專利名稱：臭氧發(fā)生裝置的操縱方法及臭氧發(fā)生裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種臭氧發(fā)生裝置，該裝置通過(guò)使陽(yáng)極和陰極密合于由陽(yáng)離子交換膜 制成的固體高分子電解質(zhì)隔膜的兩側(cè)面，進(jìn)行水的電解，從而在陽(yáng)極產(chǎn)生臭氧，在陰極產(chǎn)生 氫氣。另外，本發(fā)明涉及臭氧發(fā)生裝置的操縱方法及臭氧發(fā)生裝置，利用該臭氧發(fā)生裝置及 其操縱方法，能夠抑制陰極產(chǎn)生的氫氣穿過(guò)陽(yáng)離子交換膜透過(guò)至陽(yáng)極的現(xiàn)象，特別是，能夠 改善在臭氧發(fā)生裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)開(kāi)啟的保護(hù)電流作用下從電解池排出的陽(yáng)極氣體的純度 降低問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的安全運(yùn)轉(zhuǎn)。
背景技術(shù)：
通過(guò)使陽(yáng)極和陰極密合于由陽(yáng)離子交換膜制成的固體高分子電解質(zhì)隔膜的兩側(cè) 而構(gòu)成的電解裝置具有下述優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)電性低；能夠直接電解以常規(guī)電解方法無(wú)法電解的純 水；由于電解電位的降低而實(shí)現(xiàn)的使用電力的降低、裝置的小型化等。有鑒于此，這種類型 的電解體系被廣泛用作具有優(yōu)異節(jié)能特性的電解體系，并且已作為會(huì)因電解產(chǎn)生氧氣和氫 氣的電解水裝置而付諸實(shí)用。另外，通過(guò)以含氟離子交換膜作為具有特異性質(zhì)的電解質(zhì)，也 實(shí)現(xiàn)了其作為以純水為原料的臭氧發(fā)生裝置的實(shí)用化進(jìn)程。在這類臭氧發(fā)生裝置中，陽(yáng)離子交換膜與電極催化劑之間、電極催化劑與集電體 之間的接合方法對(duì)于有效利用本電解體系的優(yōu)點(diǎn)而言是尤為重要的，所述接合方法大致分 為兩種類型。類型I是直接使電極催化劑擔(dān)載于陽(yáng)離子交換膜表面的方法。該方法在使金屬鹽 吸附到陽(yáng)離子交換膜表面上之后，與還原劑接觸，以使金屬直接在陽(yáng)離子交換膜表面析出。類型II是使電極催化劑擔(dān)載于集電體表面的方法。該方法不存在類型I中被公 認(rèn)的缺點(diǎn)，電極催化劑的選擇范圍較寬，并且能夠制作厚達(dá)幾十微米(μπι)的厚電極催化 劑層。電極催化劑層的擔(dān)載方法包括利用電解電鍍、CVD、濺射等方法直接在集電體上擔(dān)載 含金屬或金屬氧化物的電極催化劑層的方法；將電極催化劑粉末與樹(shù)脂、有機(jī)溶劑混合成 漿料狀，將其涂布在集電體表面，再使其干燥，從而擔(dān)載電極催化劑層的方法；將金屬鹽溶 液涂布在集電體上之后進(jìn)行熱分解，從而擔(dān)載含金屬氧化物的電極催化劑層的方法等。當(dāng)采用類型I或類型II中的任一方法、使用通過(guò)接合陽(yáng)離子交換膜和電極催化 劑、或接合電極催化劑和集電體而構(gòu)成的電解水裝置，對(duì)諸如純水那樣具有大電阻率的液 體進(jìn)行電解時(shí)，電解反應(yīng)主要在陽(yáng)離子交換膜/電極催化劑/液體這三相的相鄰界面(三 相界面)處進(jìn)行。例如，對(duì)于在陽(yáng)極的電極催化劑中使用銥、在陰極的電極催化劑中使用鉬 擔(dān)載的碳時(shí)，在陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣的反應(yīng)、在陰極產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)分別在它們各自的三相界面 處進(jìn)行。當(dāng)氣泡在三相界面處成長(zhǎng)至一定大小之后，會(huì)從三相界面穿過(guò)集電體內(nèi)部排出到 電解池外；而在氣泡存在于三相界面處期間，以氣泡內(nèi)部壓力為驅(qū)動(dòng)力的濃差擴(kuò)散會(huì)使產(chǎn) 生的部分氣體穿過(guò)陽(yáng)離子交換膜而轉(zhuǎn)移到對(duì)電極。例如，可列舉下述現(xiàn)象在零間隙電解水 裝置中，在陰極催化劑/陽(yáng)離子交換膜/水的三相界面處產(chǎn)生的氫氣會(huì)穿過(guò)陽(yáng)離子交換膜到達(dá)對(duì)電極陽(yáng)極，與氧氣混合，并排出到電解池外。產(chǎn)生的氣體轉(zhuǎn)移到對(duì)電極會(huì)導(dǎo)致電解水裝置的性能退化，例如，產(chǎn)生的氣體純度 降低、產(chǎn)生的電流效率減少。此外，在產(chǎn)生臭氧、氧氣、氫氣的電解水裝置中，由于對(duì)電極氣 體轉(zhuǎn)移，可能會(huì)生成超出氫氣爆炸下限(氧氣中的氫氣含量4. 65體積％)的氫氣/氧氣/ 臭氧的混合氣體。為了使電解水裝置能夠安全運(yùn)轉(zhuǎn)，需要用監(jiān)視器觀察對(duì)電極氣體的混入、 并且要小心操縱。氣泡大小與液體表面張力之間的關(guān)系符合Young-Laplace方程Pg_Pl = 2y/ r (Pg 氣泡內(nèi)部壓力，Pl:液體壓力，、液體的表面張力，r:氣泡半徑)。根據(jù)這一方程可 知當(dāng)液體壓力恒定時(shí)，氣泡直徑越小，則達(dá)到平衡時(shí)的氣泡內(nèi)部壓力就越大，因而氣體轉(zhuǎn) 移到對(duì)電極的驅(qū)動(dòng)力增加。根據(jù)這一關(guān)系，可以認(rèn)為，透過(guò)陽(yáng)離子交換膜的氣體量不會(huì)直接受到產(chǎn)生自電極 的氣體量的影響，而是依賴于在三相界面處生成的微小氣泡的內(nèi)壓及氣泡與陽(yáng)離子交換膜 之間的接觸面積。