專利名稱：鋅及鈷的電解提取用陽極、以及電解提取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過電解從電解液中獲取鋅及鈷時(shí)使用的電解提取用陽極、以及鋅及 鈷的電解提取法。
背景技術(shù)：
就鋅的電解提取而言，從鋅礦進(jìn)行鋅離子的提取，使陽極和陰極浸漬于含有得到 的鋅離子的溶液(以下為電解液)中，通電，在陰極上析出高純度的鋅。該電解液通常是因 硫酸而顯酸性的水溶液，因此，陽極上的主要反應(yīng)產(chǎn)生。但是，除了氧產(chǎn)生以外還有陽極上 發(fā)生的反應(yīng)。其反應(yīng)是電解液中所含的+2價(jià)錳離子的氧化。該錳離子在鋅離子的提取工 序中混入到電解液中。即，在鋅離子的提取工序中，在對鋅礦進(jìn)行了氧化焙燒之后，用硫酸 溶液使鋅離子浸出，在該焙燒時(shí)通過鋅礦中一部分鋅和鐵的反應(yīng)而形成鋅鐵素體。該鋅鐵 素體是難以浸出鋅離子的化合物，所以在浸出過程中添加錳礦或二氧化錳、高錳酸鉀作為 氧化劑，氧化該鋅鐵素體而將其除去。如此可以將鋅鐵素體除去，在最終提取出了鋅離子的 硫酸酸性的電解液中，有+2價(jià)錳離子存在。在上述鋅的電解提取中，鉛或鉛合金被用作陽極，但從氧產(chǎn)生電位高、氧產(chǎn)生所需 的能耗大、從陽極通過已溶解的鉛離子在陰極上析出的鋅的純度降低等理由出發(fā)，作為克 服這樣的缺點(diǎn)的陽極，使用將鈦等導(dǎo)電性基體上用貴金屬或貴金屬氧化物的催化劑層實(shí)施 被覆的不溶性電極。例如專利文獻(xiàn)1中公開有使用被覆了含有氧化銥的活性涂層的不溶性 電極的銅的電解提取法。用含有氧化銥的催化劑層、特別是由氧化銥和氧化鉭構(gòu)成的催化 劑層被覆成為導(dǎo)電性基體的鈦的不溶性電極，相對于自酸性水溶液的氧產(chǎn)生具有高催化性 和耐久性，被用作針對鋼板的電鍍鋅、電鍍錫中的氧產(chǎn)生用陽極，另外還可以用作電解銅箔 制造中的氧產(chǎn)生用陽極。例如，本發(fā)明人在專利文獻(xiàn)2中公開有電解時(shí)抑制陽極上生成二 氧化鉛的氧產(chǎn)生用陽極，作為適于鍍銅或電解銅箔制造的氧產(chǎn)生用的不溶性陽極。這樣的 不溶性陽極，近年來即便在金屬的電解提取中也對其應(yīng)用進(jìn)行研究。另外，在鈷的電解提取中，從含有鈷的礦物中提取+2價(jià)鈷離子，在得到的含有鈷 離子的溶液(以下為電解液)中浸漬陽極和陰極并通電，使高純度的鈷在陰極上析出。該 溶液通常為酸性水溶液，作為具有代表性的電解液，通常有在通過鹽酸成為酸性的含有氯 化物離子的水溶液中溶解有+2價(jià)鈷離子得到的氯化物系電解液、在通過硫酸成為酸性的 水溶液中溶解有+2價(jià)鈷離子得到的硫酸系電解液。關(guān)于鈷的電解提取，是在電解液中浸漬 陽極和陰極，使一定量的鈷在陰極上析出之后、取出陰極并回收鈷。另一方面，關(guān)于陽極上 的反應(yīng)，通常在使用氯化物系電解液的情況下氯產(chǎn)生成為主要的反應(yīng)，在使用硫酸系電解 液的情況下氧產(chǎn)生成為主要的反應(yīng)。不過，根據(jù)陽極對何種反應(yīng)的催化性而在陽極上發(fā)生 的主要反應(yīng)發(fā)生變化，另外氯產(chǎn)生和氧產(chǎn)生都會(huì)發(fā)生。在上述鈷的電解提取中，鉛或鉛合金等鉛系電極被主要用作陽極，但相對于陽極 反應(yīng)的電位高，因此存在以下的缺點(diǎn)陽極反應(yīng)所需的能耗大、從陽極通過已溶解的鉛離子 在陰極上析出的鈷的純度降低等缺點(diǎn)。另外，在將鉛系電極用于陽極的情況下，在作為陽極的主要反應(yīng)的氯產(chǎn)生或氧的同時(shí)，電解液中所含的+2價(jià)鈷離子被氧化，陽極上生成堿式氫 氧化鈷(CoOOH)，通過該反應(yīng)會(huì)有原本應(yīng)該在陰極上被還原的電解液中的+2價(jià)鈷離子在陽 極被浪費(fèi)掉的副反應(yīng)。另一方面，關(guān)于這樣的堿式氫氧化鈷的生成，可知鈷離子或堿式氫氧 化鈷和鉛系電極的電極材料的反應(yīng)也同時(shí)進(jìn)行，在電極上生成化合物，這對于鉛系電極的 穩(wěn)定化有部分貢獻(xiàn)，但由于+2價(jià)鈷離子在陽極發(fā)生反應(yīng)而被消耗掉，導(dǎo)致在陰極上析出的 +2價(jià)鈷離子減少，所以只要陽極自身具有高耐久性，就是原本不需要的副反應(yīng)。作為克服如 上所述的鉛系電極涉及的缺點(diǎn)的陽極，在研究用貴金屬或貴金屬氧化物的催化劑層被覆在 鈦等導(dǎo)電性基體上的不溶性電極。例如非專利文獻(xiàn)1中記載有氯化物系電解液中將不溶性 電極用于陽極的鈷的電解提取。專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-162050號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 專利第3914162號公報(bào)非專利文獻(xiàn) 1 :T. Akre, G. Μ. Haarberg, S. Haarberg, J. Thonstad,禾口 0.Μ. Dotterud, ECS Proceedings, PV 2004-8，pp.276-287(2005)# # ^lJ i K 2 :S. Nijjer, J. Thonstad, G. M. Haarberg, ElectrochimicaActa, Vol. 46，No. 23，pp. 3503—3508 (2001)不過，關(guān)于鋅的電解提取，有如下所示的問題。即，用含有氧化銥的催化劑層被覆的不溶性電極，與以往的鉛電極、鉛合金電極相 比，可以降低氧產(chǎn)生電位，另外，針對酸性水溶液中的氧產(chǎn)生的耐久性也高，所以具有下述 優(yōu)點(diǎn)即便是金屬的電解提取也有可能降低與電解相伴隨的電力消耗的降低、提供長期穩(wěn) 定的電解環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。但是，如果將該電極用于鋅的電解提取，會(huì)失去這樣的出色特性。這 與電解液中所含的+2價(jià)錳離子的氧化反應(yīng)相伴隨。如非專利文獻(xiàn)2中公開的內(nèi)容所示，在 使不溶性陽極在鋅的電解提取中所使用的硫酸酸性的水溶液中電解的情況下，如果在電解 液中有+2價(jià)錳離子存在，則與氧產(chǎn)生相比先發(fā)生從+2價(jià)到+3價(jià)的錳離子的氧化，同時(shí)+3 價(jià)錳離子通過隨后的化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)變化成不溶性的堿式氫氧化錳或二氧化錳，且 這些錳化合物在陽極上析出。在鋅的電解提取中，含有+2價(jià)鋅離子及+2價(jià)錳離子的電解 液被連續(xù)提供到陽極和陰極之間，連續(xù)地進(jìn)行電解直至一定量的鋅在陰極上析出到需要進(jìn) 行回收，所以+2價(jià)錳離子的濃度在陽極附近不會(huì)降低，在陽極上在氧產(chǎn)生的同時(shí)錳化合物 的析出繼續(xù)進(jìn)行，錳化合物在陽極上蓄積。錳化合物不具有不溶性電極的催化劑層那樣的 針對氧產(chǎn)生的高催化性，所以在錳化合物的析出的同時(shí)，不溶性電極原本具有的高催化性 不會(huì)發(fā)揮出來，氧產(chǎn)生電位上升，電解電壓升高。進(jìn)而，該錳化合物由于導(dǎo)電性低，所以通過 其析出使陽極上的電流分布不均勻，與此相伴隨，鋅在陰極上的析出變得不均勻，樹枝狀生 長的鋅到達(dá)陽極，引起所謂短路的不良情形。為了防止這樣的不良情形，暫停與回收相當(dāng)?shù)?足夠的鋅析出以前的階段或定期性地使電解暫停，從電解液取出將陽極，除去錳化合物成 為必要。在這樣的除去作業(yè)中，當(dāng)除去已密接的錳化合物時(shí)，同時(shí)陽極的催化劑層表面的一 部被剝離，或引起催化劑層表面的損傷，結(jié)果成為縮短陽極壽命的原因。如上所述，就鋅的電解提取而言，當(dāng)將在導(dǎo)電性基體上形成了含有氧化銥的催化 劑層的不溶性電極用于陽極時(shí)，在電解初期示出低氧產(chǎn)生電位，與鉛電極、鉛合金電極相 比，可以降低電解電壓，但在電解液中存在的+2價(jià)錳離子通過在陽極上被氧化而作為錳化 合物析出，與此同時(shí)，氧產(chǎn)生電位升高，電解電壓上升，存在所謂電力消耗增大的課題。另外，為了消除該錳化合物的影響，需要暫停電解，除去陽極上的錳化合物，存在連續(xù)的電解 受到阻礙的課題。進(jìn)而，在錳化合物的除去中，存在以下的課題，即通過損壞催化劑層的一 部分或與錳化合物一起從不溶性電極剝離至催化劑層，使不溶性電極的耐久性降低。進(jìn)而 存在以下的課題，即析出的錳化合物使陽極上的電流分布不均勻，由此陰極上的鋅的析出 也變得不均勻，樹枝狀生長的鋅到達(dá)陽極，由此引起電解元件的短路，難以繼續(xù)電解。另外， 在鉛電極、鉛合金電極中，電極隨電解被消耗，其厚度發(fā)生變化，這成為改變陽極和陰極的 極距的理由，與此相對，不溶性電極原本就有由于催化劑層沒有溶解所以陽極和陰極的極 距變化更小的優(yōu)點(diǎn)，但從錳化合物的析出、與此相伴隨的鋅的樹枝狀生長的可能性出發(fā)，相 對于本來使用鉛系電極的情況，在為不溶性電極的情況下無法縮短能進(jìn)一步縮短的極距， 存在所謂因電解液的歐姆損耗而發(fā)生電解電壓的增加的課題。另外，關(guān)于鈷的電解提取，也有如下所示的問題。