專利名稱：電解還原氧的方法
電解還原氧的方法本發(fā)明涉及用于在存在含氮摻雜碳納米管的催化劑的條件下在含氯和/或含氯 化物的水溶液中還原氧的方法。在化學(xué)工業(yè)中產(chǎn)生顯著量的氯化氫水溶液。在芳族和脂肪族異氰酸酯的生產(chǎn)過程 中尤其如此。工業(yè)上大多以電解氯化氫的方式從含有氯化氫的溶液中回收氯。這些氯化氫 電解方法的一部分在陰極側(cè)還原氧。為了減小還原氧所需的電池電位(Zellspanrumg)或者過電壓，多數(shù)使用催化劑 來還原氧。由此據(jù)信尤其降低方法的能量耗費(fèi)。許多情況下催化劑均包含貴金屬或者含貴 金屬(如鉬)的化合物以及包含鉬的化合物，因此這些方法通常非常成本密集。US 6，149，782公開了一種包含硫化銠(RhSx)作為主要催化活性成分的催化劑，藉 此可還原含氯水溶液中的氧。此外US 6，149，782還公開了之所以硫化銠的應(yīng)用是有利的， 尤其是因為不使用純貴金屬(尤其是鉬)會使得催化劑的催化活性成分僅僅以強(qiáng)烈減低的 程度發(fā)生溶解。其中解釋如下含氯和/或含氯化物的溶液與催化劑的催化活性成分的一 定程度的接觸是無法阻止的，因此這種接觸就是形成催化活性成分的金屬配合物和/或鹽 并且從催化劑中洗脫的原因。US 6，149，782所述催化劑的缺點在于銠是一種稀有昂貴的 材料，因此該發(fā)明所公開的催化劑與基于鉬或其它貴金屬及其化合物的催化劑一樣，也存 在經(jīng)濟(jì)性缺點。此外同樣也無法完全阻止催化活性成分硫化銠的洗脫，因為銠及其化合物 能與氯形成從催化劑中低量洗脫的穩(wěn)定的鹽和/或配合物，從而使催化活性材料貧化而失 去活性。因此在基于這種催化劑的方法中必須定期更換失活的催化劑，銠的上述缺點使得 該方法在經(jīng)濟(jì)上不具吸引力。US 7，074，306公開了基于硫化銠的催化劑還有另一個技術(shù)缺陷，該催化劑在高電 流密度下催化形成氫，這使得利用這類催化劑的方法的操作存在安全性問題。因此該發(fā)明 公開了同時使用鉬與硫化銠就能解決這個缺點。按照該公開內(nèi)容所述，由此即使在高電流 密度下也能阻止O2氣流中的氫富集。但是運(yùn)用這類催化劑/催化活性成分的方法至少也有與上述方法一樣的經(jīng)濟(jì)性 缺點，因為銠與鉬的組合也將兩者的經(jīng)濟(jì)性缺點組合在一起。此外還介紹了僅將含硫酸溶液換成含鹽酸溶液，就會減小催化劑降低針對氧還原 的電池電位或過電壓的能力。并未公開通過添加鉬在不更換催化劑材料的情況下改善該方 法的最大可能工作時間。US2006/0249380公開了其它適用的催化活性成分，可將其用于在含氯和/或含氯 化物的水溶液中還原氧的催化劑中。除了上述貴金屬銠和鉬之外，也公開了將銥、錸、釕和 鈀、其硫化物與氧化物以及與鉬和/或硒的混合相作為可能的催化活性成分。并未公開其 催化效果并非源于貴金屬或過渡金屬的材料組合。該文獻(xiàn)還教導(dǎo)了有利的是不使鹽酸與催 化劑接觸，這是因為這樣防止了所公開的催化活性成分遭到腐蝕性侵蝕。理想地，應(yīng)當(dāng)完全 阻止氯化物和/或氯與催化活性成分接觸。鑒于現(xiàn)有技術(shù)的這些缺點，有必要提供在含氯和/或含氯化物的水溶液中還原氧 的方法，這種方法避免了使用昂貴的貴金屬和/或過渡金屬作為主要催化活性成分、沒有生成氫氣的傾向、不需要因為催化活性成分的消耗或失活而更換催化活性成分，且與不存 在含氯和/或含氯化物的水溶液的方法的情況相比時，大幅降低所需的電池電位。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，一種用于還原氧的方法，其特征在于，在存在催化劑的情況下， 在含氯和/或含氯化物的水溶液中通過施加電壓還原至少一種含氧成分的氧，其中所述催 化劑包含一定比例的氮摻雜的碳納米管作為催化活性成分，能解決該任務(wù)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，含氯和/或含氯化物的水溶液指的是其溶劑為水并且包含溶解 形態(tài)或氣態(tài)的分子氯和/或氯離子、次氯酸根離子和/或氯酸根離子和/或高氯酸根離子 的所有溶液。