因此，即使在保護(hù)電流開(kāi)啟的情況下，由于與正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的高電流密度、 三相界面?zhèn)€數(shù)以及產(chǎn)生氣體的位置數(shù)相同，因而會(huì)如同正常運(yùn)轉(zhuǎn)一樣產(chǎn)生微小氣泡，并且 會(huì)有等量的氣體量透過(guò)陽(yáng)離子交換膜。此外，由于當(dāng)電流密度較低時(shí)電極產(chǎn)生的氣體量也 少，因此，透過(guò)陽(yáng)離子交換膜的氣體不會(huì)被稀釋，從電解池排出的濃度會(huì)比高電流密度的情 況更高。特別是，在臭氧、氧氣、氫氣的發(fā)生裝置中，產(chǎn)生的氣體可能會(huì)成為爆鳴氣。保護(hù)電流是指為了在電解裝置停機(jī)時(shí)防止電極發(fā)生腐蝕或變質(zhì)、保持電極性能而 向電解池通入的電流，其通常提供相當(dāng)于電解操作時(shí)電流的1/50-1/1000左右的電流值。 例如，在陽(yáng)極使用了二氧化鉛(PbO2)的電解臭氧發(fā)生裝置中，如果停止臭氧發(fā)生裝置而未 提供保護(hù)電流，則會(huì)引發(fā)下述問(wèn)題因從陰極產(chǎn)生的氫氣穿過(guò)陽(yáng)離子交換膜到達(dá)陽(yáng)極而引 發(fā)的還原、或通過(guò)與陽(yáng)極構(gòu)成材料接觸而形成的局部電池發(fā)生的還原反應(yīng)等，而導(dǎo)致二氧 化鉛還原成幾乎不具有臭氧生成能力及導(dǎo)電性的氧化鉛(PbO)或鉛(Pb)、或還原成鉛離子 而在溶液中溶出，進(jìn)而引發(fā)陽(yáng)極的臭氧生成能力降低的問(wèn)題。通常，為了抑制在電解裝置停 止?fàn)顟B(tài)下發(fā)生的這些腐蝕反應(yīng)，要向目標(biāo)電極供給保護(hù)電流，以將電極電位保持在不致發(fā) 生腐蝕的水平?；诖?，本發(fā)明人等為了達(dá)成下述目的而對(duì)陰極的氣體電極進(jìn)行了研究，所述目 的在于改善因電解產(chǎn)生的陽(yáng)極氣體的純度，特別是抑制穿過(guò)陽(yáng)離子交換膜的對(duì)電極氣體 量，以獲得即使在在臭氧發(fā)生裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)也能夠在保護(hù)電流開(kāi)啟的情況下實(shí)現(xiàn)安全運(yùn) 轉(zhuǎn)的臭氧發(fā)生裝置。本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)如專利文獻(xiàn)1所述地采用具有親水性和疏水性的 氣體電極作為陰極、并不斷向陰極提供含氧氣體，可以抑制陰極產(chǎn)生氫氣，并且，作為對(duì)電 極氣體的氫氣不會(huì)混合到作為陽(yáng)極生成氣體的臭氧中，此外，即使在可電解產(chǎn)生臭氧的高 電流密度下及60°C以下的低溫下也能夠?qū)崿F(xiàn)安全運(yùn)轉(zhuǎn)。作為可以在專利文件1中使用的氣體電極，可使用貴金屬催化劑擔(dān)載型電極。 所述貴金屬催化劑擔(dān)載型電極基于下述目的而開(kāi)發(fā)進(jìn)行質(zhì)子在氧氣存在下的還原反應(yīng) (02+4H++4e_ — 2H20)，以將其應(yīng)用于固體高分子電解質(zhì)型燃料電池?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平5-255879號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，專利文件1中記載的方法即使在常規(guī)操縱時(shí)也需要不斷向裝置的陰極提供 大量含氧氣體，為此，必須采用PSA等氧氣供給系統(tǒng)，而這將會(huì)引發(fā)裝置過(guò)大的問(wèn)題。此外， 在通過(guò)電解水產(chǎn)生臭氧的電解方法中，工業(yè)應(yīng)用的電解條件通常是將電解池和電解液的 溫度保持在30°C附近以抑制臭氧的自分解，并將電解電流密度空制在不少于ΙΑ/cm2以達(dá)到 最低單位電力消耗。這些電解條件與固體高分子電解質(zhì)型燃料電池中使用的以還原氧氣為 目的的氣體電極的常規(guī)運(yùn)轉(zhuǎn)條件相差甚遠(yuǎn)。在固體高分子電解質(zhì)燃料電池中，為了提高發(fā)電效率，需要進(jìn)行降低電池內(nèi)阻的 操作，而為了降低固體高分子電解質(zhì)的電阻，通常要采用將運(yùn)行溫度升高至90°C左右的操 作方法。由于提高運(yùn)行溫度會(huì)同時(shí)導(dǎo)致在高水蒸氣壓的氣體氛圍中運(yùn)轉(zhuǎn)電極，因而，使因 氧氣還原產(chǎn)生的水或用來(lái)為固體高分子電解質(zhì)隔膜賦予電導(dǎo)率的水以水蒸氣的形式排出 和輸送就成為前提。對(duì)于按照與燃料電池中作為反應(yīng)物的氧氣、氫氣相同的方法以水蒸氣 的形式對(duì)水進(jìn)行處理的情況，僅要求氣體電極的反應(yīng)物供給路線即擴(kuò)散層具有氣體透過(guò)能 力。另一方面，在通過(guò)電解水而生成臭氧的反應(yīng)中，電池或電解液等的環(huán)境溫度約為 30°C，由于此時(shí)水的蒸汽壓較低，因而水基本上以液態(tài)形式存在。因此，如果使用普通的氣 體電極，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，由水蒸氣凝結(jié)而成的液滴會(huì)堵塞擴(kuò)散層的氣體供給通道，從而會(huì)導(dǎo) 致作為反應(yīng)物的氧氣難以供應(yīng)到作為反應(yīng)位點(diǎn)的電極表面的三相界面，長(zhǎng)此以往，可能無(wú) 法作為氣體電極正常工作。