S卩，如非專利文獻(xiàn)1中記載的那樣，在將不溶性電極用于陽極的情況下，也會(huì)在陽 極上生成堿式氫氧化鈷，此時(shí)堿式氫氧化鈷作為單純的非電導(dǎo)性物質(zhì)僅被覆陽極，不僅對 陽極的穩(wěn)定性提高沒有任何貢獻(xiàn)，而且陽極的催化劑層原本具有的針對氯或氧的高催化性 也因堿式氫氧化鈷而失去，同時(shí)在電解液中存在的+2價(jià)鈷離子在陽極上被無端消耗。艮口， 在鈷的電解提取中，含有+2價(jià)鈷離子的電解液被連續(xù)提供到陽極和陰極之間，連續(xù)地進(jìn)行 電解直至一定量的鈷在陰極上析出到有必要進(jìn)行回收，所以+2價(jià)鈷離子的濃度在陽極附 近不會(huì)降低，在陽極上在氯或氧產(chǎn)生的同時(shí)堿式氫氧化鈷的析出繼續(xù)進(jìn)行，堿式氫氧化鈷 在陽極上蓄積。關(guān)于不溶性電極，在僅僅氯產(chǎn)生、氧產(chǎn)生作為陽極反應(yīng)而發(fā)生的情況下，示 出比鉛系電極低的陽極電位并具有高耐久性，但堿式氫氧化鈷不具有不溶性電極的催化劑 層那樣的針對氧產(chǎn)生或氯產(chǎn)生的高催化性，所以在堿式氫氧化鈷的析出的同時(shí)，不溶性電 極原本具有的高催化性不會(huì)發(fā)揮出來，成為氯或氧的產(chǎn)生電位上升、電解電壓升高且陽極 的壽命縮短的原因。進(jìn)而，該堿式氫氧化鈷由于導(dǎo)電性低，所以通過其析出使陽極上的電流 分布不均勻，與此相伴隨，鈷在陰極上的析出變得不均勻，樹枝狀生長的鈷到達(dá)陽極，引起 所謂短路的不良情形。為了防止這樣的不良情形，暫停足夠量的鈷析出以前的階段或定期 性地使電解暫停，從電解液取出將陽極，除去堿式氫氧化鈷成為必要。在這樣的除去作業(yè) 中，當(dāng)除去已密接的堿式氫氧化鈷時(shí)，同時(shí)陽極的催化劑層表面的一部被剝離，或引起催化 劑層表面的損傷，結(jié)果成為縮短陽極壽命的原因。如上所述，在鈷的電解提取中，使用在導(dǎo)電性基體上用含有貴金屬或貴金屬氧化 物的催化劑層被覆的不溶性電極時(shí)，存在以下的課題，即在電解初期示出低陽極電位，與鉛 系電極相比可以降低電解電壓，但電解液中存在的+2價(jià)鈷離子在陽極上被氧化而作為堿 式氫氧化鈷析出，與此同時(shí)，陽極電位升高，電解電壓上升，電力消耗增大。另外，還有本來 應(yīng)該陰極被還原的+2價(jià)鈷離子在陽極上被無端消耗的課題。另外，為了消除該堿式氫氧化 鈷的影響，有必要暫停電解并將陽極上的堿式氫氧化鈷除去，存在連續(xù)的電解受到阻礙的 課題。進(jìn)而，在堿式氫氧化鈷的除去中，存在如下的課題，即通過損壞催化劑層的一部分或 與堿式氫氧化鈷一起從不溶性電極剝離至催化劑層，而使不溶性電極的耐久性降低。進(jìn)而， 通過使析出后的堿式氫氧化鈷在陽極上的電流分布不均勻，而陰極上的鈷的析出也變得不 均勻，樹枝狀生長后的鈷到達(dá)陽極，由此引起電解元件的短路，難以繼續(xù)電解。另外，在鉛電 極、鉛合金電極中，電極在電解的同時(shí)被消耗，其厚度發(fā)生變化，這成為改變陽極和陰極的極距的理由，與此相對，不溶性電極原本就有由于催化劑層沒有溶解所以陽極和陰極的極 距變化更小的優(yōu)點(diǎn)，但從堿式氫氧化鈷的析出、與此相伴隨的鈷的樹枝狀生長的可能性出 發(fā)，相對于本來使用鉛系電極的情況，在為不溶性電極的情況下無法縮短能進(jìn)一步縮短的 極距，存在所謂因電解液的歐姆損耗而發(fā)生電解電壓的增加的課題。

發(fā)明內(nèi)容
對于上述的課題，本發(fā)明的目的在于，提供一種鋅的電解提取用陽極，是在通過電 解使鋅從含有+2價(jià)鋅離子的水溶液向陰極上析出的電解提取中使用的陽極，其氧產(chǎn)生電 位低且可以抑制錳化合物因電解在陽極上的析出，另外，其目的還在于，本發(fā)明提供一種鋅 的電解提取法，其可以抑制在電解提取時(shí)錳化合物在陽極上析出。另外，本發(fā)明的還目的在于，提供一種鈷的電解提取用陽極，是在通過電解使鈷從 含有+2價(jià)鈷離子的水溶液向陰極上析出的電解提取中使用的陽極，陽極上針對氯、氧的發(fā) 生的電位低且可以抑制堿式氫氧化鈷因電解在陽極上的析出，另外，其目的還在于，本發(fā)明 提供一種鈷的電解提取法，其可以抑制在電解提取時(shí)堿式氫氧化鈷在陽極上析出。本發(fā)明人為了解決上述鋅的電解提取涉及的課題進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通 過使用含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層，抑制錳化合物在電解提取用陽極上的析出，以至于 完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及鋅的電解提取用陽極，其在鋅的電解提取中使用，其特征在于，具 有導(dǎo)電性基體和在導(dǎo)電性基體上形成的催化劑層，催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥。在這里，導(dǎo) 電性基體優(yōu)選為鈦、鉭、鋯、鈮等閥金屬，鈦-鉭、鈦-鈮、鈦-鈀、鈦-鉭-鈮等以閥金屬為 主體的合金或?qū)щ娦越饎偸?例如，摻雜硼的金剛石)，其形狀取板狀、網(wǎng)狀、棒狀、片狀、管 狀、線狀、多孔板狀、球狀的金屬粒子結(jié)合而成的三維多孔體等各種形狀。另外，可以使上述 的金屬、合金、導(dǎo)電性金剛石被覆在鐵、鎳等閥金屬以外的金屬或?qū)щ娦蕴沾杀砻妗４呋瘎又械姆蔷з|(zhì)氧化銥，與晶質(zhì)氧化銥相比，針對氧產(chǎn)生的催化性能(觸媒 能)高，因此，氧產(chǎn)生的過電壓小，以更低的電壓產(chǎn)生氧。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)促進(jìn)該氧產(chǎn)生的作 用對于抑制錳化合物在陽極上的析出是有效的。即，在+2價(jià)錳離子被氧化時(shí)，成為+3價(jià)錳 離子，隨后和水發(fā)生反應(yīng)成為堿式氫氧化錳(MnOOH)。在該堿式氫氧化錳被進(jìn)一步氧化時(shí)， 變成二氧化錳(MnO2)。該堿式氫氧化錳和二氧化錳的生成均伴隨質(zhì)子(H+)的生成。特別 是由+3價(jià)錳離子和水生成堿式氫氧化錳和質(zhì)子的化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生該反應(yīng)的水溶液中的PH 低(質(zhì)子濃度高)，反應(yīng)被相對抑制，如果PH高(質(zhì)子濃度低)則被促進(jìn)。另一方面，氧產(chǎn) 生是水被氧化而生成氧的反應(yīng)，但同時(shí)也生成質(zhì)子。在這里，如果考慮以一定的電流進(jìn)行電 解提取的情況，就有可能在相同陽極上同時(shí)進(jìn)行的氧產(chǎn)生和錳化合物的生成而言，電流有 可能被+2價(jià)錳離子成為+3價(jià)或+4價(jià)錳離子的反應(yīng)和氧產(chǎn)生所分擔(dān)，但如果氧產(chǎn)生得到促 進(jìn)，則電流多被氧產(chǎn)生消耗。如此，在含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層上，與+2價(jià)錳離子的氧 化相比被氧產(chǎn)生消耗了更多電流這樣的氧產(chǎn)生得到促進(jìn)，進(jìn)而該氧產(chǎn)生的促進(jìn)使引起抑制 錳化合物生成的質(zhì)子濃度在陽極表面增加，由此可以抑制錳化合物的生成。作為非晶質(zhì)氧 化銥如此抑制錳化合物的析出的作用機(jī)制，如下所述是本發(fā)明人的新觀點(diǎn)。本發(fā)明人已經(jīng)在專利文獻(xiàn)2中公開了下述內(nèi)容，S卩，使用在導(dǎo)電性基體上形成了 含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層的氧產(chǎn)生用電極作為電鍍銅或電解銅箔制造的陽極時(shí)，可以抑制與陽極上的氧產(chǎn)生同時(shí)產(chǎn)生的二氧化鉛的生成。通過該非晶質(zhì)氧化銥抑制二氧化鉛生 成的作用機(jī)制在于，含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層相對于生成二氧化鉛的反應(yīng)具有高結(jié)晶 化過電壓。即，在電解液中存在+2價(jià)鉛離子時(shí)與氧的產(chǎn)生同時(shí)發(fā)生二氧化鉛析出的反應(yīng)， 由+2價(jià)鉛離子被氧化而成為+4價(jià)的同時(shí)與水發(fā)生反應(yīng)生成非晶質(zhì)二氧化鉛的電化學(xué)反 應(yīng)、和非晶質(zhì)二氧化鉛變成晶質(zhì)二氧化鉛的結(jié)晶化反應(yīng)兩個(gè)階段構(gòu)成。在這里，氧化銥和二 氧化鉛屬于相同晶系，其結(jié)構(gòu)類似，在形成了含有晶質(zhì)氧化銥的催化劑層的不溶性陽極上， 上述的結(jié)晶化反應(yīng)容易進(jìn)行，因此，結(jié)晶化后的二氧化鉛在催化劑層上析出，牢固附著而蓄 積。相對于此，在非晶質(zhì)氧化銥上進(jìn)行二氧化鉛的結(jié)晶化需要大量能量，上述的結(jié)晶化反應(yīng) 不容易進(jìn)行。從公知的化學(xué)動(dòng)力學(xué)出發(fā)，可知在所有的反應(yīng)由連續(xù)2個(gè)反應(yīng)構(gòu)成的情況下， 如果第1或第2的任意反應(yīng)變慢，則所有反應(yīng)不被進(jìn)行，實(shí)際上本發(fā)明人已經(jīng)知曉相比于 晶質(zhì)氧化銥，上述的二氧化鉛的結(jié)晶化所需的能量(結(jié)晶化過電壓)在非晶質(zhì)氧化銥中顯 者升尚。