非排他性實例有包含氯離子、次氯酸根離子和/或氯酸根離子和/或高氯酸根 離子的鹽(例如NaCl、NaOCl, MgCl2等等)的水溶液，連同溶解在其中的或氣態(tài)的分子氯， 還有可溶于水或者能夠與水混合的酸(例如H2S04、HCl)，連同溶解在其中的或氣態(tài)的分子 氯。優(yōu)選的是含有溶解在其中的或氣態(tài)的分子氯的HCl水溶液。特別優(yōu)選的是含有溶解在 其中的分子氯的HCl水溶液。如果所述含氯和/或含氯化物的水溶液是HCl水溶液，則HCL的濃度通常為0. 1 37重量％ HC1，優(yōu)選為0. 5 37重量％ HCl0本發(fā)明所述的含氯和/或含氯化物溶液也可以包含微量雜質(zhì)，這并不妨礙本發(fā)明 所述方法的可行性。在本發(fā)明范圍內(nèi)，微量指的是小于IOOOppm的濃度。可能的雜質(zhì)例如是有機(jī)雜質(zhì)， 如能以給定濃度與水混合或者可溶于水的醇。非排他性實例有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙 醇、1，2-丙二醇等等。在本發(fā)明范圍內(nèi)，含氧成分指的是包含氧的所有物質(zhì)，其中氧在該成分中以大 于-2的氧化態(tài)存在。非排他性實例有例如分子氧和過氧化氫。含氧成分可溶于水溶液之 中，或者以氣態(tài)存在。優(yōu)選的含氧成分是分子氧。特別優(yōu)選的含氧成分是溶解于水溶液中 的分子氧。在本發(fā)明范圍內(nèi)，催化劑指的是包含至少一種催化活性成分的所有物質(zhì)或物質(zhì)混 合物，所述催化活性成分降低包括式(I)的電化學(xué)平衡的半電池的電池電位
Ox +Y e- <^Οχ-γ(I)式中Χ>-2 且0<Υ<3本發(fā)明所述方法中所用的催化劑的特點在于含有一定比例的氮摻雜的碳納米管 作為催化活性成分。在沒有任選存在的聚合物粘合劑的情況下，催化劑中氮摻雜的碳納米管的含量通 常為至少30重量％。優(yōu)選含量為至少50重量％。在本發(fā)明范圍內(nèi)，氮摻雜的碳納米管指的是以一般形式由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的碳納米管，其特點在于含有氮作為碳納米管的分子結(jié)構(gòu)成分。關(guān)于能獲得這些碳納米 管的方法，例如可參閱申請?zhí)枮镈E 10 2007 062421. 4的德國專利申請書，或者參閱Paul H. Matter> Ling Zhang> Umit S. Ozkan ^h 2006 ^ 第 239 其月 Journal of Catalysis,第 83 96 頁上發(fā)表白勺文章"The role of nanostructure in nitrogen-containing carbon catalysts for the oxygen reduction reaction，，。本發(fā)明所述方法中所用的氮摻雜的碳納米管通常是氮含量至少為0. 5重量％的碳納米管。氮摻雜的碳納米管優(yōu)選包含至少1重量％的氮，特別優(yōu)選包含至少2重量％的氮。存在于本發(fā)明所述氮摻雜的碳納米管中的氮嵌入石墨層狀中，并且優(yōu)選作為吡啶 氮和/或作為季氮和/或作為亞硝基氮和/或作為硝基氮存在。氮優(yōu)選作為吡啶氮和/或 作為季氮存在。氮含量過低導(dǎo)致有待施加的電壓變大，從而使得操作本方法需要更多電力，更多 電力進(jìn)而意味著在經(jīng)濟(jì)上是不利的。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用申請?zhí)枮镈E 10 2007 062421. 4的德國專利申請所述 的氮摻雜的碳納米管作為催化劑的催化活性成分。在本發(fā)明方法中特別有利的是，使用包含氮摻雜的碳納米管的催化劑作為催化活 性成分，因為與現(xiàn)有技術(shù)(例如US 2006/0249380)相反，令人驚奇地，氯和/或氯離子的存 在不引起活性減小，因此在施加穩(wěn)定電壓的情況下不引起氧還原速率減小。此外令人^C奇 的發(fā)現(xiàn)還有在實施本方法的過程中，沒有使氮摻雜的碳納米管洗脫到含氯和/或含氯化 物的水溶液中。