電解生成臭氧的典型電流密度ΙΑ/cm2與目前用于燃料電池等中的氧氣還原用氣 體電極的電流密度上限相近。并且，關(guān)于電解生成臭氧的溫度條件，為了能夠高效地生成臭 氧，最優(yōu)選的電解液溫度是30°C左右，該溫度低于燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度。因此，當(dāng)在電解生 成臭氧的電池中使用燃料電池用氣體電極時(shí)，會(huì)發(fā)生如上所述的現(xiàn)象即經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)， 從電極表面到電極背面的物質(zhì)遷移路線會(huì)被冷凝水浸沒(méi)，并且作為反應(yīng)物的氧氣無(wú)法充分 供應(yīng)至作為電解反應(yīng)位點(diǎn)的電極表面的三相界面。此外，如果冷凝量增多，甚至三相界面本 身也會(huì)浸沒(méi)于液態(tài)水中。因此，在電流密度高而運(yùn)行溫度低的生成臭氧的電池中，如果將氧 氣還原用氣體陰極用于普通電解，則無(wú)法期待進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)。也就是說(shuō)，專利文件1公開(kāi)的臭氧發(fā)生裝置具有下述缺點(diǎn)即使在常規(guī)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程 中也會(huì)因長(zhǎng)時(shí)間向陰極供應(yīng)含氧氣體、并始終將陰極用作氣體電極而無(wú)法買現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定的 安全運(yùn)轉(zhuǎn)。解決問(wèn)題的方法為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種臭氧發(fā)生裝置的操縱方法，其特征在于，在所 述臭氧發(fā)生裝置中，將用來(lái)生成臭氧的陽(yáng)極密合在由陽(yáng)離子交換膜制成的固體高分子電解 質(zhì)隔膜的一個(gè)側(cè)面，并在其前面形成陽(yáng)極室，將用來(lái)生成氫氣的陰極密合在該高分子電解 質(zhì)隔膜的另一側(cè)面，并在其前面形成陰極室，在該臭氧發(fā)生裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，使所述陽(yáng)極室 內(nèi)的所述陽(yáng)極產(chǎn)生臭氧氣體，并使所述陰極室內(nèi)的所述陰極產(chǎn)生氫氣；只有當(dāng)所述臭氧發(fā) 生裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)并運(yùn)行用來(lái)提供微小電流以保護(hù)所述陽(yáng)極的保護(hù)電流時(shí)，將所述陰極室內(nèi)
5的電解水及氫氣完全排出之后，向所述陰極室內(nèi)供應(yīng)含氧氣體，以使所述陰極作為氣體電 極進(jìn)行氧還原反應(yīng)，從而將所述陰極用作兼具氣體發(fā)生電極和氣體電極這兩種功能的可逆 電極。另外，解決問(wèn)題的第二個(gè)方法是在上述臭氧發(fā)生裝置的操縱方法中，只有當(dāng)所述 臭氧發(fā)生裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)并運(yùn)行用來(lái)提供微小電流以保護(hù)所述陽(yáng)極的保護(hù)電流時(shí)，向所述陰 極室內(nèi)供應(yīng)純水、空氣或非活潑氣體，當(dāng)所述陰極室內(nèi)的電解水及氫氣全部置換成純水、空 氣或非活潑氣體之后，將含氧氣體供應(yīng)到所述陰極室內(nèi)。另外，解決問(wèn)題的第三個(gè)方法是在上述臭氧發(fā)生裝置的操縱方法中，所述陰極由 導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，所述導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體是使鉬或擔(dān)載有鉬的碳粒子分散在含有氟 樹(shù)脂的樹(shù)脂中而得到的結(jié)構(gòu)體。此外，解決問(wèn)題的第四個(gè)方法是在上述臭氧發(fā)生裝置的操縱方法中，所述陽(yáng)極由 導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，所述導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體由表面含有陽(yáng)極催化劑的多孔金屬板或金 屬纖維燒結(jié)體形成，所述陽(yáng)極催化劑中包含二氧化鉛。另外，解決問(wèn)題的第五個(gè)方法是提供一種臭氧發(fā)生裝置，該臭氧發(fā)生裝置是用來(lái) 實(shí)施上述本發(fā)明的操縱方法的臭氧發(fā)生裝置，其中，將用來(lái)生成臭氧的陽(yáng)極密合在由陽(yáng)離 子交換膜制成的固體高分子電解質(zhì)隔膜的一個(gè)側(cè)面，并在其前面形成陽(yáng)極室，將用來(lái)生成 氫氣的陰極密合在該高分子電解質(zhì)隔膜的另一側(cè)面，并在其前面形成陰極室，在該臭氧發(fā) 生裝置中，將所述陰極用作可逆電極，從而在所述臭氧發(fā)生裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，將該陰極用作 氣體發(fā)生電極，而在所述臭氧發(fā)生裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)并運(yùn)行用來(lái)提供微小電流以保護(hù)所述陽(yáng)極 的保護(hù)電流時(shí)，將該陰極用作氣體電極。