對此，在本發(fā)明中，就含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層而言，發(fā)現(xiàn)可以抑制+2價(jià)錳 離子作為錳化合物析出。錳化合物中先前生成的堿式氫氧化錳，不是二氧化鉛那樣的晶質(zhì)， 而是非晶質(zhì)產(chǎn)物。即，在堿式氫氧化錳的生成過程中不伴隨結(jié)晶化反應(yīng)。為了對其進(jìn)行抑 制，有必要減緩錳離子從+2價(jià)到+3價(jià)的電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，或減緩隨后的+3價(jià)錳離子和 水的化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，伴隨電荷移動(dòng)的電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)性強(qiáng)烈依賴于構(gòu)成催化劑層的物 質(zhì)自身，所以在使用氧化銥的情況下，難以通過其結(jié)構(gòu)是晶質(zhì)還是非晶質(zhì)差異來控制該電 化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，關(guān)于在該電化學(xué)反應(yīng)后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，從平衡移動(dòng)的法則出 發(fā)，化學(xué)反應(yīng)中所含的化學(xué)種類的任一種的濃度增加時(shí)，化學(xué)反應(yīng)向其化學(xué)種類的濃度減 小的方向進(jìn)行。即，在生成堿式氫氧化錳的化學(xué)反應(yīng)中，由+3價(jià)錳離子和水生成堿式氫氧 化錳和質(zhì)子，此時(shí)發(fā)生通過其它反應(yīng)而質(zhì)子增加的狀況時(shí)，堿式氫氧化錳的生成受到抑制。本發(fā)明使該質(zhì)子的增加通過含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層來實(shí)現(xiàn)的作用機(jī)制如 下所示成立。含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層，與含有晶質(zhì)氧化銥的催化劑層相比，通過氧化 銥的非晶質(zhì)化使得催化劑層的有效表面積增加。該有效表面積不是幾何學(xué)面積，是通過產(chǎn) 生氧的活性點(diǎn)決定的實(shí)質(zhì)反應(yīng)表面積。另外，非晶質(zhì)化針對該活性點(diǎn)基準(zhǔn)下的氧產(chǎn)生的催 化性也提高。這樣的有效表面積的增加和活性點(diǎn)基準(zhǔn)下的催化性的提高促進(jìn)氧產(chǎn)生。因此， 即便催化劑層的幾何學(xué)面積相同，對于晶質(zhì)氧化銥，非晶質(zhì)氧化銥進(jìn)一步促進(jìn)氧的產(chǎn)生，由 此與氧產(chǎn)生相伴隨的質(zhì)子的生成也進(jìn)一步得到促進(jìn)。這些反應(yīng)在催化劑層與電解液相接的 催化劑層表面發(fā)生，所以含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層表面與含有晶質(zhì)氧化銥的催化劑層 表面相比，質(zhì)子的濃度飛躍性地升高。在該催化劑層表面的質(zhì)子濃度增加的同時(shí)，電流與從 +2價(jià)向+3價(jià)的錳離子的氧化相比被氧產(chǎn)生所消耗，堿式氫氧化錳的生成被有效抑制。該抑 制作用當(dāng)然會(huì)受到電解液中質(zhì)子的濃度、所生成的+3價(jià)錳離子濃度的影響，換言之受到最 初在電解液中存在的+2價(jià)錳離子濃度的影響，在本發(fā)明中認(rèn)為難以顯現(xiàn)這樣的抑制作用 的有高濃度的+2價(jià)錳離子和高濃度的質(zhì)子存在的電解液中，發(fā)現(xiàn)堿式氫氧化錳的生成受 到有效抑制。如前所述，本發(fā)明的依據(jù)是對于在導(dǎo)電性基體上形成了含有非晶質(zhì)氧化銥的 催化劑層的電解提取用陽極而新發(fā)現(xiàn)的作用機(jī)制，因此，與本發(fā)明人先前公開的專利文獻(xiàn)2 的發(fā)明有很大不同，難以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的作用機(jī)制對錳化合物析出的抑制。需要說明的是，專 利文獻(xiàn)1中公開有如下的方法，即在金屬的電解提取中，在停止通電時(shí)非傳導(dǎo)性物質(zhì)偏向于用作陽極的不溶性電極的一部分而析出，在重新開始通電時(shí)電流向非傳導(dǎo)性物質(zhì)未析出 的部分集中，由此生成樹枝狀而防止發(fā)生短路事故，但可知成為對象的非傳導(dǎo)性物質(zhì)是銻， 該生成在停止電解后發(fā)生，且其防止方法使用僅在與只將陽極浸漬于電解液中時(shí)的電解液 面相比位于下方的表面，被覆了成為催化劑層的陽極物質(zhì)得到的陽極，即便采用成為防止 對象的析出物質(zhì)及其生成機(jī)制以及用于對其進(jìn)行防止的解決方法的任意，也與本發(fā)明完全 不同，且根據(jù)專利文獻(xiàn)1所公開的內(nèi)容不會(huì)得到本發(fā)明。以下進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的內(nèi)容。就在導(dǎo)電性基體上形成含有非晶質(zhì)氧化銥的 催化劑層的方法而言，除了在將含有銥離子的前體溶液涂布在導(dǎo)電性基體上之后以規(guī)定的 溫度進(jìn)行熱處理的熱分解法之外，可以使用濺射法、CVD法等各種物理蒸鍍法、化學(xué)蒸鍍法 等。在這里，在制作本發(fā)明的電解提取用陽極的方法中，特別是對利用熱分解法的制作方法 進(jìn)一步進(jìn)行說明。例如，在將溶解有銥離子的丁醇溶液涂布在鈦基體上，在400°C到340°C 的范圍內(nèi)將其熱分解，在鈦基體上形成含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層。另外，將溶解有銥離 子和鉭離子的丁醇溶液涂布在鈦基體上并將其熱分解時(shí)，例如如果丁醇溶液中的銥和鉭的 摩爾比為80 20，在使熱分解溫度為420°C到340°C時(shí)，形成含有含非晶質(zhì)氧化銥的氧化銥 和氧化鉭的催化劑層，另外，例如如果丁醇溶液中的銥和鉭的摩爾比為50 50，在熱分解 溫度為470°C到340°C那樣的更寬的溫度范圍時(shí)，形成含有含非晶質(zhì)氧化銥的氧化銥和氧 化鉭的催化劑層。如此就熱分解法中在導(dǎo)電性基體上形成含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層的 方法而言，催化劑層中是否含有非晶質(zhì)氧化銥會(huì)根據(jù)在鈦基體上涂布的溶液中所含的金屬 成分、金屬成分的組成、熱分解溫度等發(fā)生變化。此時(shí)，當(dāng)涂布的溶液中所含的金屬成分以 外的成分相同，且如銥和鉭那樣溶液中含有2種金屬成分時(shí)，如上所述溶液中的銥的組成 比越低，則得到非晶質(zhì)氧化銥的熱分解溫度的范圍越寬。進(jìn)而，不只是這樣的金屬成分的組 成比，形成含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層的條件，也會(huì)因所涂布的溶液使用的溶劑的種類、 為了促進(jìn)熱分解而在所涂布的溶液中追加的添加劑的種類、濃度而發(fā)生變化。因此，本發(fā)明 中的形成含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層時(shí)的條件，不限于上面所述的熱分解法中的丁醇溶 劑的使用、銥和鉭的組成比、與其有關(guān)的熱分解溫度的范圍。需要說明的是，關(guān)于非晶質(zhì)氧 化銥的生成，通過通常使用的X線衍射法，根據(jù)與氧化銥對應(yīng)的衍射峰是否被觀察到或擴(kuò) 大化(# 口一 K )而知曉。另外，本發(fā)明是鋅的電解提取用電極，其特征在于，催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥、 和從鈦、鉭、鈮、鎢、及鋯中選擇的金屬的氧化物。通過向非晶質(zhì)氧化銥中添加從鈦、鉭、鈮、 鎢、及鋯中選擇的金屬的氧化物而具有如下的作用，即抑制氧化銥的消耗及從導(dǎo)電性基體 的剝離、脫落等，防止催化劑層的脆化，從而可以提高電極的耐久性。此時(shí)，關(guān)于催化劑層中 的金屬元素，氧化銥以金屬換算計(jì)為45 99原子％，特別優(yōu)選50 95原子％，與氧化銥 混合的金屬氧化物以金屬換算計(jì)為陽 1原子％，特別優(yōu)選50 5原子％。另外，本發(fā)明是鋅的電解提取用電極，其特征在于，催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥及 非晶質(zhì)氧化鉭。催化劑層中含有非晶質(zhì)氧化銥和非晶質(zhì)氧化鉭時(shí)，氧化鉭具有提高催化劑 層中氧化銥的分散性、另外使氧化銥微粒化的作用，且與單獨(dú)使用氧化銥的情況相比，通過 粘合劑性質(zhì)的作用使催化劑層的致密性提高，由此具有在進(jìn)一步降低對氧產(chǎn)生的過電壓的 同時(shí)提高耐久性的作用。另外，非晶質(zhì)氧化鉭具有所謂促進(jìn)氧化銥的非晶質(zhì)化的作用。