專利名稱：ZnCl₂熔鹽電解制鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解方法，特別涉及一種ZnC12熔鹽電解制鋅的方法。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)大部分已建和在建的多晶硅項(xiàng)目中，對尾氣回收和副產(chǎn)物處理等技術(shù)尚 未完全掌握，發(fā)達(dá)國家又對我國實(shí)行技術(shù)封鎖，這為未來良性發(fā)展埋下了隱患。我國現(xiàn)在依 靠的是進(jìn)口一些并非完整的技術(shù)和裝備來進(jìn)行多晶硅的生產(chǎn)，擴(kuò)大產(chǎn)能。其技術(shù)路線主要 是采用氯硅烷(西門子法或改良西門子法)來制造多晶硅，導(dǎo)致每生產(chǎn)1摩爾多晶硅就會 產(chǎn)生3. 26摩爾的SiCl4,即生產(chǎn)1噸多晶硅就會產(chǎn)生19. 44噸的SiCl4，如果工藝循環(huán)到四 次以上，仍然有大約4噸SiCl4需要處理，當(dāng)然循環(huán)的次數(shù)不是越多越好，有一個(gè)平衡各種 因素的考慮。由于國外給我國的技術(shù)都是經(jīng)過過濾后的技術(shù)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到每生產(chǎn)一噸多晶 硅最終產(chǎn)生4噸SiCl4的技術(shù)水平。因此按照中國成達(dá)等多家公司公布的多晶硅產(chǎn)量總和 數(shù)據(jù)85250噸/年Q010)計(jì)算，那么屆時(shí)每年我國至少將有1657沈0噸的SiCl4排放，如 此多的SiCl4對環(huán)境是一個(gè)潛在的危害，其巨量儲存是目前各多晶硅廠商面臨的一個(gè)急需 解決的問題。在新興的生產(chǎn)多晶硅方法中，用Si還原SiCl4生產(chǎn)多晶硅正逐漸成為熱點(diǎn)，日本 等發(fā)達(dá)國家近年來已開始重視“Si還原SiCl4”這種環(huán)保方法來生產(chǎn)太陽能電池原材料多 晶硅，并已計(jì)劃將其產(chǎn)業(yè)化。據(jù)2008年9月17日《日刊新聞》報(bào)道，新日本太陽硅公司已 計(jì)劃2010年4月開始用“Si還原法”生產(chǎn)太陽能電池原材料多晶硅。ai還原法使用的原料為Sici4，與傳統(tǒng)的“西門子法”所用材料不同，具有生產(chǎn)工藝 簡短、反應(yīng)速度快、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、可實(shí)現(xiàn)成本控制等優(yōu)點(diǎn)。其主要反應(yīng)為SiCl4 (g) +2Zn (g) — Si (s) +2ZnCl2 (g)然而這種以Si來還原SiCl4生產(chǎn)多晶硅的方法，按照反應(yīng)式 SiCl4 (g) +2Zn (g) — Si (S) +2ZnCl2 (g)計(jì)算，每生產(chǎn)一倍量的硅，就會產(chǎn)生十倍量的SiCl2副 產(chǎn)物，如何經(jīng)濟(jì)地有效回收利用ZnCl2中的Si成為一個(gè)大問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就是為了提供一種能有效回收Si還原SiCi4生產(chǎn)多晶硅方法中產(chǎn) 生的副產(chǎn)物SiCI2中的Si的SiCi2熔鹽電解制鋅的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種ZnCl2熔鹽電解制鋅的方法，通過一套ZnCl2熔鹽電解 制鋅裝置實(shí)施，該裝置包括帶加熱裝置的電解槽、連接在電解槽上方的除霧器以及設(shè)置在 電解槽內(nèi)的石墨電極；其特點(diǎn)是，采用熔鹽電解法，利用加熱裝置將SiCl2保持在熔化狀態(tài)， 在不加任何輔助電解質(zhì)的情況下，直接將ZnCl2熔鹽電解，電解產(chǎn)物為熔融態(tài)的Si和氣態(tài) 的 Cl2。所述的熔鹽電解的工藝條件為電解溫度500-600°C，電極間距2_8mm，電流密度 40-80A/dm2。
