸強(qiáng)度達(dá)到33kgf/mm2以上、伸長率達(dá)到5%以 上；加熱后的機(jī)械特性為拉伸強(qiáng)度達(dá)到30kgf/mm2以上、伸長率達(dá)到8%以上的本發(fā)明的條 件。實施例與比較例1的對比對比電解銅箔的析出面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?Rzjis)，則得 出比較例1的電解銅箔也具有良好的低輪廓。但是，相對于本發(fā)明的12pm電解銅箔的析 出面的表面粗糙度(Rzjis)為0. 30 ii m 0. 41 ii m，比較例1的12 y m電解銅箔的析出面 的表面粗糙度(Rzjis)為0.85i!m;相對于本發(fā)明的210i!m電解銅箔的析出面的表面粗 糙度(Rzjis)為0. 27 ii m 0. 34 ii m，比較例1的210 u m電解銅箔的析出面的表面粗糙度 (Rzjis)為0.70 ym。由此，雖然具有共同的隨著銅箔厚度的增加能夠得到更平滑的析出面 的傾向，但是在平滑性的絕對值上本發(fā)明的電解銅箔優(yōu)異。另外，比較光澤度[Gs (60° )]， 則相對于比較例1的光澤度[Gs(60° )]在221 283的范圍內(nèi)，各實施例的光澤度 [Gs(60° )]在603 759的完全不同的范圍內(nèi)。由此可見，與比較例1的電解銅箔相比， 可以說實施例的各電解銅箔具備了更平坦的、接近于鏡面的析出面。另外。關(guān)于機(jī)械特性， 比較例1的12 ym電解銅箔，其常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度為36. 2kgf/mm2、伸長率為4. 0%，加熱后 的拉伸強(qiáng)度為32. 4kgf/mm2、伸長率為5. 6%，可以認(rèn)為與實施例的電解銅箔同等的僅僅為 常態(tài)下的拉伸強(qiáng)度。實施例與比較例2的對比對比電解銅箔的析出面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?Rzjis)，則 比較例2的電解銅箔也具有良好的低輪廓。但是，相對于本發(fā)明的12pm電解銅箔的析出 面的表面粗糙度(Rzjis)為0. 30 ii m 0. 41 ii m，比較例2的12 y m電解銅箔的析出面的 表面粗糙度(Rzjis)為0.83i!m;相對于本發(fā)明的210i!m電解銅箔的析出面的表面粗糙 度(Rzjis)為0. 27 ii m 0. 34 ii m，比較例2的210 u m電解銅箔的析出面的表面粗糙度 (Rzjis)為1.22iim。由此，在比較例2中，增加銅箔厚度有損析出面的平滑性，因而難以得 到穩(wěn)定而平滑的電解銅箔。另外，關(guān)于機(jī)械特性，比較例2的12 ym電解銅箔，其在常態(tài)下 的拉伸強(qiáng)度為31. 4kgf/mm2、伸長率為3. 5% ；加熱后的拉伸強(qiáng)度為26. 8kgf/mm2、伸長率為 5.8%,實施例的各電解銅箔的機(jī)械特性比比較例優(yōu)異。實施例與比較例3的對比比較例3是為了檢驗銅電解液中無MPS或SPS時的效 果的試驗。從表3明確可知，銅電解液中不含MPS等的比較例3得到的電解銅箔的析出面 的表面粗糙度(Rzjis)為3.60 ym，不能達(dá)到低輪廓化。至于光澤度[Gs(60° )]則由于成 為幾乎消光狀態(tài)，顯示出0. 7的極低的值。另外，12um電解銅箔的機(jī)械特性中，雖然拉伸強(qiáng)度為40. 5kgf/mm2的高值，但伸長率為3. 6%的低的值，由加熱引起的變化小。由此，在表面 粗糙度及伸長率方面，本發(fā)明的電解銅箔比比較例優(yōu)異。實施例與比較例4的對比比較例4用于檢驗銅電解液中添加低分子膠來代替 MPS時的效果。其結(jié)果是，如從表3明確可知，即使銅電解液中代替MPS而含有低分子膠， 電解銅箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)為3.59 ym，不能達(dá)到低輪廓化。至于光澤度 [Gs(60° )]則成為幾乎消光狀態(tài)，顯示出1.0的極低的值。另外，在機(jī)械特性方面，其常態(tài) 下的拉伸強(qiáng)度為38. 6kgf/mm2，雖然顯示出與實施例同等程度的值，但伸長率為4.0%的低 的值，與比較例3同樣，由加熱引起的變化小。由此，在表面粗糙度及伸長率方面，本發(fā)明的 電解銅箔比比較例優(yōu)異。實施例與比較例5的對比下面參照表5及表6中記載的數(shù)據(jù)，以12 ii m電解銅箔 對比實施例與比較例5。對比析出面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?Rzjis)，則實施例得到的電解銅箔為0.30i!m 0.41um,比較例5得到的電解銅箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)為l.OOym，其差別明 顯。