另外，本發(fā)明是鋅的電解提取用陽極，其特征在于，催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥、CN 102057081 A說明書7/16 頁晶質(zhì)氧化銥、及非晶質(zhì)氧化鉭。通過在催化劑層中有非晶質(zhì)氧化銥和晶質(zhì)氧化銥混合存在， 晶質(zhì)氧化銥產(chǎn)生提高催化劑層對導(dǎo)電性基體的附著力的錨定效果，抑制非晶質(zhì)氧化銥的脆 化，由此具有降低氧化銥的消耗的作用。另外，在將非晶質(zhì)氧化鉭與它們一起混合時(shí)，具有 如下的作用，即非晶質(zhì)氧化鉭使晶質(zhì)氧化銥及非晶質(zhì)氧化銥間粘結(jié)，由此抑制催化劑層整 體的消耗·剝離·脫落·裂紋的生成等，可以使催化劑層的耐久性提高。另外，本發(fā)明是鋅的電解提取用陽極，其特征在于，在導(dǎo)電性基體和催化劑層之間 具有耐腐蝕性的中間層。在這里，作為耐腐蝕性的中間層，優(yōu)選鉭或其合金等，防止長時(shí)間 使用時(shí)已滲透催化劑層的酸性電解液使導(dǎo)電性基體氧化/腐蝕，可以使電解提取用陽極的 耐久性提高。作為中間層的形成方法，使用濺射法、離子鍍法、CVD法、電鍍法等。另外，本發(fā)明是鋅的電解提取法，其特征在于，使用上述所示的任一種電解提取用 陽極進(jìn)行電解。需要說明的是，本發(fā)明是鋅的電解提取中使用的電解提取用陽極及鋅的電解提取 法，通過使用含有從鋅礦提取的+2價(jià)鋅離子的電解液的工藝進(jìn)行了說明，但通過這樣的工 藝制造的高純度鋅被用于各種目的、用途，隨后回收使用完的鋅，再次提取+2價(jià)鋅離子，通 過電解制造高純度的鋅，在這樣的再生工藝或回收工藝的情況下當(dāng)然也是有效的。另外，本發(fā)明人為了解決與上述鈷的電解提取有關(guān)的課題進(jìn)行了各種研究，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，通過使用含有非晶質(zhì)即結(jié)晶性低的氧化銥或氧化釕的催化劑層，抑制堿式氫氧化鈷 在鈷的電解提取用陽極上析出，以至于完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明是鈷的電解提取用陽極，是在鈷的電解提取中使用的陽極，其特征在 于，具有導(dǎo)電性基體和在導(dǎo)電性基體上形成的催化劑層，催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥或非 晶質(zhì)氧化釕。在這里，作為導(dǎo)電性基體，優(yōu)選鈦、鉭、鋯、鈮等閥金屬、鈦-鉭、鈦-鈮、鈦-鈀、 鈦-鉭-鈮等以閥金屬為主體的合金或?qū)щ娦越饎偸?例如摻雜硼的金剛石)，其形狀取板 狀、網(wǎng)狀、棒狀、片材狀、管狀、線狀、多孔板狀、球狀的金屬粒子結(jié)合而成的三維多孔體等各 種形狀。另外，也可以在鐵、鎳等閥金屬以外的金屬或?qū)щ娦蕴沾杀砻姹桓采鲜龅慕饘?、?金、導(dǎo)電性金剛石。接著，對本發(fā)明涉及的鈷的電解提取用陽極的催化劑層的作用進(jìn)行更詳細(xì)的說 明。首先，在催化劑層中含有非晶質(zhì)氧化銥的情況下，非晶質(zhì)氧化銥與晶質(zhì)氧化銥相比，對 氧產(chǎn)生的催化性能高，因此，氧產(chǎn)生的過電壓小，以更低的電壓產(chǎn)生氧。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)促進(jìn) 該氧產(chǎn)生的作用有效抑制堿式氫氧化鈷在陽極上的析出。即，在+2價(jià)鈷離子被氧化時(shí)，成 為+3價(jià)鈷離子，隨后與水發(fā)生反應(yīng)生成堿式氫氧化鈷。該堿式氫氧化鈷的生成伴隨質(zhì)子 (H+)的生成。該由+3價(jià)鈷離子和水生成堿式氫氧化鈷和質(zhì)子的化學(xué)反應(yīng)，如果發(fā)生該反 應(yīng)的水溶液中的PH低(質(zhì)子濃度高)，則反應(yīng)被相對抑制，如果pH高(質(zhì)子濃度低)，則促 進(jìn)反應(yīng)。另一方面，氧產(chǎn)生是水被氧化而生成氧的反應(yīng)，同時(shí)也生成質(zhì)子。即，通過在陽極 上促進(jìn)氧產(chǎn)生，陽極表面的質(zhì)子濃度上升。進(jìn)而，如果考慮以恒定的電流進(jìn)行電解提取的情 況，就有可能同樣在陽極上同時(shí)進(jìn)行的氧產(chǎn)生和堿式氫氧化鈷的生成而言，電流有可能被 +2價(jià)鈷離子成為+3價(jià)鈷離子的反應(yīng)和氧產(chǎn)生所分擔(dān)，在氧產(chǎn)生被促進(jìn)時(shí)，電流被氧產(chǎn)生進(jìn) 一步消耗。如此，在含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層上，與堿式氫氧化鈷相比電流被進(jìn)一步消 耗的氧產(chǎn)生被促進(jìn)，進(jìn)而該氧產(chǎn)生的促進(jìn)引起對堿式氫氧化鈷的生成進(jìn)行抑制的質(zhì)子濃度 在陽極表面的增加，由此可以抑制堿式氫氧化鈷的生成。
關(guān)于上述的作用機(jī)制，進(jìn)一步說明與電解液的種類的關(guān)系。首先，就鈷的電解提取 中使用的代表的2種電解液、即硫酸系電解液和氯化物系電解液而言，在硫酸系電解液的 情況下，陽極的主要反應(yīng)是氧產(chǎn)生，因此，通過上面所述的作用機(jī)制抑制堿式氫氧化鈷的生 成。另一方面，在氯化物系電解液的情況下，通常陽極的主要反應(yīng)是氯產(chǎn)生，但在將含有氧 化銥的催化劑層用于陽極時(shí)，氧化銥對氧產(chǎn)生具有高催化活性，所以在氯產(chǎn)生的同時(shí)也產(chǎn) 生氧。即，當(dāng)在使用氯化物系電解液的鈷的電解提取中使用形成了含有非晶質(zhì)氧化銥的催 化劑層的陽極時(shí)，不僅產(chǎn)生氯，還會(huì)產(chǎn)生氧，且與晶質(zhì)氧化銥相比，氧產(chǎn)生被進(jìn)一步促進(jìn)，由 此不僅會(huì)發(fā)生氯產(chǎn)生反應(yīng)，而且原本不會(huì)發(fā)生的質(zhì)子生成也會(huì)在陽極表面發(fā)生，而且陽極 表面的質(zhì)子濃度與晶質(zhì)氧化銥相比顯著升高。如此就不僅使用硫酸系電解液而且還使用 氯化物系電解液的鈷的電解提取而言，形成了本發(fā)明的含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層的陽 極，具有抑制堿式氫氧化鈷生成的作用。接著，關(guān)于本發(fā)明涉及的鈷的電解提取用陽極，對含有非晶質(zhì)氧化釕的催化劑層 的作用進(jìn)行更詳細(xì)的說明。非晶質(zhì)氧化釕與晶質(zhì)氧化釕相比，對氯產(chǎn)生的催化性能高，因 此，氯產(chǎn)生的過電壓小，以更低的電壓產(chǎn)生氯。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)促進(jìn)該氯產(chǎn)生的作用對于抑 制堿式氫氧化鈷在陽極上的析出是有效的。不過，其作用機(jī)制與形成了含有非晶質(zhì)氧化銥 的催化劑層的陽極的情況不同。即，當(dāng)在氯化物系電解液中使用形成了含有氧化釕的催化 劑層的陽極的情況下，幾乎不會(huì)發(fā)生類似上述的氧化銥的情況那樣的氧產(chǎn)生。因此，通過與 陽極上的氧產(chǎn)生相伴隨的質(zhì)子生成的促進(jìn)來抑制堿式氫氧化鈷生成的作用機(jī)制，不適用于 形成了含有氧化釕的催化劑層的陽極。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)非晶質(zhì)氧化釕與晶質(zhì)氧化釕相 比顯著促進(jìn)氯產(chǎn)生，從而具有抑制堿式氫氧化鈷在陽極上生成的作用。在這樣的作用機(jī)制 中，認(rèn)為生成堿式氫氧化鈷所消耗的電流的分擔(dān)率減少是有關(guān)系的。即，如果考慮以一定的 電流進(jìn)行電解提取的情況，就有可能在相同陽極上同時(shí)進(jìn)行的氧產(chǎn)生和堿式氫氧化鈷的生 成而言，電流有可能被+2價(jià)鈷離子成為+3價(jià)鈷離子的反應(yīng)和氯產(chǎn)生所分擔(dān)，但如果氯產(chǎn) 生得到促進(jìn)，則電流多被氯產(chǎn)生消耗。如此，認(rèn)為在含有非晶質(zhì)氧化釕的催化劑層上，與堿 式氫氧化鈷相比消耗了更多電流這樣的氯產(chǎn)生得到促進(jìn)，由此可以抑制堿式氫氧化鈷的生 成。需要說明的是，當(dāng)在硫酸系電解液中使用形成了含有非晶質(zhì)氧化釕的催化劑層的陽極 時(shí)，產(chǎn)生氧，通過與使用形成了含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層的陽極的情況相同的作用機(jī) 制，抑制堿式氫氧化鈷的析出，但對于硫酸系電解液，形成了與非晶質(zhì)氧化釕相比含有非晶 質(zhì)氧化銥為主成分的催化劑層的陽極，其耐久性更出色，所以更優(yōu)選。所謂如上所述在導(dǎo)電性基體上形成了含有非晶質(zhì)氧化銥或非晶質(zhì)氧化釕的催化 劑層的陽極抑制堿式氫氧化鈷析出的作用機(jī)制，如以下所述以本發(fā)明人的新觀點(diǎn)為基礎(chǔ)。 本發(fā)明人在專利文獻(xiàn)2中公開了如下內(nèi)容，S卩如果已經(jīng)使用在導(dǎo)電性基體上形成了非晶質(zhì) 氧化銥的催化劑層的氧產(chǎn)生用電極作為電鍍銅或電解銅箔制造的陽極，可以抑制與陽極上 的氧產(chǎn)生同時(shí)產(chǎn)生的二氧化鉛的生成。