所述的石墨電極完全浸沒于SiCl2熔鹽內(nèi)，浸沒深度為50_150mm。電解產(chǎn)物熔融態(tài)的Si經(jīng)提純后直接供還原SiCl4反應(yīng)用，從而實(shí)現(xiàn)Si還原SiCl4 生產(chǎn)多晶硅整個(gè)生產(chǎn)工藝的閉環(huán)。所述的除霧器將電解槽內(nèi)受熱揮發(fā)出來的ZnCl2煙霧冷卻凝結(jié)收回電解槽內(nèi)。本發(fā)明S1Cl2熔鹽電解制鋅的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)1、本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)Si還原SiCl4生產(chǎn)多晶硅閉環(huán)生產(chǎn)工藝，從而使Si還原 SiCl4生產(chǎn)多晶硅工藝達(dá)到高效率、低能耗、零排放，更好地降低多晶硅生產(chǎn)成本。2、本發(fā)明中ZnCl2熔鹽電解無需加入其他輔助電解質(zhì)，所帶來的雜質(zhì)影響小。3、本發(fā)明中&1(12熔鹽的蒸發(fā)量和SiCl2煙霧的生成量保持在較低的水平，不會阻 塞管道。4、本發(fā)明的方法具有運(yùn)行經(jīng)濟(jì)成本低、操作方法簡單方便等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明中采用的SiCl2熔鹽電解制鋅裝置的基本結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中采用的SiCl2熔鹽電解制鋅裝置如圖1所示，它包括加熱裝置1、電解槽 2、除霧器3、石墨電極4、導(dǎo)電棒5、熱電偶6、電解電源7和氯氣吸收塔8。加熱裝置1為圓筒形結(jié)構(gòu)件，其周圈及底部均為夾層結(jié)構(gòu)，夾層內(nèi)布滿加熱電阻 絲11，加熱裝置的內(nèi)徑為150 300mm，加熱高度為300 600mm，外部設(shè)有隔熱保溫層12， 加熱溫度可達(dá)600 800°C。電解槽2嵌裝在加熱裝置1內(nèi)并與加熱裝置相適配，該電解槽2由石英或耐高溫 耐腐蝕的陶瓷材料如氧化鋯陶瓷或氮化硅陶瓷制作而成，其外徑為150 300mm，高度為 300 600mm。除霧器3連接在電解槽2的上方，由石英或耐高溫耐腐蝕的陶瓷材料如氧化鋯陶 瓷或氮化硅陶瓷制作而成。除霧器3的蓋板31上連接有SiCl2熔鹽進(jìn)料口 32、氯氣出口 33 和Si液出料虹吸管36。除霧器3的外表面直接與空氣接觸，直徑150 300mm，高度300 600mm，下部與電解槽2法蘭連接，在法蘭連接處設(shè)有陶瓷密封材料進(jìn)行密封。石墨電極4成對設(shè)置在電解槽內(nèi)，石墨電極4為單極式電極，單塊電極厚度為 20 40mm、寬度為50 100mm、高度為100 200mm，兩塊電極豎直相對設(shè)置，電極間距2 IOmm,電極頂部與導(dǎo)電棒5螺紋連接。導(dǎo)電棒5的上端連接在除霧器蓋板上并向上伸出，下端伸入電解槽2內(nèi)與石墨電 極4螺紋連接，導(dǎo)電棒5在除霧器蓋板以下的部分套有陶瓷套管，以防止導(dǎo)電棒5被腐蝕。熱電偶6的上端連接在除霧器蓋板上并向上伸出，下端伸入電解槽2內(nèi)，用于測量 電解槽2的內(nèi)部溫度。電解電源7通過導(dǎo)線與導(dǎo)電棒5相連。氯氣吸收塔8通過氣體管路9與除霧器的氯氣出口相連。Si液出料虹吸管36的上端連接在除霧器蓋板上并向外引出，下端深入電解槽2的 底部。虹吸管36由石英或耐高溫耐腐蝕陶瓷如氧化鋯陶瓷、氮化硅陶瓷制作。利用虹吸原理直接將電解所生成的高溫Si液引入到Si還原SiCl4制備多晶硅中Si蒸汽供料系統(tǒng)，即 可實(shí)現(xiàn)Si還原SiCl4生產(chǎn)多晶硅整個(gè)工藝的閉環(huán)操作。