另外，解決問(wèn)題的第六個(gè)方法是在上述臭氧發(fā)生裝置中，所述陰極由導(dǎo)電性多孔 結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，所述導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體是使鉬或擔(dān)載有鉬的碳粒子分散在含有氟樹(shù)脂的樹(shù)脂 中而得到的結(jié)構(gòu)體。解決問(wèn)題的第七個(gè)方法是在上述臭氧發(fā)生裝置中，所述陽(yáng)極由導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu) 體構(gòu)成，所述導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體由表面含有陽(yáng)極催化劑的多孔金屬板或金屬纖維燒結(jié)體形 成，所述陽(yáng)極催化劑中包含二氧化鉛。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的臭氧發(fā)生裝置的操縱方法和臭氧發(fā)生裝置，盡管在正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)其陽(yáng) 極氣體中會(huì)混入少量的對(duì)電極氣體、即氫氣，但在安全性最成問(wèn)題的保護(hù)電流運(yùn)行時(shí)，可將 陽(yáng)極氣體中的氫氣及陰極產(chǎn)生的氫氣控制為零，因而可確保安全。另外，陰極是可逆電極， 其在正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生氫氣、而在運(yùn)行保護(hù)電流時(shí)進(jìn)行氧還原，并且，由于在運(yùn)行保護(hù)電流以 進(jìn)行氧還原時(shí)，其電流值是正常電解時(shí)電流值的1/50-1/1000，因此，供應(yīng)到氣體電極三相 界面處的必要的反應(yīng)物量即氧氣量也少，可通過(guò)簡(jiǎn)單的置換和供給方法實(shí)現(xiàn)充分的運(yùn)轉(zhuǎn)。


圖1是示出本發(fā)明的臭氧發(fā)生裝置的操縱方法和用于臭氧發(fā)生裝置的電解池的 一例的整體示意圖。圖2是示出本發(fā)明的臭氧發(fā)生裝置的操縱方法和臭氧發(fā)生裝置的一實(shí)施方式的 整體示意圖。
符號(hào)說(shuō)明1 由陽(yáng)離子交換膜制成的固體高分子電解質(zhì)隔膜2:陽(yáng)極3 陽(yáng)極集電體或陽(yáng)極基板4:陰極5 陰極集電體或陰極基板6:陽(yáng)極室7:陰極室8 電解池9、10、11、13、14、15 管道12 氣液分離裝置V1、V2、V3、V4 轉(zhuǎn)換閥E2:保護(hù)電流用直流電源El 正常電解用直流電源Sl 控制裝置發(fā)明的
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的臭氧發(fā)生裝置的操縱方法和臭氧發(fā)生裝置進(jìn)行詳細(xì)說(shuō) 明。圖1示出了臭氧發(fā)生裝置的操縱方法和用于臭氧發(fā)生裝置的電解池的一種實(shí)施 方式。在電解池8中，在由陽(yáng)離子交換膜制成的固體高分子電解質(zhì)隔膜1的一個(gè)側(cè)面上密 合有用于產(chǎn)生臭氧的陽(yáng)極2，該陽(yáng)極2是在導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載用于產(chǎn)生臭氧的陽(yáng)極 催化劑而形成的電極，在該陽(yáng)極2的前面設(shè)置有陽(yáng)極集電體或陽(yáng)極基體3，陽(yáng)極室6形成在 所述陽(yáng)極集電體或陽(yáng)極基體3的前面。由陽(yáng)離子交換膜制成的固體高分子電解質(zhì)隔膜1的 另一個(gè)側(cè)面上密合有用于產(chǎn)生氫氣的陰極4，該陰極4是在導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載用于 產(chǎn)生氫氣的陰極催化劑而形成的電極，在該陰極4的前面設(shè)置有陰極集電體或陰極基體5， 陰極室7形成在所述陰極集電體或陰極基體5的前面。在本發(fā)明的電解裝置中，由陽(yáng)離子交換膜構(gòu)成的固體高分子電解質(zhì)隔膜1可廣泛 采用傳統(tǒng)公知的陽(yáng)離子交換膜；尤其優(yōu)選采用具有磺酸基、且化學(xué)穩(wěn)定性良好的全氟磺酸 陽(yáng)離子交換膜。固體高分子電解質(zhì)隔膜1的陽(yáng)極側(cè)面的設(shè)置如下將由臭氧發(fā)生用陽(yáng)極催 化劑擔(dān)載在導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體上而形成的陽(yáng)極2密合于固體高分子電解質(zhì)隔膜1的陽(yáng)極側(cè) 面，并在該陽(yáng)極2的表面上緊密相接地設(shè)置陽(yáng)極集電體或陽(yáng)極基體3。作為陽(yáng)極集電體或陽(yáng) 極基體3，可采用具有導(dǎo)電性、對(duì)氧化顯示耐腐蝕性，并且具有足以釋放生成氣體并使電解 液流通的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，例如，可使用以鈦、鉭、鈮、鋯等金屬為基體材料的多孔材料，網(wǎng)狀材 料，纖維材料以及泡沫材料。作為構(gòu)成臭氧發(fā)生用陽(yáng)極2的臭氧發(fā)生用陽(yáng)極催化劑，可使用 例如二氧化鉛等具有高氧過(guò)電壓的物質(zhì)。