由于通過氮摻雜的碳納米管穩(wěn)定地大幅度降低所需的過電壓，因此也能使 本發(fā)明方法長時間工作。按照本發(fā)明方法，不需要或者只有經(jīng)過很長時間之后才需要替換 催化活性成分。最后，由于可以不使用昂貴的貴金屬(例如鉬或銠)，而是使用基于碳改性 的催化活性成分，因此本發(fā)明方法在經(jīng)濟(jì)上是有利的。本發(fā)明所述方法中所用的催化劑除了氮摻雜的碳納米管之外，還可以包含本領(lǐng)域 技術(shù)人員普遍知曉的催化活性成分和/或聚合物粘合劑和/或填料，例如炭黑。在備選的實施方案中，本發(fā)明所述方法中所用的催化劑除了氮摻雜的碳納米管之 外，還包含本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍知曉的其它催化活性成分，例如硫化銠或者鉬。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍知曉的其它催化活性成分是有利的，因為在預(yù)期只有低 的氯載量的催化劑區(qū)域中，這些催化活性成分能有助于進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化，同時不失本發(fā)明 所述方法在使用壽命方面的優(yōu)點。本發(fā)明所述方法中所用的催化劑除了氮摻雜的碳納米管之外，還優(yōu)選包括聚合物 粘合劑。特別優(yōu)選聚合物粘合劑和填料。聚合物粘合劑優(yōu)選是磺化四氟乙烯聚合物(PTFE)。特別優(yōu)選是DuPont公司以 Nafion 之名銷售的磺化四氟乙烯聚合物。填料是沒有或者只有很少針對式(I)的反應(yīng)的催化活性的物質(zhì)。合適的填料是例 如炭黑或石墨。有利的是使用填料和聚合物粘合劑，因為在本發(fā)明方法中可以使得催化活性成分 (氮摻雜的碳納米管，或者其它本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的催化活性成分)以能容易處置的形 態(tài)存在，或者可通過聚合物粘合劑將其固定在某一個位置上，并且還能控制催化劑的疏水 性。通常在0 200°C、優(yōu)選在30 150°C且特別優(yōu)選在40 95°C溫度下實施本發(fā)明 方法。壓力和溫度尤其是氣相物質(zhì)的壓力和溫度存在相互關(guān)系，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員普 遍知道的。在上述溫度條件下，通常可在1 20bar、優(yōu)選在1 5. 5bar壓力范圍內(nèi)實施本 發(fā)明方法。
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特別有利的是提高本發(fā)明所述方法的工作溫度，因為這樣可以進(jìn)一步加速氧的還 原。此外還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法即使在超過60°C的溫度也具有穩(wěn)定水平的氧還原 速率，而與此不同的是，現(xiàn)有技術(shù)的含有貴金屬或者基于硫化銠的催化活性成分的方法則 會在超過此溫度時以明顯更快的速度喪失催化劑中的催化活性成分，因為催化活性成分的 氯化物鹽或者氯配合物在水溶液中的溶解度也增大。升高的壓力是有利的，因為在升高壓力并且升高溫度的條件下，氧在水溶液中的 溶解度增大，并且能夠阻止氣體析出。在本發(fā)明范圍內(nèi)，施加電壓指的是讓催化劑與電導(dǎo)體接觸，并且將所形成的電極 通過電壓源與對電極相連。電壓指的是半電池(包括已接觸的催化劑)在含氯和/或含氯 化物的水溶液中相對于作為參比電極的標(biāo)準(zhǔn)氫電極之間的電壓。標(biāo)準(zhǔn)氫電極僅僅構(gòu)成參考 點，以明確本發(fā)明所述方法在催化劑存在且施加電壓的情況下的氧還原特性。本領(lǐng)域技術(shù) 人員普遍知曉，可根據(jù)測定的相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電壓(電極電位)，計算還原氧所需的過 電壓。