專利名稱：改性銅-錫電解液和沉積青銅層的方法
改性銅-錫電解液和沉積青銅層的方法本發(fā)明涉及一種改性的含焦磷酸鹽的銅-錫電解液，其不含有毒性成分例如氰 化物或含硫(thio)化合物。本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的電解液將裝飾性青銅層沉積在消 費(fèi)品和工業(yè)制品上的方法。將日用品或日用制品，如其在日用制品規(guī)定中所定義，出于裝飾原因和為了阻 止腐蝕而通過薄的、對(duì)氧化穩(wěn)定的金屬層來進(jìn)行精制(upgrade)。這些層必須機(jī)械上穩(wěn) 定和應(yīng)在較長(zhǎng)期使用的情況下不顯示因黯化而導(dǎo)致的任何變色或磨損現(xiàn)象。自2001年 以來，按照EUDirective 94/27/EC，銷售涂覆有含鎳精制合金的日用品在歐洲不再被允許 或僅在嚴(yán)格的條件下才可能，原因是鎳和含鎳的金屬層是接觸性過敏的。特別地，現(xiàn)在 已將青銅合金確立為含鎳精制層的代用品，且這些允許將這樣大量產(chǎn)生的日用品在電解 滾鍍(barrel plating)或掛鍍(rack plating)中廉價(jià)地精制以產(chǎn)生不含過敏原的、有跡可循 (tracked)的制品。在用于電解工業(yè)的青銅層的生產(chǎn)中，要制得的層的關(guān)鍵性質(zhì)是所得層的釬焊性 及其可能的機(jī)械粘結(jié)強(qiáng)度。對(duì)于在本領(lǐng)域的使用，層的外觀一般沒有其功能重要。另一 方面，對(duì)于消費(fèi)品上青銅層的生產(chǎn)，所得層的裝飾效果與具有基本保持不變外觀的層的 長(zhǎng)期耐久性是重要的目標(biāo)參數(shù)。用于制備青銅層的已知方法除了包括使用含氰化物從而是高毒性的堿性浴液的 常規(guī)方法外，還包括其根據(jù)它們電解液的組成通?？蓺w為屬于現(xiàn)有技術(shù)的兩大類之一的 不同機(jī)電方法使用基于有機(jī)磺酸的電解液的方法或使用基于焦磷酸的浴液方法。對(duì)于 本文的目的，“無毒”意指，在如此指定的本發(fā)明的電解液中不含有根據(jù)在歐洲生效的 處理危險(xiǎn)品和有害物質(zhì)的規(guī)定歸為“有毒”(T)或“很毒”(T+)的任何物質(zhì)。例如，EP1111097A2描述了一種電解液，其除了有機(jī)磺酸和錫離子和銅離子外 還包含分散劑和光亮劑以及任選的抗氧化劑。EP 1 408141 Al描述了電化學(xué)沉積青銅的 方法，其中使用酸性電解液，所述電解液含有錫離子和銅離子以及烷基磺酸和芳族、非 離子潤(rùn)濕劑。DE100 46 600 Al描述了含有烷基磺酸或烷醇磺酸(alkanolsulfonic acid)以及可溶性
錫鹽和銅鹽及有機(jī)硫化合物的浴液，以及使用這種浴液的方法。EP1146148A2描述了基于焦磷酸的、不含氰化物的銅-錫電解液，其含有摩爾 比11的胺和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以及陽離子表面活性劑。胺為六亞甲基四胺。在 電解沉積中使用0.5、1.5、2.5和3.0A/dm2的電流密度。W02004/005528描述了不含氰化物的焦磷酸-銅-錫電解液，其包含由胺衍生 物、環(huán)氧氯丙環(huán)和縮水甘油醚化合物以摩爾比為1 0.5-2 0.1-5組成的添加劑。本文 的目的是為了獲得更寬化的電流密度范圍，其中可以獲得金屬以光亮層的均勻沉積。需 要明確指出，只有當(dāng)添加的添加劑由所有三種上述組分組成時(shí)才能獲得這種沉積。根據(jù)待涂覆部件的功能類型和性質(zhì)，通常在電鍍工業(yè)中使用不同的涂覆方法。 特別地，方法根據(jù)可使用的電流密度而不同。還可提及基本上三種不同的鍍覆方法。1.用于松散材料和大量生產(chǎn)的部件的滾鍍