所述用于產(chǎn)生氧氣的陽(yáng)極2通過(guò)使二氧化鉛等具有高氧過(guò)電壓的物質(zhì)分散在含 有氟樹(shù)脂的樹(shù)脂中之后、將其擔(dān)載在導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體上而形成。并通過(guò)涂布法或熱壓法 將該陽(yáng)極2擔(dān)載在陽(yáng)極集電體或陽(yáng)極基體3上。所述導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體通過(guò)下述方法制作使用氟樹(shù)脂制作多孔結(jié)構(gòu)體，并向其中混合碳、金屬纖維等導(dǎo)電性顆粒以賦予其導(dǎo)電性。作為所述的氟樹(shù)脂，可使用各種類型的 氟樹(shù)脂，其中優(yōu)選聚四氟乙烯(PTFE)。另外，作為所述導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體，可使用多孔金屬 板或金屬纖維燒結(jié)體，還可以利用電解電鍍法、熱分解法、涂布法、熱壓法等方法在其表面 上擔(dān)載所述陽(yáng)極催化劑。此外，作為陽(yáng)極2，還可以不使用所述導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體，而是將所述陽(yáng)極催化劑 與氟樹(shù)脂、Nafion溶液等粘合劑成分混合并成形為片狀后使用。對(duì)于用來(lái)構(gòu)成臭氧發(fā)生用 陽(yáng)極2的臭氧發(fā)生用陽(yáng)極催化劑，可以使用導(dǎo)電性金剛石來(lái)代替二氧化鉛。在這種情況下， 導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體并非必要，甚至還可以不使用陽(yáng)極集電體或陽(yáng)極基體3。也可以通過(guò)熱壓法將所述陽(yáng)極2緊密粘合于所述固體高分子電解質(zhì)隔膜1的表面 上，而不是擔(dān)載于陽(yáng)極集電體或陽(yáng)極基體3上。在固體高分子電解質(zhì)隔膜1的陰極側(cè)面上緊密相接地設(shè)置有陰極集電體或陰極 基體5，所述陰極集電體或陰極基體5上擔(dān)載有表面含有陰極催化劑的陰極4。對(duì)于陰極集 電體或陰極基體5，可使用紙或網(wǎng)狀碳纖維，或鎳、不銹鋼，鋯等與陽(yáng)極集電體或陽(yáng)極基體相 同的多孔材料。對(duì)于構(gòu)成陰極4的陰極催化劑，優(yōu)選具有低氫過(guò)電壓的鉬、鉬黑、擔(dān)載有鉬 的碳。陰極4由多孔結(jié)構(gòu)體形成，該多孔結(jié)構(gòu)體是使陰極催化劑分散在含有氟樹(shù)脂的樹(shù) 脂中而得到的結(jié)構(gòu)體，其可通過(guò)涂布法或熱壓法擔(dān)載于陰極集電體或陰極基體5、或基底材 料上。并且，也可以與氟樹(shù)脂、Nafion溶液等粘合劑成分混合并成形為片狀后使用。此時(shí)， 通過(guò)使構(gòu)成陰極4的所述陰極催化劑的表面疏水化，特別是通過(guò)調(diào)節(jié)組成、配置結(jié)構(gòu)來(lái)使 具有高疏水性的聚四氟乙烯(以下也稱為PTFE)的分散體在最表面有效發(fā)揮作用，還能夠 在不對(duì)水電解裝置做出較大變更的情況下明顯抑制氣體透過(guò)，并對(duì)氣體純度和電流效率加 以改善。作為所述導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體，通過(guò)下述方法制作使用氟樹(shù)脂制作多孔結(jié)構(gòu)體，并 向其中混合碳、金屬纖維等導(dǎo)電顆粒以賦予其導(dǎo)電性。作為所述氟樹(shù)脂，可使用各種類型的 氟樹(shù)脂，其中優(yōu)選聚四氟乙烯(PTFE)。另外，作為所述導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體，可使用多孔金屬 板或金屬纖維燒結(jié)體，還可以利用電解電鍍法、熱分解法、涂布法、熱壓法等方法在其表面 上擔(dān)載所述陰極催化劑。另外，作為陰極4，還可以不使用所述多孔結(jié)構(gòu)體，而是將所述陰極催化劑與氟樹(shù) 脂、Nafion溶液等粘結(jié)劑成分混合并成形為片狀后使用。此外，也可以不使用陰極集電體 或陰極基體5。此外，所述陰極4還可通過(guò)熱壓緊密粘合在所述固體高分子電解質(zhì)隔膜1的表面， 以此來(lái)代替將陰極4擔(dān)載在陰極集電體或陰極基體5上。圖2示出了本發(fā)明的臭氧發(fā)生裝置的操縱方法和臭氧發(fā)生裝置的一種實(shí)施方式。 其中，正常電解用直流電源El和保護(hù)電流用直流電源E2與電解池8相連。9是向電解池8 的陽(yáng)極室6供應(yīng)純水的管道，10是向電解池8的陰極室7供應(yīng)氧氣或空氣的管道，11是向 電解池8的陰極室7供應(yīng)純水的管道，Vl是氧氣或空氣的轉(zhuǎn)換閥，V2是純水的轉(zhuǎn)換閥。12 是設(shè)置在陰極室7上部的氣-液分離裝置，13是氧氣或空氣的排出管道，14是氫氣的排出 管道，V3是排出氧氣或排出空氣的轉(zhuǎn)換閥，V4是排出氫氣的轉(zhuǎn)換閥。Sl是具有計(jì)時(shí)功能的 控制裝置，用來(lái)控制E1、E2、Vl、V2、V3、V4的動(dòng)作。