對于析出面?zhèn)鹊墓鉂啥?，即使僅以[Gs(60° )]來看，相對于比較例5得到的電解銅箔在 324 383的范圍，各實施例得到的電解銅箔在603 759的完全不同的范圍內(nèi)。即，與比 較例5的電解銅箔相比，實施例的電解銅箔具有更平坦的近于鏡面的析出面。而且對常態(tài) 下的機(jī)械特性，與比較例5的電解銅箔的拉伸強(qiáng)度為37. 9kgf/mm2、伸長率為8. 0%相比，實 施例10的電解銅箔的拉伸強(qiáng)度為35. 5kgf/mm2、伸長率為11. 5%，其柔軟性稍勝一籌。而對 于180°C X60分鐘加熱后的機(jī)械特性，與比較例5的電解銅箔的拉伸強(qiáng)度為31. 6kgf/mm2、 伸長率為7. 5%相比，實施例10的電解銅箔的拉伸強(qiáng)度為33. 2kgf/mm2、伸長率為11. 2%, 本發(fā)明的電解銅箔比比較例優(yōu)異。由上述結(jié)果可見，考慮到加工成覆銅層壓板時的熱歷程， 則可以期待使用本發(fā)明的電解銅箔的撓性印刷電路板具有優(yōu)異的耐彎曲性。接下來，確認(rèn)了作為測量表面均勻性指標(biāo)使用3種光澤度的優(yōu)異性。在實施例得 到的12 ym電解箔的析出面上將MD作為共同方向而觀察光澤度的差異時，[Gs(20° )]為 824 1206、[Gs(60° )]為649 759、[Gs(85° )]為112 142，測定光的入射角度越 接近垂直，其數(shù)值就越大。與此相對，在比較例5得到的12 y m電解箔的析出面?zhèn)鹊腗D方 向上的測定時評價結(jié)果是，[Gs(20° )]為126、[Gs(60° )]為383、[Gs(85° )]為117， [Gs(20° )]與[Gs(85° )]顯示出了幾乎相同的值。因此，比較例5得到的12 iim電解銅 箔的析出面多少也具有特征形狀。于是，將實施例11得到的12i!m電解銅箔析出面的SEM照片示于圖1中，將比較 例5得到的12 y m電解銅箔析出面的SEM照片示于圖2中。由圖2明確可知，比較例5得 到的電解銅箔表面上除了能夠觀察到小的凹凸以外，也能零星地看到只能用高倍率觀察才 能觀察到的異常析出部位。即，該凹凸部分的光的散射使光澤度[Gs(20° )]的值變小，表 面粗糙度變大。而示出本發(fā)明的電解銅箔的SEM照片的圖1中，沒有觀察到明顯的凹凸，也 沒有觀察到異常析出部位。因此，本發(fā)明的電解銅箔的表面粗糙度、光澤度均勻而優(yōu)異。從比較實施過粗糙化處理的表面處理電解銅箔來看，在實施例10與比較例5 的對比中，在相同條件下實施粗糙化處理得到的表面粗糙度(Rzjis)值的增加幅度為約 0. 7 ym，幾乎是同等程度。這是被推測為，如圖2所示，雖然比較例5得到的電解銅箔的析 出面形狀中看出的凹凸具有3 ym左右的間距，但由于是扁平形狀，因此，粗糙化處理得到的微細(xì)粒子能夠沿著各凹凸的形狀附著的緣故。但是，在比較例5的電解銅箔中，由于成為 基底的析出面的表面粗糙度(Rzjis)大，因此，不能滿足將與絕緣層構(gòu)成材料的接合面的 表面粗糙度(Rzjis)控制為1.5i!m以下的本發(fā)明的必要條件，由此，本發(fā)明的電解銅箔的 優(yōu)異性是明顯的。MPS與SPS的對比實施例9 實施例14中，用SPS代替MPS而使用，所得到的 12 iim電解銅箔的析出面的表面粗糙度(Rzjis)為0.30 iim 0.41 iim、光澤度[Gs(60° )] 為603 759，可以確認(rèn)，使用SPS也能得到與MPS相同的效果。另外，在上述實施例中，制造的本發(fā)明的電解銅箔時，通過將硫酸類銅電解液中的 銅濃度調(diào)整為40/L 120g/L、游離硫酸的濃度調(diào)整為60/L 220g/L的溶液組成，得到了 良好的結(jié)果，但是，根據(jù)目的用途也可變更濃度范圍。即，并不否定上述實施例中記載的添 加劑以外的添加劑類的存在，只要是確認(rèn)能使上述添加劑類的效果更加顯著、能夠賦予連 續(xù)生產(chǎn)時的品質(zhì)穩(wěn)定化，則可任意添加。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的電解銅箔的析出面，具有比以往供給到市場的低輪廓電解銅箔更低的低 輪廓，其析出面的粗糙度在光澤面的粗糙度以下，其兩表面都為具有光澤的平滑面。并且， 在電解箔的制造中被供給的銅電解液對制造條件的變動及厚度的變化的適應(yīng)性強(qiáng)，生產(chǎn)性 優(yōu)異。因此，可適合用于卷帶式自動接合(TAB)基板、覆晶薄膜封裝(C0F)基板的精細(xì)化電 路、以及等離子顯示面板的電磁波屏蔽用電路的形成中。而且，由于該電解銅箔具有優(yōu)異的 機(jī)械特性，因而也適合于用作構(gòu)成鋰離子二次電池等的負(fù)極的集電材料。
2權(quán)利要求