利用該非晶質(zhì)氧化銥抑制二氧化鉛生成的作用機(jī) 制，基于含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層對生成二氧化鉛的反應(yīng)具有高結(jié)晶化過電壓。艮口， 在電解液中有+2價(jià)鉛離子存在時(shí)與氧產(chǎn)生同時(shí)發(fā)生二氧化鉛的析出的反應(yīng)中，由+2價(jià)鉛 離子被氧化而生成+4價(jià)、同時(shí)與水發(fā)生反應(yīng)而成為非晶質(zhì)二氧化鉛的電化學(xué)反應(yīng)；和非晶 質(zhì)二氧化鉛變成晶質(zhì)二氧化鉛的結(jié)晶化反應(yīng)2個(gè)階段構(gòu)成。在這里，氧化銥和二氧化鉛屬 于相同晶系，其結(jié)構(gòu)類似，所以在含有晶質(zhì)氧化銥的催化劑層上，上述的結(jié)晶化反應(yīng)容易進(jìn)行，因此，結(jié)晶化后的二氧化鉛在催化劑層上析出，牢固附著而蓄積。對此，在含有非晶質(zhì)氧 化銥的催化劑層上，二氧化鉛的結(jié)晶化需要大量能量，上述的結(jié)晶化反應(yīng)不容易進(jìn)行。在根 據(jù)通常所知的反應(yīng)速度論而整個(gè)反應(yīng)由連續(xù)的2個(gè)反應(yīng)構(gòu)成的情況下，可知如果第1或第 2的任一反應(yīng)變慢，整個(gè)反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行，實(shí)際上本發(fā)明人已經(jīng)知道上述二氧化鉛的結(jié)晶化所 需的能量(結(jié)晶化過電壓)，在非晶質(zhì)氧化銥中與晶質(zhì)氧化銥相比顯著升高。對此，本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)就含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層而言，可以抑制+2價(jià)鈷離 子作為堿式氫氧化鈷析出。在這里，堿式氫氧化鈷不是二氧化鉛那樣的晶質(zhì)，而是非晶質(zhì)產(chǎn) 物。即，在堿式氫氧化鈷的生成過程中不伴隨結(jié)晶化反應(yīng)。為了對其進(jìn)行抑制，需要延緩鈷 離子從+2價(jià)向+3價(jià)的電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，延緩隨后的+3價(jià)鈷離子和水的化學(xué)反應(yīng)的進(jìn) 行，伴隨電荷移動(dòng)的電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)性強(qiáng)烈依賴于構(gòu)成催化劑層的物質(zhì)自身，所以在使 用氧化銥的情況下，難以利用所謂晶質(zhì)和非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)差異控制該電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。另一 方面，該電化學(xué)反應(yīng)后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，如果根據(jù)平衡移動(dòng)的法則而化學(xué)反應(yīng)中所含的化學(xué) 種類的任一種的濃度增加，化學(xué)反應(yīng)向其化學(xué)種類的濃度減小的方向進(jìn)行。即，在生成堿式 氫氧化鈷的化學(xué)反應(yīng)中，由+3價(jià)鈷離子和水生成堿式氫氧化鈷和質(zhì)子，此時(shí)如果有通過其 他反應(yīng)而質(zhì)子增加的狀況，則堿式氫氧化鈷的生成受到抑制。本發(fā)明如下所述使該所謂通過非晶質(zhì)氧化銥實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的增加的作用機(jī)制成立。含 有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層與含有晶質(zhì)氧化銥的催化劑層相比，通過氧化銥的非晶質(zhì)化使 催化劑層的有效表面積增加。該有效表面積不是幾何學(xué)面積，是由產(chǎn)生氧的活性點(diǎn)決定的 實(shí)質(zhì)反應(yīng)表面積。另外，非晶質(zhì)化使對該活性點(diǎn)基準(zhǔn)下的氧產(chǎn)生的催化性提高。這樣的有 效表面積的增加和活性點(diǎn)基準(zhǔn)下的催化性的提高會(huì)促進(jìn)氧產(chǎn)生。因此，即便催化劑層的幾 何學(xué)面積相同，則相對于晶質(zhì)氧化銥而言，非晶質(zhì)氧化銥進(jìn)一步促進(jìn)氧產(chǎn)生，與氧產(chǎn)生相伴 隨的質(zhì)子的生成被進(jìn)一步促進(jìn)。這些反應(yīng)在催化劑層與電解液相接的催化劑層表面發(fā)生， 所以在含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層表面，與含有晶質(zhì)氧化銥的催化劑層表面相比，質(zhì)子 的濃度飛躍性地升高。在該催化劑層表面的質(zhì)子濃度增加的同時(shí)，與鈷離子從+2價(jià)向+3 價(jià)的氧化相比電流被氧產(chǎn)生所消耗，由此有效抑制生成堿式氫氧化鈷時(shí)的化學(xué)反應(yīng)。該抑 制作用也受到電解液中的質(zhì)子濃度、生成的+3價(jià)鈷離子濃度的影響，換言之，受到最初在 電解液中存在的+2價(jià)鈷離子濃度的影響，在本發(fā)明中認(rèn)為難以顯現(xiàn)這樣的抑制作用的有 高濃度的+2價(jià)鈷離子和高濃度的質(zhì)子存在的電解液中，發(fā)現(xiàn)堿式氫氧化鈷的生成受到有 效抑制。進(jìn)而，本發(fā)明中，如果使用在氯化物系電解液中形成了含有非晶質(zhì)氧化釕的催化 劑層的陽極，發(fā)現(xiàn)在含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層上實(shí)現(xiàn)的結(jié)晶化過電壓的增加、即便在 不伴隨質(zhì)子的增加的含有非晶質(zhì)氧化釕的催化劑層上也會(huì)因氯產(chǎn)生的促進(jìn)所致的堿式氫 氧化鈷的生成被有效抑制。另外還發(fā)現(xiàn)，在使用在硫酸系電解液中形成了含有非晶質(zhì)氧化 釕的催化劑層的陽極的情況下，以與形成了含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層的陽極相同的作 用機(jī)制，有效抑制堿式氫氧化鈷的生成。需要說明的是，在本發(fā)明的鈷的電解提取用陽極 中，在導(dǎo)電性基體上形成有含有非晶質(zhì)氧化銥和非晶質(zhì)氧化釕的催化劑層的陽極當(dāng)然也包 括在內(nèi)。如前所述，本發(fā)明的依據(jù)是對在導(dǎo)電性基體上形成有含有非晶質(zhì)氧化銥或非晶質(zhì) 氧化釕的催化劑層的鈷的電解提取用陽極而新發(fā)現(xiàn)的作用機(jī)制，因此，與本發(fā)明人先前公開的專利文獻(xiàn)2的發(fā)明有很大不同，難以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的作用機(jī)制對堿式氫氧化鈷析出的抑 制。需要說明的是，專利文獻(xiàn)1的發(fā)明中公開有如下的方法，即在金屬的電解提取中，在停 止通電時(shí)非傳導(dǎo)性物質(zhì)偏向于用作陽極的尺寸穩(wěn)定性電極的一部分而析出，在重新開始通 電時(shí)電流向非傳導(dǎo)性物質(zhì)未析出的部分集中，由此生成樹枝狀而防止發(fā)生短路事故，但可 知成為對象的非傳導(dǎo)性物質(zhì)是銻，該生成在停止電解后發(fā)生，且其防止方法使用僅在與只 將陽極浸漬于電解液中時(shí)的電解液面相比位于下方的表面被覆了成為催化劑層的陽極物 質(zhì)得到的陽極，即便采用成為防止對象的析出物質(zhì)及其生成機(jī)制以及用于對其進(jìn)行防止的 解決方法的任意，也與本發(fā)明完全不同，且根據(jù)專利文獻(xiàn)1所公開的內(nèi)容不會(huì)得到本發(fā)明。以下進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的內(nèi)容。就在導(dǎo)電性基體上形成含有非晶質(zhì)氧化銥 或非晶質(zhì)氧化釕的催化劑層的方法而言，除了在將含有銥離子或釕離子、含釕化合物的前 體溶液涂布在導(dǎo)電性基體上之后以規(guī)定的溫度進(jìn)行熱處理的熱分解法之外，可以使用濺射 法、CVD法等各種物理蒸鍍法、化學(xué)蒸鍍法等。在這里，在制作本發(fā)明的鈷的電解提取用陽極的方法中，特別是對利用熱分解法 的制作方法進(jìn)一步進(jìn)行說明。例如，在將溶解有銥離子的丁醇溶液涂布在鈦基體上，在 400°C到340°C的范圍內(nèi)將其熱分解，在鈦基體上形成含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層。另 外，將溶解有銥離子和鉭離子的丁醇溶液涂布在鈦基體上并將其熱分解時(shí)，例如如果丁醇 溶液中的銥和鉭的摩爾比為80 20，在使熱分解溫度為420°C到340°C時(shí)，形成含有含非 晶質(zhì)氧化銥的氧化銥和氧化鉭的催化劑層，另外，例如如果丁醇溶液中的銥和鉭的摩爾比 為50 50，在熱分解溫度為470°C到340°C那樣的更寬的溫度范圍時(shí)，形成含有含非晶質(zhì)氧 化銥的氧化銥和氧化鉭的催化劑層。