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在這種涂覆方法中，使用相對(duì)低的工作電流密度(數(shù)量級(jí)0.05-0.5A/dm2)。2.用于個(gè)別部分的掛鍍?cè)谶@種涂覆方法中，使用中等工作電流密度(數(shù)量級(jí)0.2_5A/dm2)。3.連續(xù)設(shè)備中用于帶材和線材的高速鍍覆在該電鍍領(lǐng)域，使用很高的工作電流密度(數(shù)量級(jí)5-100A/dm2)。對(duì)于使用銅-錫電鍍，前兩種鍍覆方法(滾鍍和掛鍍)最重要。取決于不同類 型的電解液，滾渡(相對(duì)低的電流密度)或掛鍍(中等電流密度)是可能的。鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，可以確定，尤其對(duì)于掛鍍的應(yīng)用，這樣的沉積方法是特別 有利的其確保超出通常考慮的電流密度范圍的金屬均勻沉積并且使用在組成方面顯示 出較不復(fù)雜的電解液。因此本發(fā)明的目的是提供一種電解液和能夠滿足這些需求的沉積方法。特別 地，該電解液甚至應(yīng)當(dāng)可以在對(duì)于掛鍍應(yīng)用有利的電流密度下使用并且以均勻的方式沉 積光亮、發(fā)光的層。其組成比現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)簡(jiǎn)單，因?yàn)檫@似乎從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)學(xué)觀點(diǎn)而言具 有特別優(yōu)勢(shì)。這些目的以及本發(fā)明未提及的但可從現(xiàn)有技術(shù)中明顯地得到的其它目的，通過 提供具有本發(fā)明權(quán)利要求1特征的電解液及其如本發(fā)明權(quán)利要求11所述的在沉積方法中 用途而實(shí)現(xiàn)?；匾@些權(quán)利要求的優(yōu)選實(shí)施方案可在權(quán)利要求2到10以及12到16中找 到。用于在日用制品和工業(yè)用品上沉積裝飾性青銅合金層的無毒含焦磷酸鹽的電解 液的提供，十分驚人但仍有利于地實(shí)現(xiàn)了所述目的，所述電解液含有以水溶性鹽形式的 待沉積金屬并包含由環(huán)氧氯丙烷與六亞甲基四胺以及碳酸根離子或碳酸氫根離子的反應(yīng) 產(chǎn)物組成的光亮劑體系。其組成不同于現(xiàn)有技術(shù)的本發(fā)明的電解液，甚至使在中等電流 密度范圍獲得青銅合金的優(yōu)異電解沉積成為可能。合金組成在寬的電流密度范圍內(nèi)保持 近似恒定，這對(duì)于掛鍍應(yīng)用尤為有利并且相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)是非顯而易見的。本發(fā)明中的電解液包含作為光亮劑成分的環(huán)氧氯丙烷與六亞甲基四胺的反應(yīng)產(chǎn) 物。根據(jù)本發(fā)明，該添加劑只由六亞甲基四胺和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物組成。 反應(yīng)產(chǎn)物中的六亞甲基四胺與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比優(yōu)選地為1 > 1-10。特別優(yōu)選為 1 1.5-5比例并且更優(yōu)選為1 2-3的比例。尤其優(yōu)選1 約2.7的比例。這樣的產(chǎn)物 可以從 URSA Chemie GmbH 以 J146 之名(Cat.No.33786)商購(gòu)得到。以O(shè).Olml/Ι 到 5.0ml/l，更優(yōu)選 0.1ml/l 到 3.0ml/l，特別優(yōu)選 0.5 到 2.0ml/l，尤 其優(yōu)選l.Oml/Ι到1.5ml/l的量將反應(yīng)產(chǎn)物加入到電解液中，基于總?cè)芤河?jì)。本發(fā)明的電解液具有一定濃度的碳酸根或碳酸氫根離子?？梢詫⑦@些以堿金屬 和堿土金屬的可溶鹽(尤其是鈉或鉀的碳酸鹽或碳酸氫鹽)的形式添加到電解液。然而， 優(yōu)選這樣的實(shí)施方案其中還將使用的和待沉積的金屬全部或部分地以碳酸鹽或碳酸氫 鹽的形式添加到電解液中。上述鹽的添加有利地使得能夠調(diào)整電解液中的碳酸根或碳酸 氫根離子的濃度，其為l_50g/l電解液。該濃度特別優(yōu)選為5-40g/l，很特別地優(yōu)選為 15-25g/L在本發(fā)明的電解液中，待沉積的金屬銅和錫或銅，錫和鋅均以其離子的形式存 在。優(yōu)選以水溶性鹽的形式將它們引入，所述鹽優(yōu)選地選自焦磷酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽(hydroxidecarbonate)、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸 鹽、鹵化物、氫氧化物、氧化物氫氧化物(oxidehydroxide)、氧化物以及它們的組合物。 