專利名稱：一種鍍覆鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜的電池殼體鋼帶及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于電池殼體的鍍覆多層膜的鋼帶及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著人們對電池性能的要求越來越高，堿錳電池、鎳氫電池和鋰離子動力 電池等電池的殼體材料的性能也越來越受到廣大專業(yè)人士的關注。電池外殼作為一個密封 的容器，由于強腐蝕性電解液的填充，要求其有足夠強的耐腐蝕性能。另外，在堿錳電池中 電池外殼還充當電池正極集流體，因此電池外殼材料的電導率也是影響電池性能的一個重 要因素。中國專利CN1600904A公開了一種覆鎳深沖鋼帶及其生產方法，在低碳鋼帶上連 續(xù)電鍍2 3 μ m鎳薄膜，通過熱處理和激光沖擊處理，使鎳鍍層和基底材料通過熱擴散形 成鎳/鐵擴散層，然后通過精整工序得到所需厚度的耐腐蝕鋼帶。鍍層延伸率不小于8%， 耐腐蝕性能達8級，具有優(yōu)良的延伸率和耐腐蝕性能，主要用于高性能電池外殼。美國專利US4760002公開了一種電池鋼帶及其生產方法，先在低碳鋼帶土鍍覆一 層鎳薄膜，然后再鍍一層鈷薄膜，最后經過熱擴散處理形成含鎳-鈷或鎳-鈷-鐵擴散層的 合金鋼帶。在同等條件下，用該鋼帶深沖的電池殼，與鍍鎳電池殼相比，堿錳電池的存儲性 能提高了 30%，同時電池的放電性能也有較大幅度的提高。其原因在于含有鈷的電池鋼殼 能有效降低電池的內阻，而且耐腐蝕性能更加優(yōu)良。日本專利特開平10-172521號公報、特開平10-152522號公報中公開了一種鍍覆 鎳-鈷合金鍍層，或者先鍍鎳再鍍鎳-鈷合金鍍層的電池殼體鋼帶及其制備方法。由于 鎳-鈷合金的硬度高，在沖壓加工時，鍍層中易生成非常細的裂紋，致使鍍層表面凹凸不 平、粗糙度比較大，從而改善了與正極材料的接觸，提高了電池性能。目前許多研究工作主要集中在鋼帶電鍍鎳或鎳基合金的工藝優(yōu)化等方面，并且已 經取得了長足的進展。但是鍍層結構的優(yōu)化以及鍍層晶粒尺寸的精確控制，也是提高電池 殼體鋼帶耐腐蝕性能和沖壓性能的有效途徑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種鍍覆有多層膜結構的鋼帶，通過制備不同晶粒尺寸的多 層膜結構，使整體鍍層的性能得以優(yōu)化，進而得到具有良好的耐腐蝕性能和沖壓性能的電 池殼體鋼帶。本發(fā)明的另一目的在于提供上述鍍覆有多層膜結構的鋼帶的制備方法。本發(fā)明的目的通過下述方式實現(xiàn)。一種鍍覆鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜的電池殼體鋼帶，以鋼帶為基底，鋼帶的兩 面分別鍍覆了鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜。多層膜的底層為鎳-鈷合金鍍層，鍍層晶粒尺 寸為50 lOOnm，厚度為0. 1 0. 5 μ m ；中間層為鎳鍍層，鍍層的晶粒尺寸0. 2 0. 5 μ m，厚度為0. 5 2 μ m ；表層為鎳-鈷合金鍍層，鍍層的晶粒尺寸為20 50nm，厚度為0. 1 0. 5 μ m0多層膜的底層和表層的鈷含量為0. 5 5wt%，其中最優(yōu)選含量為2wt%。本發(fā)明所述的用于電池殼體的鍍覆鎳-鈷/鎳/鎳-鈷的鋼帶，其鍍層結構如圖1 所示，采用低碳鋼帶作為基底(1)，多層膜的底層(2)為納米晶鎳-鈷合金鍍層，中間層(3) 為微米晶的鎳鍍層，表層(4)為納米晶鎳-鈷合金鍍層。由于本發(fā)明采用了多層膜結構，且 發(fā)明人對各層的薄膜的厚度和構成薄膜的晶粒尺寸進行了精心設計，使得本發(fā)明的材料在 力學、電學、磁學以及材料的耐腐蝕性能方面顯示出明顯不同于傳統(tǒng)單層材料的優(yōu)良性質。 多層膜結構具有較高的強度，可以提高基底與鍍層的結合力，減少鍍層中的空隙，可以改善 鍍層內應力和裂紋的分布，從而提高了材料的耐腐蝕性能，降低了鋼殼內壁和正極材料的 接觸電阻。本發(fā)明的底層( 納米晶鎳-鈷合金鍍層通過脈沖電鍍的工藝制備而成，其晶粒 尺寸為50 lOOnm。底層⑵鎳-鈷合金顆粒填充了基底材料微米級的晶粒之間的縫隙， 并與基底材料的微米晶顆粒形成良好的嚙合，所以提高了鍍層與基底之間的結合力。本發(fā) 明底層(2)鎳-鈷合金鍍層的厚度特選在0. 1 0. 5 μ m的范圍內，是因為當鍍層厚度小于 0. 