一種電解銅箔的制造方法，其是對通過使用硫酸類銅電解液的電解法析出至陰極表面上的銅進(jìn)行剝?nèi)《圃祀娊忏~箔的方法，其特征在于，該硫酸類銅電解液含有從3-巰基-1-丙磺酸或二(3-磺基丙基)二硫化物中選擇的至少一種、和具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物、以及氯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解銅箔的制造方法，其特征在于，上述硫酸類銅電解液中 的3-巰基-1-丙磺酸及/或二(3-磺基丙基)二硫化物的總濃度為0. 5ppm lOOppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解銅箔的制造方法，其特征在于，上述硫酸類銅電解液中 的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物濃度為lppm 150ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解銅箔的制造方法，其特征在于，上述硫酸類銅電解液中 的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物，為二甲基二烯丙基氯化銨聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解銅箔的制造方法，其特征在于，上述硫酸類銅電解液中 的氯濃度為5ppm 120ppm。
6.一種電解銅箔，其是通過權(quán)利要求1所述的制造方法進(jìn)行制造而獲得。
7.一種表面處理電解銅箔，其是在權(quán)利要求1所述的電解銅箔的表面上進(jìn)行防銹處 理、硅烷偶合劑處理中的任意一種以上處理而得到的表面處理電解銅箔。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的表面處理電解銅箔，其特征在于，上述表面處理電解銅箔的 與絕緣層構(gòu)成材料的接合面的表面粗糙度Rz jis為1. 5 y m以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的表面處理電解銅箔，其特征在于，上述表面處理電解銅箔的 與絕緣層構(gòu)成材料的接合面的光澤度Gs (60° )為250以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的表面處理電解銅箔，其特征在于，在上述表面處理電解銅箔 的與絕緣層構(gòu)成材料的接合面?zhèn)葘嵤┝舜植诨幚怼?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的表面處理電解銅箔，其特征在于，上述表面處理電解銅箔的 與絕緣層構(gòu)成材料的接合面為電解銅箔的析出面?zhèn)取?br> 12.—種覆銅層壓板，其是將權(quán)利要求7所述的表面處理電解銅箔與絕緣層構(gòu)成材料 貼合而得到。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的覆銅層壓板，其中，上述絕緣層構(gòu)成材料含有骨架材料，使 該覆銅層壓板成為剛性覆銅層壓板。
14.一種剛性印刷電路板，其特征在于，其使用權(quán)利要求13所述的剛性覆銅層壓板而 得到。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的覆銅層壓板，其中，上述絕緣層構(gòu)成材料由具有撓性的撓 性材料構(gòu)成，使該覆銅層壓板成為撓性覆銅層壓板。
16.一種撓性印刷電路板，其特征在于，其使用權(quán)利要求15所述的撓性覆銅層壓板而 得到。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種電解銅箔，其與以往市場上供給的低輪廓電解銅箔相比，為更低的低輪廓而且具有光澤。為了達(dá)成該目的，采用一種電解銅箔，其具有與厚度無關(guān)的析出面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?Rzjis)低于1.0μm的超低輪廓，且該析出面的光澤度[Gs(60°)]為400以上。而且還提供一種電解銅箔的制造方法，其是對硫酸類銅電解液進(jìn)行電解而得到電解銅箔的方法，該硫酸類銅電解液含有3-巰基-1-丙磺酸及/或二(3-磺基丙基)二硫化物、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物以及氯。
文檔編號C25D1/00GK101851769SQ20091016834
公開日2010年10月6日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者土橋誠, 朝長咲子, 松田光由, 酒井久雄 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社