另外，用來(lái)供應(yīng)氧氣或空氣的管道10及氧氣或空氣的排出管道13還可以作為用 來(lái)將所述陰極室內(nèi)的電解水(過(guò)渡水(移行水))及氫氣完全排出的空氣或非活潑氣體的 供應(yīng)管道、空氣或非活潑氣體的排出管道。此時(shí)，電解液(過(guò)渡水)從管道15排出，氫氣從 管道14排出。需要說(shuō)明的是，在使用純水將所述陰極室內(nèi)的電解水及氫氣完全排出時(shí)，純 水經(jīng)由管道11被供應(yīng)至陰極室、并從管道15排出。以下，針對(duì)本發(fā)明的臭氧發(fā)生裝置的操縱方法和臭氧發(fā)生裝置進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。A)首先，對(duì)正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的工作狀況進(jìn)行說(shuō)明。運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，將電解條件設(shè)定為電解面 積IOOcm2、常規(guī)電解電流密度lA/cm2。(1)由正常電解用直流電源El向電解池8供應(yīng)100A的電流。(2)同時(shí)，由保護(hù)電流用直流電源E2向電解池供應(yīng)IA的電流。(3)由管道9向+側(cè)供應(yīng)純水，氧氣和臭氧的混合氣從陽(yáng)極室6排出。(4)氫離子和過(guò)渡水經(jīng)電解從陽(yáng)極室6向陰極室7移動(dòng)。(5)在該正常運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，氫離子在陰極4上經(jīng)過(guò)陰極反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為氫氣。(6)從陰極室7排出氫氣和電解水(過(guò)渡水)，并在氣-液分離裝置12中進(jìn)行分 罔。(7)沒(méi)有從管線供應(yīng)到陰極室7的物質(zhì)，關(guān)閉Vl和V2，打開(kāi)V4，關(guān)閉V3。由此，在正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，陰極4作為氫氣發(fā)生陰極進(jìn)行工作，陰極4上產(chǎn)生氫氣。B)接著，對(duì)停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的工作狀況進(jìn)行說(shuō)明。(1)停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，利用控制裝置Sl使El停止、僅保持E2運(yùn)行。(2)接著，打開(kāi)V2，經(jīng)管道11將純水供應(yīng)到陰極室7，以使陰極室7內(nèi)的氫氣和電 解水排出。(3)然后，在經(jīng)過(guò)指定的時(shí)間之后，關(guān)閉V2，打開(kāi)VI，以將氧氣或空氣經(jīng)管道10供 應(yīng)到陰極室7。在打開(kāi)Vl的同時(shí)，關(guān)閉V4，打開(kāi)V3。(4)停止時(shí)工作結(jié)束。由此，在停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，陰極4作為氣體陰極進(jìn)行工作，陰極4上不產(chǎn)生氫氣。C)以下，對(duì)重新啟動(dòng)進(jìn)行說(shuō)明。(1)關(guān)閉VI，打開(kāi)V2。經(jīng)管道11將純水供應(yīng)到陰極室7，以使陰極室7中的氧氣、
空氣排出。(2)然后，在經(jīng)過(guò)指定的時(shí)間之后，關(guān)閉V2，同時(shí)關(guān)閉V3，打開(kāi)V4。(3)由正常電解用直流電源El向電解池8供應(yīng)100A的電流。由此，在重新啟動(dòng)后，恢復(fù)到正常運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)，陰極4再次作為氫氣發(fā)生陰極進(jìn)行工 作，陰極4上產(chǎn)生氫氣。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，將所述陰極4用作可逆電極在正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)作為氣體發(fā)生 電極，而在停止運(yùn)轉(zhuǎn)并運(yùn)行保護(hù)電流時(shí)作為氣體電極。另外，從安全方面考慮，優(yōu)選設(shè)置氫傳感器等來(lái)確認(rèn)電解室以外的其它場(chǎng)所中的 氣體置換是否已進(jìn)行完全。此外，在本發(fā)明的臭氧發(fā)生裝置的操縱方法和臭氧發(fā)生裝置中，優(yōu)選對(duì)用于置換 的氣體、純水的流量進(jìn)行測(cè)定；由流量測(cè)定值和閥門開(kāi)啟時(shí)間求算用于置換的流體的累加 值；在通路中設(shè)置用來(lái)測(cè)量氧氣濃度或氫氣濃度的測(cè)定器以確定電解室以外的配管等通路
9中的氣體置換狀況。 實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例進(jìn)行說(shuō)明。但本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。[實(shí)施例1]用中性洗滌劑對(duì)Imm厚的鈦制振紋纖維燒結(jié)體(千夕 >製t/tHJ繊.丨丨棄結(jié)體，東京 制鋼(株)制造)進(jìn)行清洗并進(jìn)行脫脂之后，用20質(zhì)量％、50°C的鹽酸溶液酸洗1分鐘來(lái) 進(jìn)行預(yù)處理，然后，利用熱分解法在該鈦制振紋纖維燒結(jié)體上形成含鉬_鈦-鉭(25-60-15 摩爾％ )的包覆層，從而制成了表面上形成有底涂層的陽(yáng)極集電體或陽(yáng)極基體3。以該陽(yáng)極集電體或陽(yáng)極基體3作為陽(yáng)極、以400g/l的硝酸鉛水溶液作為電解液， 在60°C、lA/dm2的條件下進(jìn)行60分鐘電解，從而在陽(yáng)極集電體或陽(yáng)極基體3的表面上形成 了陽(yáng)極2，所述陽(yáng)極2包含陽(yáng)極催化劑即β - 二氧化鉛的包覆層。