如此就熱分解法中在導(dǎo)電性基體上形成含有非晶質(zhì)氧 化銥的催化劑層的方法而言，催化劑層中是否含有非晶質(zhì)氧化銥會(huì)根據(jù)在鈦基體上涂布的 溶液中所含的金屬成分、金屬成分的組成、熱分解溫度發(fā)生變化。此時(shí)，當(dāng)涂布的溶液中所 含的金屬成分以外的成分相同，且如銥和鉭那樣溶液中含有2個(gè)金屬成分時(shí)，如上所述溶 液中的銥的組成比越低，則得到非晶質(zhì)氧化銥的熱分解溫度的范圍越寬。進(jìn)而，不只是這樣 的金屬成分的組成比，形成含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層的條件，也會(huì)因所涂布的溶液使 用的溶劑的種類、為了促進(jìn)熱分解而在所涂布的溶液中追加的添加劑的種類、濃度而發(fā)生 變化。因此，本發(fā)明中的形成含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層時(shí)的條件，不限于上面所述的熱 分解法中的丁醇溶劑的使用、銥和鉭的組成比、與其有關(guān)的熱分解溫度的范圍。需要說明的 是，關(guān)于非晶質(zhì)氧化銥的生成，通過通常使用的X線衍射法，可以根據(jù)與氧化銥對應(yīng)的衍射 峰是否被觀察到或擴(kuò)大化而知曉。進(jìn)而，在制作本發(fā)明的鈷的電解提取用陽極的方法中，對利用熱分解法在導(dǎo)電性 基體上形成含有非晶質(zhì)氧化釕的催化劑層的方法進(jìn)行說明。例如，將溶解有釕離子或含釕 化合物的丁醇溶液涂布小鈦基體上，在360°C下將其熱分解，在鈦基體上形成含有非晶質(zhì)氧 化釕的催化劑層。另外，將溶解有釕離子或含釕化合物和鈦離子或含鈦化合物的丁醇溶液 涂布在鈦基體上，對其進(jìn)行熱分解時(shí)，例如如果丁醇溶液中的釕和鈦的摩爾比為30 70， 則在使熱分解溫度為400°C 340°C的范圍時(shí)，形成含有含非晶質(zhì)氧化釕的氧化釕和氧化 鈦的催化劑層。就如此在熱分解法中在導(dǎo)電性基體上形成含有非晶質(zhì)氧化釕的催化劑層的 方法而言，催化劑層中是否含有非晶質(zhì)氧化釕會(huì)根據(jù)涂布在鈦基體上的溶液中所含的金屬 成分、金屬成分的組成、熱分解溫度發(fā)生變化。進(jìn)而，關(guān)于形成含有非晶質(zhì)氧化釕的催化劑層的條件，會(huì)因涂布的溶液所使用的溶劑的種類、為了促進(jìn)熱分解而在所涂布的溶液中追 加的添加劑的種類、濃度而發(fā)生變化。因此，本發(fā)明中的形成含有非晶質(zhì)氧化釕的催化劑層 時(shí)的條件，不限于上面所述的熱分解法中的丁醇溶劑的使用、釕和鈦的組成比、與其有關(guān)的 熱分解溫度的范圍。需要說明的是，關(guān)于非晶質(zhì)氧化釕的生成，可以通過通常使用的X線衍 射法，根據(jù)與氧化釕對應(yīng)的衍射峰或與含有氧化釕的固溶體對應(yīng)的衍射峰是否被觀察到或 擴(kuò)大化而知曉。另外，本發(fā)明是鈷的電解提取用電極，其特征在于，催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥、 和從鈦、鉭、鈮、鎢、及鋯中選擇的金屬的氧化物。通過向非晶質(zhì)氧化銥中添加從鈦、鉭、鈮、 鎢、及鋯中選擇的金屬的氧化物而具有如下的作用，即通過抑制氧化銥的消耗及從導(dǎo)電性 基體的剝離、脫落等，防止催化劑層的脆化，可以提高電極的耐久性。此時(shí)，關(guān)于催化劑層中 的金屬元素，氧化銥以金屬換算計(jì)為45 99原子％，特別優(yōu)選50 95原子％，與氧化銥 混合的金屬氧化物以金屬換算計(jì)為陽 1原子％，特別優(yōu)選50 5原子％。另外，本發(fā)明是鈷的電解提取用電極，其特征在于，催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥及 非晶質(zhì)氧化鉭。催化劑層中含有非晶質(zhì)氧化銥和非晶質(zhì)氧化鉭時(shí)，氧化鉭具有提高催化劑 層中氧化銥的分散性、且與單獨(dú)使用氧化銥的情況相比，通過粘合劑性質(zhì)作用使催化劑層 的致密性提高，由此具有在進(jìn)一步降低針對氧產(chǎn)生的過電壓的同時(shí)提高耐久性的作用。另 外，非晶質(zhì)氧化鉭具有所謂促進(jìn)氧化銥的非晶質(zhì)化的作用。另外，本發(fā)明是鈷的電解提取用陽極，其特征在于，催化劑層含有非晶質(zhì)氧化釕和 氧化鈦。在催化劑層中含有非晶質(zhì)氧化釕和氧化鈦時(shí)，氧化鈦促進(jìn)催化劑層中氧化釕的非 晶質(zhì)化，且與單獨(dú)使用氧化釕的情況相比，通過粘合劑性質(zhì)作用抑制催化劑層整體的消耗/ 剝離/脫落/裂紋的生成等，在使針對氯產(chǎn)生的過電壓進(jìn)一步降低的同時(shí)，提高耐久性。另外，本發(fā)明是鈷的電解提取用陽極，其特征在于，在導(dǎo)電性基體和催化劑層之間 具有耐腐蝕性的中間層。在這里，作為耐腐蝕性的中間層，優(yōu)選鉭或其合金等，防止長時(shí)間 使用時(shí)已滲透催化劑層的酸性電解液使導(dǎo)電性基體氧化/腐蝕，可以使電極的耐久性提 高。作為中間層的形成方法，使用濺射法、離子鍍法、CVD法、電鍍法等。另外，本發(fā)明是鈷的電解提取法，其特征在于，使用上述所示的任一種鈷的電解提 取用陽極進(jìn)行電解。另外，本發(fā)明是上述的鈷的電解提取法，是特征為使用氯化物系電解液的鈷的電 解提取法、或特征為使用硫酸系電解浴進(jìn)行電解的鈷的電解提取法。在這里，氯化物系電解 液和硫酸系電解液均含有通常在鈷的電解提取中使用的電解液，氯化物系電解液使用至少 含有+2價(jià)鈷離子和氯化物離子且pH被調(diào)節(jié)為酸性的電解液，另外，硫酸系電解液使用至少 含有+2價(jià)鈷離子和硫酸離子且pH被調(diào)節(jié)為酸性的電解液。在氯化物系電解液中，在導(dǎo)電 性基體上形成含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層而得到電解提取用陽極，使用該陽極進(jìn)行鈷的 電解提取時(shí)，如先前所述陽極上的氧產(chǎn)生得到促進(jìn)，由此抑制堿式氫氧化鈷的生成。另外， 在氯化物系電解液中，在導(dǎo)電性基體上形成含有非晶質(zhì)氧化釕的催化劑層而得到電解提取 用陽極，使用該陽極進(jìn)行鈷的電解提取時(shí)，如先前所述陽極上的氯產(chǎn)生得到促進(jìn)，由此抑制 堿式氫氧化鈷的生成。進(jìn)而，在硫酸系電解液中或氯化物系電解液中，在導(dǎo)電性基體上形成 含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層而得到電解提取用陽極，使用該陽極進(jìn)行鈷的電解提取時(shí)， 氧產(chǎn)生被顯著促進(jìn)，由此可以幾乎完全抑制堿式氫氧化鈷的生成。進(jìn)而，本發(fā)明是鈷的電解提取法，其特征在于，在硫酸系電解液中，使用在導(dǎo)電性基體上形成有含有非晶質(zhì)氧化銥及 非晶質(zhì)氧化鉭的催化劑層得到的電解提取用陽極，抑制生成堿式氫氧化鈷的效果變得極為 顯著，同時(shí)電解提取用陽極的耐久性高，由此可以長時(shí)間實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電解提取。
需要說明的是，本發(fā)明是鈷的電解提取中使用的電解提取用陽極及鈷的電解提取 法，通過使用含有從鈷礦提取的+2價(jià)鈷離子的電解液的工藝進(jìn)行了說明，但通過這樣的工 藝制造的高純度鈷被用于各種目的、用途，隨后回收使用完的鈷，再次提取+2價(jià)鈷離子，通 過電解制造高純度的鈷，在這樣的再生工藝或回收工藝的情況下當(dāng)然也是有效的。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)下述的效果。1)在鋅的電解提取中，氧產(chǎn)生的電位低，且錳化合物所致的電位上升受到抑制，所 以可以大幅度降低電解電壓，可以大幅度降低獲取同量的鋅金屬所需的消耗電力。2)另外，通過可以降低消耗電力來大幅度削減電解成本及鋅的制造成本。3)另外，抑制錳化合物在陽極上的析出，因此抑制在其發(fā)生時(shí)通過錳化合物來限 制陽極上的有效表面積，或抑制陽極上可以電解的面積變得不均勻、鋅在陰極上不均勻析 出而難以回收，或抑制生成缺乏平滑性的鋅而所獲取的鋅金屬的品質(zhì)降低。4)另外，可以防止因如上所述的理由而在陰極上不均勻生長的鋅到達(dá)陽極而發(fā)生 短路，而無法進(jìn)行電解提取。5)另外，抑制如上所述通過錳化合物而鋅變得不均勻且以樹枝狀生長，所以可以 縮短陽極和陰極的極距，可以抑制電解液的歐姆損耗所致電解電壓的增加。6)另外，錳化合物在陽極上的析出受到抑制，所以定期性將其除去的作業(yè)降低，且 為了除去錳化合物而暫停電解的必要性降低。所以可以進(jìn)行連續(xù)且更穩(wěn)定的電解提取。7)另外，由于抑制錳化合物的析出所致的陽極的劣化、在除去牢固密接的錳化合 物時(shí)與所謂陽極的催化劑層剝離的除去作業(yè)相伴隨的陽極的劣化，所以陽極的壽命延長。8)另外，電解提取中使用的溶液中的+2價(jià)錳，抑制電解中在陽極上被消耗的反 應(yīng)，所以在電解后+2價(jià)錳被濃縮而得到可以用于錳的獲取/回收的溶液。9)另外，如上所述錳化合物在陽極的析出所致的各種問題得以消除，由此穩(wěn)定且 連續(xù)的電解提取成為可能，可以降低電解提取中的維護(hù)/管理作業(yè)，同時(shí)所得到的鋅金屬 的制品管理變得容易。