特別優(yōu)選這樣的實(shí)施方案其中金屬以具有離子的鹽的形式使用，該鹽選自焦磷酸鹽、 碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氧化物氫氧化物、氫氧化物和碳酸氫鹽。引入電解液中的鹽的類 型和數(shù)量可決定所得裝飾性青銅層的顏色，且可以應(yīng)客戶要求調(diào)整。如所述，待沉積的 金屬以離子溶解的形式存在于電解液，用于在消費(fèi)品和工業(yè)用品上施加裝飾性青銅層。 銅的離子濃度為0.2-10g/l電解液，優(yōu)選0.3-4g/l電解液，錫的離子濃度為1.0-20g/l電解 液，優(yōu)選2-10g/l電解液，并且，如果存在，則鋅的離子濃度可為1.0-20g/l電解液，優(yōu) 選0-3g/l電解液。在日用品的精制中，優(yōu)選地，以焦磷酸鹽、碳酸鹽或堿式碳酸鹽的形 式引入待沉積的金屬以便使產(chǎn)生的離子濃度為每升電解液中銅0.3-4克，錫2-10克和 鋅0-3克，在每一情形中。如所述，在電化學(xué)方法中，通過使用根據(jù)本發(fā)明的電解液將裝飾性青銅層施加 至日用品和工業(yè)用品上。此處重要的是，待沉積的金屬在處理期間一直保持在溶液中， 無論以連續(xù)方法或分批方法進(jìn)行電化學(xué)涂覆。為了確保這點(diǎn)，本發(fā)明的電解液包括焦磷 酸鹽作為絡(luò)合劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以按目標(biāo)方式對(duì)焦磷酸鹽離子的量進(jìn)行調(diào)整。其受到如下 事實(shí)的限制電解液中的濃度應(yīng)高于最小值以便以滿意的程度帶來預(yù)期的效果。另一 方面，待使用的焦磷酸的量也受經(jīng)濟(jì)方面引導(dǎo)。關(guān)于這一點(diǎn)，可以參考EP1146148及 其給出的信息。電解液中待使用的焦磷酸鹽的量?jī)?yōu)選50-400g/l。特別優(yōu)選的是使用 250-350g/l電解液，很特別優(yōu)選大約300g/l電解液的量。如果沒有將焦磷酸鹽引入作為 待沉積金屬的鹽組分，則其可以用作堿金屬或堿土金屬的二磷酸鹽或作為H2P2O7與堿金 屬或堿土金屬的碳酸鹽/碳酸氫鹽組合使用。為了該目的，優(yōu)選使用Κ2Ρ207。電解液的ρΗ值的范圍為6-13，這是電鍍用途所要求的。優(yōu)選為6_12，非常優(yōu) 選6-10。尤其優(yōu)選地，在7.9-8.1的ρΗ值下實(shí)施該方法。所述電解液除了含有待沉積的金屬、用作絡(luò)合劑的焦磷酸鹽和使用的光亮劑體 系之外，還可以包含充當(dāng)光亮劑、潤(rùn)濕劑或穩(wěn)定劑的有機(jī)添加劑。本發(fā)明的電解液還可 無需使用陽離子表面活性劑。僅在待沉積的裝飾性青銅層的外觀必須滿足特殊要求時(shí)， 其它光亮劑和潤(rùn)濕劑的添加才是優(yōu)選的。除了主要取決于待沉積的金屬的比例的青銅 層顏色外，這些還使得將層的亮度調(diào)整為無光絲綢(matt silk)和高光澤之間的全部等級(jí) 成為可能。優(yōu)選加入一種或多種選自一元羧酸或二元羧酸、鏈烷磺酸、三甲銨乙內(nèi)鹽 和芳族硝基化合物。這些化合物充當(dāng)電解液浴的穩(wěn)定劑。特別優(yōu)選使用草酸、鏈烷磺 酸、特別是甲磺酸，或硝基苯三唑或它們的混合物。適當(dāng)?shù)逆溚榛撬峥梢栽贓P1001054 中找到。例如，可能的羧酸為檸檬酸(Jordan，Manfred, DiegalvanischeAbscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993，156 頁)。使用的三甲銨乙內(nèi)鹽優(yōu)選 是可在 W02004/005528 或在 Jordan, Manfred (Die galvanische Abscheidung von Zinn undZinnlegierungen, Saulgau 1993，156 頁)中找到的那些。特別優(yōu)選在 EP636713 中記 載的那些。關(guān)于這點(diǎn)，很特別地優(yōu)選使用1-(3_磺丙基)吡啶三甲銨乙內(nèi)鹽或1-(3_磺 丙基)-2_乙烯基吡啶三甲銨乙內(nèi)鹽。此外添加劑可以在文獻(xiàn)(Jordan，Manfred, Die galvanischeAbscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993)中找至Ij。