通過本發(fā)明所述方法中施加的電壓，在所接觸的催化劑與對電極之間通過該按照 式(I)將電子傳輸給待還原的氧而產(chǎn)生電流流動。在本發(fā)明范圍內(nèi)，將電流除以為與含氯和/或含氯化物的水溶液接觸的催化劑的 幾何面積進(jìn)行規(guī)格化，得出以kA/m2表達(dá)的電流密度。本發(fā)明所述方法中的電流密度通常大于0. 01kA/m2，優(yōu)選為0. lkA/m2至20kA/m2， 特別優(yōu)選為lkA/m2-10kA/m2。所施加的電壓與電流密度之間的相互關(guān)系遵循本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍知曉的定律， 即引入到氧還原方法之中的功率必須與這兩個參數(shù)呈線性關(guān)系。但高于最小所需電壓的氧還原速率僅僅與傳輸給氧的電子數(shù)有關(guān)，也就是與流過 的電流以及由此與電流密度有關(guān)。本發(fā)明所述方法中為了實現(xiàn)氧還原而必須施加的電壓與 現(xiàn)有技術(shù)方法中所必須施加的電壓是堪相比較的。但令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明的且優(yōu)選 的電流密度可以更高，且在相同電壓下不必?fù)?dān)心形成氫。因此本發(fā)明方法工作時更加安全、 更加經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明所述方法的優(yōu)選實施方案中的電流密度上限就是本方法實施過程中的設(shè) 備極限，因為用于產(chǎn)生高電流密度的設(shè)備費(fèi)用大幅升高，因此用于實施本發(fā)明所述方法所 需設(shè)備的投資成本也同樣升高。本方法本身在可用電流密度方面并無上限。由根據(jù)本發(fā)明并優(yōu)選的電流密度得出的在催化劑上用于還原氧的過電壓通常低 于 0. 8V。由于本發(fā)明所述方法中所需的過電壓低，因此在高的電流和由此相關(guān)的高的根據(jù) 式(I)轉(zhuǎn)化率情況下僅需低的輸入功率。這又會帶來經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，而且也不因為該輸入功率 而引起催化劑附近溫度過度上升。本發(fā)明所述方法的優(yōu)選改進(jìn)實施方案的特征在于，通過將包含分子氧和氣態(tài)HCl 以及任選的水蒸氣的氣流引導(dǎo)通過該催化劑，從而在催化劑上形成含氯和/或含氯化物的 水溶液。如果將兩種上述氣流引導(dǎo)通過該催化劑，那么根據(jù)本發(fā)明將分子氧還原成兩個 02_離子，并且在該催化活性成分上與HCl氣體的離解H+離子形成水。這種改進(jìn)實施方案之所以有益，是因為該反應(yīng) 再因必需讓氧通過水溶液擴(kuò)散到催化劑的催化活性成分而受影響。溶液中的擴(kuò)散速度通常小于氣相中的擴(kuò)散速度。這樣就 能提高氧還原速率，并且使得該方法更加經(jīng)濟(jì)，其中僅在催化劑表面上自發(fā)形成薄薄的水 膜。此外借助這種優(yōu)選的改進(jìn)實施方案，不再需要使用能量密集地操作用于輸入、排出水溶 液的泵設(shè)備。僅需將本方法的氣態(tài)原料輸送到催化劑上，而不必輸送在氧還原過程中呈惰 性的水。優(yōu)選將本發(fā)明方法作為制氯總方法中的部分方法，從而這些方法的特點在于在 存在催化劑的情況下，在第一反應(yīng)區(qū)的含氯和/含氯化物水溶液中以施加電壓的方式還原 至少一種含氧成分的氧，所述催化劑包含一定比例的氮摻雜的碳納米管作為催化活性成 分，在第二反應(yīng)區(qū)中將氯化物氧化成為氯。以下將借助實施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明方法，但本發(fā)明并不僅限于此。