另外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)下述的效果。1)在鈷的電解提取中，氧產(chǎn)生或氯產(chǎn)生的電位低，且堿式氫氧化鈷所致的電位上 升受到抑制，所以可以大幅度降低電解電壓，可以大幅度降低獲取同量的鈷金屬所需的使 用電力。2)另外，通過可以降低使用電力來大幅度削減電解成本及鈷的制造成本。3)另外，抑制堿式氫氧化鈷在陽極上的析出，因此抑制在其發(fā)生時(shí)通過堿式氫氧 化鈷來限制陽極上的有效表面積，或抑制陽極上可以電解的面積變得不均勻、鈷在陰極上 不均勻析出而難以回收，或抑制生成缺乏平滑性的鈷而所獲取的鈷金屬的品質(zhì)降低。4)另外，可以防止因如上所述的理由而在陰極上不均勻生長的鈷到達(dá)陽極而發(fā)生 短路，而無法進(jìn)行電解提取。5)另外，如上所述，抑制由于堿式氫氧化鈷而使鈷變得不均勻且以樹枝狀生長，所 以可以縮短陽極和陰極的極距，可以抑制電解液的歐姆損耗所致電解電壓的增加。
6)另外，堿式氫氧化鈷在陽極上的析出受到抑制，所以定期性將其除去的作業(yè)減 少，且停止用于除去堿式氫氧化鈷的電解的必要性降低，所以可以進(jìn)行連續(xù)且更穩(wěn)定的電 解提取。7)另外，由于抑制由堿式氫氧化鈷的析出引起的陽極的劣化、在除去牢固密接的 堿式氫氧化鈷時(shí)與所謂陽極催化劑層被剝離的除去作業(yè)相伴隨的陽極的劣化，所以陽極的 壽命延長。8)另外，電解提取中使用的溶液中的+2價(jià)鈷離子在電解中在陽極上的消耗減少， 所以可以抑制+2價(jià)鈷離子在電解液中的無端消耗。9)另外，如上所述堿式氫氧化鈷在陽極的析出所致的各種問題得以消除，由此穩(wěn) 定且連續(xù)的電解提取成為可能，可以降低鈷的電解提取中的維護(hù)/管理作業(yè)，同時(shí)所得到 的鈷金屬的制品管理變得容易。


圖1是實(shí)施例2-1和比較例2-1中得到的循環(huán)伏安圖(eyeIicvoltammogram)。圖2是實(shí)施例2-2和比較例2-2中得到的循環(huán)伏安圖。圖3是實(shí)施例2-4中得到的循環(huán)伏安圖。
具體實(shí)施例方式以下，使用實(shí)施例、比較例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，本發(fā)明并不限于以下的實(shí) 施例。[有關(guān)鋅的電解提取的實(shí)施例、比較例](實(shí)施例1-1)將市售的鈦板(長5cm、寬1cm、厚Imm)在90°C下在10%的草酸溶液中浸漬60分 鐘，進(jìn)行了蝕刻處理之后，水洗，干燥。在含有6Vol%的濃鹽酸的丁醇(Ii-C4H9OH)溶液中， 按照氯化銥酸六水合物(H2IrCl6 · 6H20)和氯化鉭(TaCl5)以摩爾比為80 20的方式，且 銥和鉭的總計(jì)以金屬換算計(jì)為70mg/mL，制備了涂布液。將該涂布液涂布在上述鈦板上之 后，在120°C下干燥10分鐘，接著在保持為360°C的電爐內(nèi)進(jìn)行20分鐘的熱分解。將上述 的涂布、干燥、燒成反復(fù)5次，在鈦板上形成了催化劑層而制作了電極。通過X線衍射法對 該電極進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果，在X線衍射圖像中未見與IrO2相當(dāng)?shù)难苌浞澹硗?，也?見到與Ta2O5相當(dāng)?shù)难苌浞?，所以確認(rèn)了該電極的催化劑層由非晶質(zhì)氧化銥和非晶質(zhì)氧化 鉭形成。接著，用聚四氟乙烯制帶來被覆該電極的催化劑層，將面積限制為1cm2，將其作為 陽極，以鉬板為陰極，在2mol/L的硫酸水溶液中溶解有0. lmol/L的硫酸錳得到的硫酸錳溶 液中，在電流密度lOmA/cm2、溫度40°C、電解時(shí)間20分鐘的條件下，進(jìn)行恒電流電解。電解 前后的陽極表面的狀態(tài)未見有很大變化，測定電解前后的重量變化，根據(jù)其結(jié)果，判斷為通 過電解有0.9mg/cm2的錳化合物析出。需要說明的是，假定通過電解以100%的電流效率有 錳化合物析出的重量增加的計(jì)算值為llmg/cm2，因此，上述的析出量為該計(jì)算值的8%。(實(shí)施例1-2)在實(shí)施例1-1中的電極的制作方法中，除了使熱分解溫度從360°C變?yōu)?80°C以 外，利用相同方法制作電極。利用X線衍射法對得到的電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果，與Iro2相當(dāng)?shù)难苌渚€擴(kuò)大，并且弱峰重疊，另外，未見到與Ta2O5相當(dāng)?shù)难苌浞?，所以確認(rèn)到催化劑 層由非晶質(zhì)氧化銥、晶質(zhì)氧化銥和非晶質(zhì)氧化鉭形成。接著，以實(shí)施例1-1中記載的方法、 條件進(jìn)行了恒電流電解。根據(jù)電解前后的重量變化，判斷為通過電解有2. 3mg/cm2的錳化 合物析出。(比較例1-1)在實(shí)施例1-1中的電極的制作方法中，除了使熱分解溫度從360°C變?yōu)?70°C以 外，利用相同方法制作電極。利用X線衍射法對得到的電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果，見到與 IrO2相當(dāng)?shù)募怃J的衍射峰，但未見到與Ta2O5相當(dāng)?shù)难苌浞?，所以確認(rèn)到催化劑層由晶質(zhì)氧 化銥和非晶質(zhì)氧化鉭形成。接著，以實(shí)施例1-1中記載的方法、條件進(jìn)行了恒電流電解。在 電解后，觀察到在催化劑層上明顯有析出物，對電解前后的陽極的重量變化進(jìn)行調(diào)查，其結(jié) 果，判斷為通過電解有5mg/cm2的錳化合物析出。綜上，在催化劑層的氧化銥為非晶質(zhì)實(shí)施例1-1中，相對于催化劑層中不含非晶 質(zhì)氧化銥的比較例1-1，也可以將錳化合物的析出量抑制成82%。另外，就實(shí)施例1-2而言， 與比較例1-1相比，可以將錳化合物的析出量抑制成M%。另一方面，根據(jù)硫酸溶液中的雙 電荷層容量的測定結(jié)果，實(shí)施例1-1、實(shí)施例1-2的電極與比較例1-1的電極相比，有效表面 積增加，特別是實(shí)施例1-1與比較例1-1相比，電極的有效表面積為6倍以上，氧產(chǎn)生得到 極大促進(jìn)。進(jìn)而，對硫酸溶液中的氧產(chǎn)生電位進(jìn)行了比較，其結(jié)果，關(guān)于50mA/cm2的氧產(chǎn)生 電位，與比較例1-1相比，實(shí)施例1-1降低了約0. 2V，可知可以使氧產(chǎn)生電位大幅降低。[鈷的電解提取涉及的實(shí)施例、比較例](實(shí)施例2-1)將市售的鈦板(長5cm、寬1cm、厚Imm)在90°C下在10%的草酸溶液中浸漬60分 鐘，進(jìn)行了蝕刻處理之后，水洗，干燥。在含有6Vol%的濃鹽酸的丁醇(Ii-C4H9OH)溶液中， 按照使氯化銥酸六水合物(H2IrCl6 ·6Η20)和五氯化鉭(TaCl5)以摩爾比計(jì)為80 20的方 式，且銥和鉭的總計(jì)以金屬換算計(jì)為70mg/mL，制備了涂布液。將該涂布液涂布在上述鈦板 上之后，在120°C下干燥10分鐘，接著，在保持為360°C的電爐內(nèi)進(jìn)行20分鐘的熱分解。將 上述的涂布、干燥、燒成反復(fù)5次，在鈦板上形成了催化劑層而制作了電極。通過X線衍射 法對該電極進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果，X線衍射圖像中未見到與IrO2相當(dāng)?shù)难苌浞?，另外，?未見到與Ta2O5相當(dāng)?shù)难苌浞?，所以確認(rèn)到該電極的催化劑層由非晶質(zhì)氧化銥和非晶質(zhì)氧 化鉭形成。接著，用聚四氟乙烯制帶來被覆該電極的催化劑層，將面積限制為1cm2，將其作 為工作極，以鉬板為對極，將0. 3mol/L的CoCl2溶解于蒸餾水中，進(jìn)而添加鹽酸使pH為2. 4 而得到氯化物系電解液，使用該氯化物系電解液，在液溫60°C、掃描速度5mV/s的條件下測 定了循環(huán)伏安圖。此時(shí)，參照電極使用浸漬于KCl飽和溶液得到的Ag/AgCl電極。(比較例2-1)在實(shí)施例2-1中的電極的制作方法中，除了使熱分解溫度從360°C變?yōu)?70°C以 外，利用相同方法制作電極。利用X線衍射法對得到的電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果，見到與 IrO2相當(dāng)?shù)难苌浞?，但未見到與Ta2O5相當(dāng)?shù)难苌浞澹源_認(rèn)到催化劑層由晶質(zhì)氧化銥和 非晶質(zhì)氧化鉭形成。接著，以實(shí)施例2-1中記載的條件、方法測定了循環(huán)伏安圖測定。將實(shí)施例2-1及比較例2-1中得到的循環(huán)伏安圖示于圖1。由圖1可知，比較例 2-1中見到大氧化電流和與峰相伴隨的大還原電流，但與此相對，實(shí)施例2-1中的氧化電流與比較例2-1相比非常小，且未見到還原電流。比較例2-1中見到的氧化電流是堿式氫氧 化鈷的生成，另外，與峰相伴隨的大還原電流是在電極上附著的堿式氫氧化鈷的還原。另一 方面，實(shí)施例2-1中見到氧化電流，但未見到還原電流，所以氧化反應(yīng)不是堿式氫氧化鈷的 生成，而是氧及氯的發(fā)生。即，實(shí)施例2-1與比較例2-1相比，堿式氫氧化鈷的生成顯著受 抑。(實(shí)施例2-2)將市售的鈦板(長5cm、寬1cm、厚Imm)在90°C下在10 %的草酸溶液中浸漬60 分鐘，進(jìn)行了蝕刻處理之后，水洗，干燥。