本發(fā)明的電解液不含歸為有毒(T)和很毒(T+)的有毒物質(zhì)。無氰化物、 無硫脲衍生物以及無硫醇衍生物的存在。根據(jù)本發(fā)明的無毒電解液非常適合在日 用制品和工業(yè)用品上的電化學(xué)施加裝飾性青銅層?？梢詫⑵溆糜跐L鍍、掛鍍、帶 (belt)鍍或連續(xù)輸送的鍍覆設(shè)備。然而，優(yōu)選在掛鍍方法中使用(參見序言說明 和〃 PraktischeGalvanotechnik"，Eugen G.Leutze Verlag 1997，74 頁)。并且，本發(fā)明提出了一種用于在日用制品和工業(yè)用品上電化學(xué)施加裝飾性青銅 合金層的電解液沉積方法，其中將待涂覆的基材浸入根據(jù)本發(fā)明的電解液中。上文論述 的電解液的優(yōu)選實(shí)施方案類似地應(yīng)用于此處呈現(xiàn)的方法中?？梢栽诒绢I(lǐng)域的技術(shù)人員基于其常規(guī)技術(shù)知識(shí)將會(huì)選擇的溫度下操作本發(fā)明的 方法。優(yōu)選20°C到60°C，其中在電解期間保持電解液浴。更優(yōu)選地選擇30到50°C的范 圍。特別優(yōu)選在大約40°C的溫度下實(shí)施該方法。本發(fā)明的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)在于合金組合物的沉積在寬的電流密度范圍內(nèi)不發(fā) 生明顯改變。即使在對(duì)于掛鍍應(yīng)用的相對(duì)高的電流密度下，這仍導(dǎo)致似乎充分均 勻的表面品質(zhì)。當(dāng)在0.2A/dm2_5A/dm2范圍內(nèi)實(shí)施沉積時(shí)，可得到特別的合金組 成以及期望的金屬間Cu/Sn相(η + δ相；參見E.Raub，F(xiàn).Sautter ； Der Auibau gaivanischer Legierungsniederschlage χπ, Metalloberflache n，19578 號(hào))。沉積中的電流密度優(yōu)選為0.5A/dm2到2A/dm2，特別優(yōu)選0.75A/dm2到1.8A/dm2。當(dāng)使用本發(fā)明的無毒電解液時(shí)，可使用不同的陽極?？扇芑虿豢扇艿年枠O都是 適合的，而可溶和不可溶陽極的組合也是適合的。作為可溶的陽極，優(yōu)選使用這樣的陽極該陽極由選自電解銅、含磷銅、錫、 錫-銅合金、鋅-銅合金和鋅-錫_銅合金的材料組成。特別優(yōu)選的是由這些材料組成 的不同可溶性陽極的組合，以及可溶性錫陽極與不可溶陽極的組合。作為不溶性陽極，優(yōu)選使用這樣的陽極該陽極由選自鍍鉬的鈦、石墨、 銥-過渡金屬混合氧化物以及特定的碳材料(“類金剛石碳”，DLC)的材料組成，或這 些陽極的組合。特別優(yōu)選的是，由銥-釕混合氧化物，銥-釕-鈦混合氧化物或銥-鉭 混合氧化構(gòu)成的混合氧化物陽極。此外，可以在Cobley，A.J.等.(The use of insoluble Anodes in AcidSulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001, 79 (3), 113 和114頁)中找到其它材料。當(dāng)使用可溶性的陽極時(shí)，當(dāng)待提供有裝飾性青銅層并代表陰極的基材被離子交 換膜從不可溶的陽極隔開以便形成陰極空間和陽極空間時(shí)，得到了該方法的特別優(yōu)選的 實(shí)施方案。在這種情況下，僅陰極空間填充有本發(fā)明的無毒電解液。陽極空間優(yōu)選地含 有水溶液，該溶液僅含有電解質(zhì)鹽，比如焦磷酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、或 它們的混合物。這種配置阻止了錫(II)離子陽極氧化為錫(IV)離子，這在涂覆過程中具 有不利作用。作為離子交換膜，可使用陰離子或陽離子交換膜。優(yōu)選使用由Nafion組成 的膜，該膜具有50到200 μ m的厚度。同樣地，可以通過常規(guī)的含焦磷酸鹽的電解液實(shí)現(xiàn)掛鍍應(yīng)用的典型電流密度。 然而，并非以視覺上無缺陷的品質(zhì)沉積金屬。這種電解液趨向于形成(在掛鍍操作的習(xí) 慣范圍內(nèi))暗的、條紋狀的沉積物。僅當(dāng)使用本發(fā)明的電解液時(shí)，才使得光亮且發(fā)光層的沉積在習(xí)慣地用于掛鍍應(yīng)