使用市售的全氟磺酸型陽(yáng)離子交換膜(商品名為Nafion 117，杜邦公司制造)作 為固體高分子電解質(zhì)隔膜1，在煮沸的純水中浸漬30分鐘來(lái)進(jìn)行水溶脹處理。另一方面，使PTFE分散液(杜邦-三井氟化學(xué)(株)的30-J)與通過(guò)在水中分 散擔(dān)載有鉬的碳催化劑而得到的分散液混合并干燥之后，向其中加入溶劑石腦油并進(jìn)行混 煉。然后，經(jīng)過(guò)壓延工序、干燥工序及燒制工序，得到了含陰極片的陰極4，所述陰極片由膜 厚120 μ m、孔隙率55%的多孔結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，其包括40重量％的PTFE和60重量％的擔(dān)載 有鉬的碳催化劑。將上述各部分與厚2. 5mm的陰極集電體5、即不銹鋼纖維燒結(jié)體(東京制鋼(株) 制造)一起按照下述順序組裝到鈦制電解裝置中，所述順序?yàn)殛?yáng)極室6/陽(yáng)極集電體3/含 β - 二氧化鉛包覆層的陽(yáng)極2/固體高分子電解質(zhì)隔膜1/含陰極片的陰極4/陰極集電體 5/陰極室7。對(duì)電解液即純水的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其保持在30士5°C，同時(shí)進(jìn)行了純水電解 (常規(guī)電解)，此時(shí)，由陽(yáng)極生成了臭氧和氧氣的混合氣體，由陰極生成了氫氣，陽(yáng)極產(chǎn)生的 氣體中的臭氧濃度為11.0體積％由陰極產(chǎn)生、穿過(guò)固體高分子電解質(zhì)隔膜1并滲透至陽(yáng)極 氣體(臭氧氣體)中的氫氣的濃度為0.05體積％，電池電壓為3. 3V。電解條件設(shè)定為電 流密度lA/cm2，電解液溫度30 士 5 °C，有效電解面積1dm2。接著，將電流密度切換至保護(hù)電流密度0. 01 A/cm2之后，向陰極室中供應(yīng)純水來(lái)置 換陰極室內(nèi)的電解水及氣體，然后，當(dāng)利用氣泵以0. 5L/min的速度向陰極室供應(yīng)空氣時(shí)， 在陽(yáng)極生成氣體中未檢測(cè)到氫氣濃度，在陰極室排出氣體中也未檢測(cè)到氫氣濃度。電池電 壓是0. 5V。下述實(shí)施例和比較例中的電解條件與實(shí)施例1完全相同。[實(shí)施例2]按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行正常電解之后，切換至保護(hù)電流，用純水置換陰 極室內(nèi)的電解水及氣體，置換后，以0. 3L/min的速度向陰極室供應(yīng)經(jīng)過(guò)PSA濃縮的氧氣 (氧氣濃度96%)時(shí)，在陽(yáng)極生成氣體中未檢測(cè)到氫氣濃度，在陰極室排出氣體中也未檢測(cè) 到氫氣濃度。電池電壓是0.4V。[實(shí)施例3]按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行正常電解之后，切換至保護(hù)電流，利用氣泵以0. 5L/min的速度向陰極室供應(yīng)空氣，此時(shí)，陰極室中的水排出，且在陽(yáng)極生成氣體中未檢測(cè) 到氫氣濃度，在陰極室排出氣體中也未檢測(cè)到氫氣濃度。電池電壓是0. 5V。[比較例1]按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行正常電解之后，切換至保護(hù)電流并放置不理。此 時(shí)，陽(yáng)極生成氣體中的氫氣濃度為1體積％，陰極室排出氣體中的氫氣濃度為100體積％。 電池電壓為2. 2V。[比較例2]按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行正常電解之后，切換至保護(hù)電流，利用氣泵以 0. 5L/min的速度向陰極室供應(yīng)空氣，此時(shí)，陰極室中的水排出，且在陽(yáng)極生成氣體中未檢測(cè) 到氫氣濃度，在陰極室排出氣體中也未檢測(cè)到氫氣濃度。電池電壓是0.5V。停止氣泵并對(duì) 其放置不理。三天后，陽(yáng)極生成氣體中的氫氣濃度為0. 8體積％，陰極室排出氣體中的氫氣 濃度為100體積％。電池電壓為2. 0V。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的臭氧發(fā)生裝置的操縱方法和臭氧發(fā)生裝置不僅在正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)可有效地 生成臭氧、同時(shí)在安全性最成問(wèn)題的保護(hù)電流運(yùn)行時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生氫氣，因而不會(huì)發(fā)生在陽(yáng) 極產(chǎn)生的臭氧氣體中混入氫氣的問(wèn)題，可改善臭氧氣體的純度，并實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的安全電解。
權(quán)利要求