附圖1所示為按照實施例1采用本發(fā)明方法(A)、按照實施例2使用炭黑⑶ 以及按照實施例3使用銥催化劑(C)的情況下，電流密度(I)的變化與旋轉(zhuǎn)的環(huán)盤電極 (Ringscheibenelektrode)相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位(E)的關(guān)系。附圖2所示為電流密度(I)的變化與旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極的電極電位(E)的關(guān)系，該電 流密度經(jīng)規(guī)格化為在H2SO4中在ImA/cm2且E = IV下的測量值；分別在HCl溶液中使用含 貴金屬的催化劑(幻、在吐504溶液中使用含貴金屬的催化劑(B)、在HCl溶液中使用本發(fā)明 的催化劑(C)以及在H2SO4中使用本發(fā)明的催化劑(D)。附圖3所示為按照實施例1采用本發(fā)明方法在按照實施例6預(yù)先載入沸騰鹽酸溶 液情況下經(jīng)過一小時(A)、三小時⑶和五小時(C)負(fù)載之后，電流密度(I)的變化與旋轉(zhuǎn) 的環(huán)盤電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位(E)的關(guān)系。
實施例實施例1 還原氧所需的電壓和電流密度_本發(fā)明方法首先將按照申請?zhí)枮镈E 10 2007 062421. 4的德國專利申請中實施例5所述方法 制備的40mg氮摻雜的碳納米管分散于50ml丙酮之中，由此得到催化劑，然后從中取120 μ 1 滴加到旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(Jaissle Elektronik GmbH公司)的拋光電極表面上。丙酮揮發(fā)之 后，將10μ 1以26mg/ml濃度溶解于異丙醇之中的磺化四氟乙烯聚合物(Naf ion 溶液； DuPont公司)滴加到環(huán)盤電極上以進(jìn)行固定。在包括3個電極(工作電極、對電極和參比電極)的實驗室電池中使用包含氮摻 雜的碳納米管的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極作為工作電極。所使用的結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍知曉的 三電極結(jié)構(gòu)。使用預(yù)先用氧飽和的5重量％鹽酸水溶液作為電解液。使用Ag/AgCl電極作 為參比電極。為了更好地進(jìn)行比較，然后將所得到的值相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)的電位。 將電解液加熱到55°C，在該溫度下進(jìn)行測量。在用氧飽和的鹽酸溶液中相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (NHE)以10mV/S速率從+0. 8V掃描至0. 0V。若環(huán)盤電極的旋轉(zhuǎn)速度為3600分鐘―1、工作 溫度為55°C，在上述測量范圍內(nèi)達(dá)到氧還原極限電流密度之后，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，電流密度 沒有急劇升高，這表征氫的形成(參見附圖1，曲線A)。實施例2 還原氧所需的電壓和電流密度_使用炭黑(Vulcan XC72)的對比例
對比試驗類似于實施例1實施，區(qū)別僅在于使用炭黑(Cabot公司的Vulcan XC72)替代氮摻雜的碳納米管。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，電流密度沒有急劇升高，這表征氫的形成，但是電流密度小于實施例1 中的測量值(參見附圖1，曲線B)。在所使用的方法中，在施加相同電壓的情況下，更低的 電流密度說明氧還原降低。實施例3 還原氧所需的電壓和電流密度_使用擔(dān)載于Vulcan XC72上的銥催化 劑的對比例對比試驗類似于實施例1實施，區(qū)別僅在于使用擔(dān)載于Vulcan XC72上的銥催化 劑替代氮摻雜的碳納米管。從Vulcan XC72 (Cabot公司)在IrCl3(Fluka公司)水溶液中 的水懸浮液出發(fā)，通過在堿性介質(zhì)中(PH 10)用H2S進(jìn)行沉淀，制成銥催化劑(20重量％ Ir)。