6用的整個(gè)電流密度范圍內(nèi)成為可能。暗條紋的形成受到顯著地抑制。因此，通過使用由六亞甲基四胺和環(huán)氧氯丙烷與電解液中存在的碳酸根或碳酸 氫根離子的組合形成的添加劑而使本發(fā)明的電解液和本方法獨(dú)特。以這種方法控制合金 組合物以及沉積層的光亮度以對(duì)于掛鍍應(yīng)用理想的方式進(jìn)行。在掛鍍應(yīng)用中，中等電 流密度范圍是重要的。第一，添加劑的組合使得在超過寬的電流密度范圍的相對(duì)高的電 流密度下合金組合物能夠保持近似恒定(含有40-70重量％，優(yōu)選50-60重量％的銅， 以及60-30重量％，優(yōu)選50-40重量％的錫的青銅合金是有益的)，第二，能得到滿意的 光亮且發(fā)光的層。沒有該添加劑的組合時(shí)，所需的合金組分僅能夠在非常窄的電流密度 窗口中獲得，這在工業(yè)操作中是不能用的。在大多數(shù)的實(shí)際應(yīng)用中，沒有添加劑的組合 時(shí)，層的光澤和光亮度是不令人滿意的。通過根據(jù)本發(fā)明的電解液，這些優(yōu)勢(shì)的獲得相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)是非顯而易見的。 實(shí)施例測(cè)試板材的鍍覆基材0.5和0.75dm2黃銅板材。涂覆0.5-2 μ m 的銅-錫，在不同電流密度(0.5、1.0、1.5 和 2.0A/dm2)下。實(shí)驗(yàn)機(jī)構(gòu)將對(duì)于實(shí)施例電解液所指定的組分溶解在具有磁攪拌器的51玻璃燒杯中的41水 中并移動(dòng)物品。隨后在所示的條件下處理待涂覆的制品。實(shí)施例電解液用于白青銅掛鍍沉積的電解液可具有以下組成第一實(shí)施例電解液300g/l的焦磷酸鉀20ml/l 的甲磺酸，70%20g/l的碳酸鉀5.21g/l 的碳酸銅(II)8.66g/l的焦磷酸錫5.55g/l的焦磷酸鋅1.25ml/l的六亞甲基四胺和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物溫度40°CpH 7.4第二實(shí)施例電解液300g/l的焦磷酸鉀20ml/l的甲磺酸20g/l的碳酸鉀5.21g/l 的碳酸銅(II)8.66g/l的焦磷酸錫5.55g/l 焦磷酸鋅0.125ml/l 反應(yīng)產(chǎn)物(J146) 溫度40°C pH 8.0
第三實(shí)施例電解液 100g/l焦磷酸鉀 50ml/l甲磺酸 50g/l的碳酸鉀 2.0g/l硫酸銅 20g/l的硫酸錫 5.0ml/l 反應(yīng)產(chǎn)物(J146) pH 9.0 溫度30°C 第四實(shí)施例電解液 160g/l的焦磷酸鉀 20ml/l甲磺酸 5g/l的碳酸鈉 4g/l堿式碳酸銅 5g/l的焦磷酸錫
0.5ml/l六亞甲基四胺和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物
pH 7.5
溫度45 °C
第五實(shí)施例電解液
200g/l的焦磷酸鉀
30ml/l乙磺酸
50g/l的檸檬酸
5g/l堿式碳酸鉀
3g/l的硫酸銅
15g/l的硫酸錫
lml/1六亞甲基四胺和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物 溫度45 °C pH 8.5
通過如下對(duì)層進(jìn)行評(píng)價(jià)
a)視覺外觀
b)光澤和光亮度的測(cè)量
c)合金組成(銅的含量越高，層越暗)的測(cè)量
d)暗化測(cè)試、腐蝕測(cè)試 結(jié)果
a)視覺外觀
沉積層為均勻地發(fā)光和光亮的。
b)光亮度值(L *值；通過 CIE LAB 方法測(cè)試；http://www.cielab.de/)“實(shí)施例電解液2”與“現(xiàn)有技術(shù)”的對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種無毒的、含焦磷酸鹽的電解液，其用于在日用品和工業(yè)制品上沉積裝飾性青 銅合金層，其含有以水溶性鹽的形式的待沉積金屬，其中該電解液包括光亮劑體系，該 體系由環(huán)氧氯丙烷與六亞甲基四胺以及碳酸根離子或碳酸氫根離子的反應(yīng)產(chǎn)物組成。
2.如權(quán)利要求1所述的電解液，其中反應(yīng)產(chǎn)物具有1 > 1-10的六亞甲基四胺與環(huán) 氧氯丙烷的摩爾比。
3.如權(quán)利要求1和/或2所述的電解液，其中使用的反應(yīng)產(chǎn)物的量為0.01-5ml/l電解液。