一種臭氧發(fā)生裝置的操縱方法，其中，在所述臭氧發(fā)生裝置中，將用來(lái)生成臭氧的陽(yáng)極密合在由陽(yáng)離子交換膜制成的固體高分子電解質(zhì)隔膜的一個(gè)側(cè)面，并在其前面形成陽(yáng)極室，將用來(lái)生成氫氣的陰極密合在該高分子電解質(zhì)隔膜的另一側(cè)面，并在其前面形成陰極室，在該臭氧發(fā)生裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，使所述陽(yáng)極室內(nèi)的所述陽(yáng)極產(chǎn)生臭氧氣體，并使所述陰極室內(nèi)的所述陰極產(chǎn)生氫氣；只有當(dāng)所述臭氧發(fā)生裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)并運(yùn)行用來(lái)提供微小電流以保護(hù)所述陽(yáng)極的保護(hù)電流時(shí)，將所述陰極室內(nèi)的電解水及氫氣完全排出之后，向所述陰極室內(nèi)供應(yīng)含氧氣體，以使所述陰極作為氣體電極進(jìn)行氧還原反應(yīng)，從而將所述陰極用作兼具氣體發(fā)生電極和氣體電極這兩種功能的可逆電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧發(fā)生裝置的操縱方法，其中，只有當(dāng)所述臭氧發(fā)生裝置 停止運(yùn)轉(zhuǎn)并運(yùn)行用來(lái)提供微小電流以保護(hù)所述陽(yáng)極的保護(hù)電流時(shí)，向所述陰極室內(nèi)供應(yīng)純 水、空氣或非活潑氣體，當(dāng)所述陰極室內(nèi)的電解水及氫氣全部置換成純水、空氣或非活潑氣 體之后，將含氧氣體供應(yīng)到所述陰極室內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧發(fā)生裝置的操縱方法，其中，所述陰極由導(dǎo)電性多孔結(jié) 構(gòu)體形成，所述導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體是使鉬或擔(dān)載有鉬的碳粒子分散在含有氟樹(shù)脂的樹(shù)脂中 而得到的結(jié)構(gòu)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧發(fā)生裝置的操縱方法，其中，所述陽(yáng)極由導(dǎo)電性多孔結(jié) 構(gòu)體形成，所述導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體由表面含有陽(yáng)極催化劑的多孔金屬板或金屬纖維燒結(jié)體 形成，所述陽(yáng)極催化劑中包含二氧化鉛。
5.一種臭氧發(fā)生裝置，其中，將用來(lái)生成臭氧的陽(yáng)極密合在由陽(yáng)離子交換膜制成的固 體高分子電解質(zhì)隔膜的一個(gè)側(cè)面，并在其前面形成陽(yáng)極室，將用來(lái)生成氫氣的陰極密合在 該高分子電解質(zhì)隔膜的另一側(cè)面，并在其前面形成陰極室，在該臭氧發(fā)生裝置中，將所述陰 極用作可逆電極，從而在所述臭氧發(fā)生裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，將該陰極用作氣體發(fā)生電極，而在 所述臭氧發(fā)生裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)并運(yùn)行用來(lái)提供微小電流以保護(hù)所述陽(yáng)極的保護(hù)電流時(shí)，將該 陰極用作氣體電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的臭氧發(fā)生裝置，其中，所述陰極由導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體形成，所 述導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體是使鉬或擔(dān)載有鉬的碳粒子分散在含有氟樹(shù)脂的樹(shù)脂中而得到的結(jié) 構(gòu)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的臭氧發(fā)生裝置，其中，所述陽(yáng)極由導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體形成，所 述導(dǎo)電性多孔結(jié)構(gòu)體由表面含有陽(yáng)極催化劑的多孔金屬板或金屬纖維燒結(jié)體形成，所述陽(yáng) 極催化劑中包含二氧化鉛。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種臭氧發(fā)生裝置的操縱方法和臭氧發(fā)生裝置，根據(jù)所述臭氧發(fā)生裝置及其操縱方法，可以在正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)有效地生成臭氧，并且在安全性最成問(wèn)題的保護(hù)電流運(yùn)行時(shí)陰極不產(chǎn)生氫氣，防止在陽(yáng)極產(chǎn)生的臭氧氣體中混入氫氣，從而改善臭氧氣體的純度，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的安全電解。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供下述臭氧發(fā)生裝置的操縱方法及臭氧發(fā)生裝置在所述臭氧發(fā)生裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，使所述陽(yáng)極室內(nèi)的所述陽(yáng)極產(chǎn)生臭氧氣體，并使所述陰極室內(nèi)的所述陰極產(chǎn)生氫氣；只有當(dāng)所述臭氧發(fā)生裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)并運(yùn)行用來(lái)提供微小電流以保護(hù)所述陽(yáng)極的保護(hù)電流時(shí)，將所述陰極室內(nèi)的電解水及氫氣完全排出之后，向所述陰極室內(nèi)供應(yīng)含氧氣體，以使所述陰極作為氣體電極進(jìn)行氧還原反應(yīng)，從而將所述陰極用作兼具氣體發(fā)生電極和氣體電極這兩種功能的可逆電極。
文檔編號(hào)C25B1/10GK101942668SQ20091026669
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者加藤昌明, 川口理惠 申請(qǐng)人:氯工程公司