本發(fā)明&1(12熔鹽電解制鋅的方法通過上述SiCl2熔鹽電解制鋅裝置實(shí)施，具體作 法是 還原法制多晶硅副產(chǎn)物SiCl2經(jīng)過提純設(shè)備去除雜質(zhì)后，通入到所述SiCl2電解槽 中，再利用加熱裝置將ZnCl2保溫在500-600°C。調(diào)節(jié)石墨電極的間距至2-8mm，保持電流密度在40_80A/dm2后開始電解反應(yīng)。反應(yīng)開始后，生成的Cl2氣從頂部排氣管排出，通入到Cl2吸收塔內(nèi)被吸收，反應(yīng)生 成的Si沉降于ZnCl2電解槽底部，待聚集后回收，可再利用于Si還原SiCl4反應(yīng)中。在反應(yīng)過程中，ZnCl2電解槽內(nèi)的ZnCl2受熱揮發(fā)，上升經(jīng)過除霧器時(shí)，經(jīng)冷卻凝結(jié) 又落回到SiCl2電解槽內(nèi)。此除霧器的設(shè)置減少了 SiCl2的揮發(fā)損失量和SiCl2煙霧的生 成量，從而減小了原料損失和管道阻塞的可能。另外，將所生成的Si經(jīng)過提純后再引入到Si還原SiCi4制備多晶硅中加蒸汽供 料系統(tǒng)中，即可實(shí)現(xiàn)ai還原Sici4生產(chǎn)多晶硅整個(gè)工藝的閉環(huán)操作。
權(quán)利要求
1.一種ZnCl2熔鹽電解制鋅的方法，通過一套ZnCl2熔鹽電解制鋅裝置實(shí)施，該裝置包 括帶加熱裝置的電解槽、連接在電解槽上方的除霧器以及設(shè)置在電解槽內(nèi)的石墨電極；其 特征在于采用熔鹽電解法，利用加熱裝置將ZnCl2保持在熔化狀態(tài)，在不加任何輔助電解 質(zhì)的情況下，直接將SiCl2熔鹽電解，電解產(chǎn)物為熔融態(tài)的Si和氣態(tài)的Cl2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SiCl2熔鹽電解制鋅的方法，其特征在于所述的熔鹽電解的 工藝條件為電解溫度500-600°C，電極間距2-8mm，電流密度40_80A/dm2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SiCl2熔鹽電解制鋅的方法，其特征在于所述的石墨電極完 全浸沒于ZnCl2熔鹽內(nèi)，浸沒深度為50-150mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SiCl2熔鹽電解制鋅的方法，其特征在于電解產(chǎn)物熔融態(tài)的 Zn經(jīng)提純后直接供還原SiCl4反應(yīng)用，從而實(shí)現(xiàn)Si還原SiCl4生產(chǎn)多晶硅整個(gè)生產(chǎn)工藝的 閉環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SiCl2熔鹽電解制鋅的方法，其特征在于所述的除霧器將電 解槽內(nèi)受熱揮發(fā)出來的SiCl2煙霧冷卻凝結(jié)收回電解槽內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種ZnCl2熔鹽電解制鋅的方法，它通過一套ZnCl2熔鹽電解制鋅裝置實(shí)施，采用熔鹽電解法，利用加熱裝置將ZnCl2保持在熔化狀態(tài)，在不加任何輔助電解質(zhì)的情況下，直接將ZnCl2熔鹽電解，電解產(chǎn)物為熔融態(tài)的Zn和氣態(tài)的Cl2。本發(fā)明可對Zn還原SiCl4生產(chǎn)多晶硅中的副產(chǎn)物ZnCl2進(jìn)行回收再利用，實(shí)現(xiàn)Zn還原SiCl4生產(chǎn)多晶硅整個(gè)生產(chǎn)工藝閉環(huán)。本方法運(yùn)行經(jīng)濟(jì)成本低、無需加入其他輔助電解質(zhì)、引入雜質(zhì)小、操作簡單方便。
文檔編號C25C3/34GK102086526SQ20091020012
公開日2011年6月8日 申請日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者張?jiān)赋? 張瀅清, 張玉霞, 毛文軍, 郭飛, 韓曉龍, 黃碧龍 申請人:上海太陽能工程技術(shù)研究中心有限公司