4.如權(quán)利要求1到3的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液，其中碳酸根或碳酸根氫離子的存在 量為l_50g/l電解液。
5.如權(quán)利要求1到4的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液，其中電解液包括銅和錫或銅、錫和 鋅作為待沉積的金屬。
6.權(quán)利要求1到5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液，其中待沉積金屬的水溶性鹽選自焦磷 酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸 鹽、商化物、氫氧化物、氧化物氫氧化物、氧化物和它們的混合物。
7.權(quán)利要求1到6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液，其中待沉積的金屬以離子溶解形式存 在，銅的離子濃度為0.2-10g/l電解液，錫的離子濃度為1.0-20g/l電解液，并且，如果存 在，則鋅的離子濃度為的1.0-20g/l電解液。
8.如權(quán)利要求1到7的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液，其中電解液中焦磷酸鹽的量為 50-400g/l。
9.如權(quán)利要求1到8的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液，其中電解液的pH為6-13。
10.如權(quán)利要求1到9的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液，其中存在具有穩(wěn)定作用的一種或 多種化合物，所述化合物選自一元羧酸和二元羧酸、鏈烷磺酸、三甲銨乙內(nèi)酯和芳族硝 基化合物。
11.一種電解沉積方法，用于將裝飾性青銅合金層電化學(xué)地施加至日用品和工業(yè)制品 上，其中將待涂覆的襯底浸入如權(quán)利要求1到10的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解液中。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中將電解液保持在20到60°C的溫度范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求11和/或12所述的方法，其中調(diào)整電流密度為0.2到5安培/平方分米。
14.如權(quán)利要求11-13的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中使用可溶性陽極，該陽極由選 自電解銅、含磷的銅、錫、錫-銅合金、鋅-銅合金和鋅-錫_銅合金的材料組成，或這 些陽極的組合。
15.如權(quán)利要求11到14的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述方法，其中使用不溶性陽極，該陽極由選 自鍍鉬的鈦、石墨、銥-過渡金屬混合氧化物和特定碳材料(“類金剛石碳”，DLC)的 材料組成，或這些陽極的組合。
16.如權(quán)利要求11到15的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述方法，其中，陰極和不溶性陽極通過離子 交換膜彼此間隔開以形成陰極空間和陽極空間，且僅陰極空間室包含無毒電解液，使得 Sn2+到Sn4+的陽極氧化受到抑制。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性的銅-錫電解液，其不含有毒性成分例如氰化物或含硫化合物。本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的電解液將裝飾性青銅層沉積在消費(fèi)品和工業(yè)制品上的方法。該電解液包括一種添加劑，該添加劑由環(huán)氧氯丙烷和六亞甲基四胺形成并包含碳酸鹽或碳酸氫鹽離子。
文檔編號(hào)C25D3/58GK102016130SQ200980116434
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月8日
發(fā)明者B·維姆勒, F·奧伯斯特, K·布朗德, S·伯格爾, U·曼茲 申請(qǐng)人:尤米科爾電鍍技術(shù)有限公司