將分離出來的固體在700°C在N2氣流中煅燒2小時。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對于NHE的電極電位為OV 0. 08V時，電流密度急劇升高，這表征 氫的形成。同時，不必?fù)?dān)心形成氫氣的電流密度范圍必然小于實施例1中的測量值(參見 附圖1，曲線C)。按照實施例1 3當(dāng)電極電位為0. 4V時的電流密度(附圖1)以及在該方法中是 否產(chǎn)生氫氣的結(jié)論匯總于下表1。表1 電流密度與氫氣形成傾向的匯總
權(quán)利要求
用于還原氧的方法，其特征在于，在存在催化劑的情況下，在含氯和/或含氯化物的水溶液中通過施加電壓還原至少一種含氧成分的氧，其中所述催化劑包含一定比例的氮摻雜的碳納米管作為催化活性成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氯和/或含氯化物的水溶液是含有 溶解在其中的或氣態(tài)的分子氯的HCl溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述至少一種含氧成分是分子氧。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，不含任選存在的聚合物粘合 劑的所述催化劑包含至少30重量％、優(yōu)選至少50重量％比例的氮摻雜的碳納米管。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述氮摻雜的碳納米管包含 至少0. 5重量％比例的氮、優(yōu)選至少1重量％比例的氮、特別優(yōu)選至少2重量％比例的氮。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑除了氮摻雜的碳 納米管之外，還包含聚合物粘合劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合物粘合劑是磺化四氟乙烯聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含填料。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑除了氮摻雜的碳 納米管之外，還包含其它催化活性成分。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在0 200°C、優(yōu)選在30 150°C、特別優(yōu)選在40 95°C溫度實施所述方法。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法在大于0.01kA/m2 的電流密度操作。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或4 11中任一項所述的方法，其特征在于，在催化劑上形成所述 含氯和/或含氯化物的水溶液，其中引導(dǎo)包含分子氧和氣態(tài)HCl以及任選的水蒸氣的氣流 通過所述催化劑。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在存在催化劑的情況下，在 第一反應(yīng)區(qū)中在含氯和/含氯化物的水溶液中通過施加電壓來還原至少一種含氧成分的 氧，其中所述催化劑包含一定比例的氮摻雜的碳納米管作為催化活性成分，和在第二反應(yīng) 區(qū)中將氯化物氧化成為氯。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在存在含氮摻雜碳納米管的催化劑的條件下在含氯和/或含氯化物的水溶液中電解還原氧的方法。
文檔編號C25B11/06GK101981231SQ200980110888
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者A·沃爾夫, J·阿斯曼, L·姆萊齊科, V·米歇爾 申請人:拜爾技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司