接著，在丁醇(H-C4H9OH)中，按照氯化釕三水合物 (RuCl3 · 3H20)和正丁醇鈦(Ti(C4H9O)4)以摩爾比計(jì)為30 70的方式，且釕和鈦的總計(jì)以 金屬換算計(jì)為70mg/mL，制備了涂布液。將該涂布液涂布在上述鈦板上之后，在120°C下干 燥10分鐘，接著，在保持為360°C的電爐內(nèi)進(jìn)行20分鐘的熱分解。將上述的涂布、干燥、燒 成反復(fù)5次，在鈦板上形成了催化劑層而制作了電極。利用X線衍射法對該電極進(jìn)行了結(jié)構(gòu) 分析，其結(jié)果，在X線衍射圖像中與RuO2相當(dāng)?shù)难苌浣俏匆姷椒?，未見到與如02和1102的固 溶體相當(dāng)?shù)奈⑷鯏U(kuò)大的衍射線，所以確認(rèn)到該電極的催化劑層中含有非晶質(zhì)氧化釕。接著， 用聚四氟乙烯制帶來被覆該電極的催化劑層，將面積限制為Icm2，將其作為工作極，以鉬板 為對極，將0. 9mol/L的CoCl2溶解于蒸餾水中，進(jìn)而添加鹽酸使pH為1. 6而得到氯化物系 電解液，使用該氯化物系電解液，以液溫60°C、掃描速度25mV/s的條件測定了循環(huán)伏安圖。 此時(shí)，參照電極使用浸漬于KCl飽和溶液得到的Ag/AgCl電極。(比較例2-2)在實(shí)施例2-2中的電極的制作方法中，除了使熱分解溫度從360°C變?yōu)?00°C以 外，利用相同方法制作電極。利用X線衍射法對得到的電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果，X線衍 射圖像中見到與Ruo2、及與RiA和TiA的固溶體相當(dāng)?shù)拿鞔_的衍射峰，所以確認(rèn)到該電極 的催化劑層中有晶質(zhì)氧化釕，但不含非晶質(zhì)氧化釕。接著，以實(shí)施例2-2中記載的條件、方 法測定了循環(huán)伏安圖。將實(shí)施例2-2及比較例2-2中得到的循環(huán)伏安圖示于圖2。根據(jù)圖2，比較例2_2 可見大氧化電流和與峰相伴隨的大還原電流，與此相對，實(shí)施例2-2的氧化電流比比較例 2-2小，且還原電流也大幅減少。比較例2-2中見到的氧化電流是堿式氫氧化鈷的生成，另 外，與峰相伴隨的大還原電流是在電極上附著的堿式氫氧化鈷的還原。另一方面，實(shí)施例 2-2的氧化電流和還原電流均比比較例2-2小，在實(shí)施例2-2中，與比較例2-2相比堿式氫 氧化鈷的生成顯著受抑制。(實(shí)施例2-3)利用與實(shí)施例2-2相同的方法制作電極。該電極的催化劑層由聚四氟乙烯制帶來 被覆，將面積限制為1cm2，將其作為陽極，以鉬板為陰極，將0. 9mol/L的CoCl2溶解于蒸餾 水中，進(jìn)而添加鹽酸使PH為1.6而得到氯化物系電解液，使用該氯化物系電解液，以液溫 60°C、電流密度lOmA/cm2、電解時(shí)間40分鐘的條件進(jìn)行恒電流電解。另外，測定電解前和電 解后的陽極的質(zhì)量。(比較例2-3)利用與比較例2-2相同的方法制作電極。接著，以實(shí)施例2-3中記載的條件、方法 進(jìn)行恒電流電解，另外，測定電解前和電解后的陽極的質(zhì)量。
在實(shí)施例2-3和比較例2-3中，電解后在比較例2_3的陽極上見到析出物，根據(jù)電 解前后的質(zhì)量變化可知有6. 9mg/cm2的堿式氫氧化鈷析出。另一方面，在實(shí)施例2_3的陽 極析出的堿式氫氧化鈷為1. ang/cm2，大大減少至比較例2-3的析出量的17%。(實(shí)施例2-4)在實(shí)施例2-1中的電極的制作方法中，除了使熱分解溫度從360°C變?yōu)?40°C以 外，利用相同方法制作電極。通過X線衍射法對該電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果，X線衍射圖像 中未見與IrO2相當(dāng)?shù)难苌浞?，另外，也未見到與Ta2O5相當(dāng)?shù)难苌浞?，所以確認(rèn)到該電極的 催化劑層由非晶質(zhì)氧化銥和非晶質(zhì)氧化鉭形成。接著，該電極的催化劑層用聚四氟乙烯制 帶來被覆，將面積限制為1cm2，將其作為工作極，以鉬板為對極，將0. 3mol/L的CoSO4 · 7H20 溶解于蒸餾水中，進(jìn)而添加硫酸使PH為2. 4而得到硫酸系電解液，使用該硫酸系電解液，以 液溫60°C、掃描速度5mV/s的條件測定了循環(huán)伏安圖。此時(shí)，參照電極使用浸漬于KCl飽和 溶液得到的Ag/AgCl電極。根據(jù)圖3所示的循環(huán)伏安圖，該電極有氧化電流流過，但未見還 原電流。即，堿式氫氧化鈷的生成被完全禁止。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以用于使用從鋅礦提取+2價(jià)鋅離子后的溶液并通過電解獲取高純度鋅 的鋅的電解提取、使用溶解有+2價(jià)鋅離子的溶液而通過電解從為了再生而回收的含鋅物 中回收鋅金屬等鋅的電解提取。另外，本發(fā)明可以用于使用從鈷礦提取+2價(jià)鈷離子后的溶液并通過電解獲取高 純度鈷的鈷的電解提取、使用溶解有+2價(jià)鈷離子的溶液而通過電解從為了再生而回收的 含鈷物中回收鈷金屬等鈷的電解提取。
權(quán)利要求
1.一種鋅的電解提取用陽極，是用于鋅的電解提取的陽極，其特征在于，具有導(dǎo)電性基體和在該導(dǎo)電性基體上形成的催化劑層，該催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅的電解提取用陽極，其特征在于，該催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥以及從鈦、鉭、鈮、鎢和鋯中選擇的金屬的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的鋅的電解提取用陽極，其特征在于， 該催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥及非晶質(zhì)氧化鉭。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的鋅的電解提取用陽極，其特征在于， 該催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥、晶質(zhì)氧化銥及非晶質(zhì)氧化鉭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的鋅的電解提取用陽極，其特征在于， 在該催化劑層和該導(dǎo)電性基體之間具有中間層。
6.一種鈷的電解提取用陽極，是鈷的電解提取中使用的陽極，其特征在于，具有導(dǎo)電性基體和在該導(dǎo)電性基體上形成的催化劑層，該催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥 或非晶質(zhì)氧化釕。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈷的電解提取用陽極，其特征在于，該催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥以及從鈦、鉭、鈮、鎢和鋯中選擇的金屬的氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或者7所述的鈷的電解提取用陽極，其特征在于， 該催化劑層含有非晶質(zhì)氧化銥及非晶質(zhì)氧化鉭。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈷的電解提取用陽極，其特征在于， 該催化劑層含有非晶質(zhì)氧化釕和氧化鈦。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 9中任意一項(xiàng)所述的鈷的電解提取用陽極，其特征在于， 在該催化劑層和該導(dǎo)電性基體之間具有中間層。
11.一種鋅的電解提取法，其特征在于，陽極使用權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的電解提取用陽極進(jìn)行電解。
12.—種鈷的電解提取法，其特征在于，陽極使用權(quán)利要求6 10中任意一項(xiàng)所述的鈷的電解提取用陽極進(jìn)行電解。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鈷的電解提取法，其特征在于， 使用氯化物系電解液進(jìn)行電解。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鈷的電解提取法，其特征在于， 使用硫酸系電解液進(jìn)行電解。
全文摘要
本發(fā)明提供可以抑制錳化合物在陽極上析出的鋅的電解提取用陽極、及可以抑制堿式氫氧化鈷在陽極上析出的鈷的電解提取用陽極。本發(fā)明涉及的鋅的電解提取用陽極，是在含有非晶質(zhì)氧化銥的催化劑層形成在導(dǎo)電性基體上的電解提取用陽極；本發(fā)明涉及的鋅的電解提取法是使用該電解提取用陽極的電解提取法。另外，本發(fā)明涉及的鈷的電解提取用陽極，是含有非晶質(zhì)氧化銥或非晶質(zhì)氧化釕的催化劑層形成在導(dǎo)電性基體上的電解提取用陽極；本發(fā)明涉及的鈷的電解提取法是使用該電解提取用陽極的電解提取法。
文檔編號C25C7/02GK102057081SQ20098012162
公開日2011年5月11日 申請日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月9日
發(fā)明者盛滿正嗣 申請人:學(xué)校法人同志社