1 μ m時，納米晶鎳-鈷合金晶粒不能很好填充基底材料微米級的晶粒之間的縫隙，不能 形成有效的嚙合，導致鍍層與基底的結合力下降，還將會導致漏鐵率增加；當鍍層厚度大于 0.5μπι時，會導致成本增加。本發(fā)明的中間層( 微米晶鎳鍍層通過直流電鍍的工藝制備而成，該方法是本技 術領域中的一種常規(guī)的制備方法，其晶粒尺寸為0. 2 0. 5 μ m。厚度特選在0. 5 2 μ m的 范圍內，是因為當鎳鍍層厚度小于0. 5 μ m時，不能達到較好的防腐蝕效果；當鎳鍍層厚度 大于2 μ m時，會導致成本的增加。本發(fā)明的表層(4)納米晶鎳-鈷合金鍍層通過脈沖噴射電鍍的工藝制備而成，其 晶粒尺寸為20 50nm，鍍層厚度為0. 1 0. 5 μ m。因為表層納米晶鎳-鈷合金鍍層晶粒 尺寸較小，所以表面硬度比較高。表層硬度較高有以下優(yōu)點1、能夠減少鋼帶在沖壓成電池 鋼殼過程中的表面劃傷；2、在沖壓成型的時候，可以降低摩擦阻力，使得沖壓的效率提高； 3、便于電池在裝配流水線中順暢流動，避免電池的頭部或底部產生劃傷；4、易在電池殼的 內表面形成細微的裂紋，有利于電池的正極物質與鋼殼充分接觸，減小電池的接觸電阻。另 外，本發(fā)明的表層納米晶鎳-鈷合金鍍層還具有表面平整、致密、孔隙率低等特點，使得納 米晶鎳-鈷合金鍍層具有良好的耐腐蝕性能。其機理如下一方面，由于腐蝕表面鈍化膜的 形成是受擴散控制的，納米晶鍍層的擴散速率高于微米晶鍍層，所以納米晶鍍層的腐蝕電 阻高于微米晶鍍層；另一方面，由于鈍化反應開始于鍍層表面的晶格缺陷，而納米晶鍍層具 有較高密度的晶界和位錯，所以納米晶鍍層具有較高密度的鈍化膜成核點，使得納米晶鍍 層具有高質量的鈍化膜和較低的腐蝕率。綜上分析，本發(fā)明所采用的多層膜結構，各層的晶粒尺寸及厚度均有特別設計，在 融合各單層膜的優(yōu)點的同時又相互彌補了各自缺點。本發(fā)明提供的鍍覆有多層膜結構鍍層 的鋼帶，至少具備以下幾個方面的優(yōu)異性能1、鍍層與鋼帶之間具有良好的結合力；2、在 本發(fā)明中這種底層和表層為納米晶鎳-鈷合金鍍層，中間為微米晶鎳鍍層的多層膜結構使 得鍍層結構致密，孔隙率低，有效降低電池在使用過程中鋼殼鍍層點蝕發(fā)生的可能性，提高了電池殼的耐腐蝕性能；3、多層膜的表層為鎳-鈷合金鍍層，實驗證明應用于電池殼體內壁的鎳-鈷合金鍍層相比于鎳鍍層，提高了電池的存儲性能。這可能是由于鈷元素參與了 電池反應，形成了鈷的氧化物或氫氧化物，對電池的存儲性能有利。另外，本發(fā)明還采用了 脈沖噴射電鍍的工藝，進一步提高了表層鍍層的硬度，在電池殼的沖壓成型過程中電池殼 體的內表面形成大量的細微裂紋，使得正極物質與電池殼體接觸更為充分，降低了電池殼 體的接觸電阻。在本發(fā)明中底層鎳-鈷合金鍍層硬度可達HV 260士 10，其中鎳鍍層的鍍層硬度可 達HV 180士 10 ；表層鎳-鈷合金鍍層的鍍層硬度可達HV 310士 10。本發(fā)明的工藝是以鋼帶為基底，在鋼帶的兩面分別鍍覆了鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多 層膜，底層的鎳-鈷合金鍍層通過脈沖電鍍的方式制備得到，中間層的鎳鍍層通過直流電 鍍的方式制備得到，表層的鎳-鈷合金鍍層通過脈沖噴射電鍍的方式制備得到。本發(fā)明工 藝根據(jù)所需鍍層的厚度確定電鍍的時間。所述的工藝包括以下步驟及工藝條件(1)鍍前表面預處理采用常規(guī)鍍前處理方法，高溫化學除油后進行表面活化。除油液為NaOH70g/LNa2CO340g/LNa3PO425g/LNa2SiO3lOg/L除油液溫度80 90°C除油時間3 5min除油完全后，用蒸餾水將試樣表面沖洗干凈，然后放入活化劑中進行活化；活化劑為1 5vol % HCl活化時間0· 5 2min。
(2)脈沖電鍍鎳-鈷合金底層鍍液包括=NiSO4 · 7H20 180 300g/LNiCl2 · 6H20 40 60g/LCoSO4 · 7H20 1 15g/LH3BO325 35g/L香豆素0· 05 0. 15g/L甲醛0. 2 0. 3ml/L脈沖電鍍工藝參數(shù)平均電流密度3 6A/dm2pH 值3. 5 4. 5ion 5 50msioff 5 250ms溫度40 60°C陽極鎳-鈷合金板;(3)直流電鍍鎳鍍層鍍液包括=NiSO4· 7H20180 300g/L
NiCl9
6H20
H3BO3 直流電鍍工藝參數(shù)
30 50g/L 30 50g/L 電流密度3 6A/dm2 pH 值 3. 5 4. 5 溫度 40 60°C 陽極 鎳板； (4)脈沖噴射電鍍鎳-鈷合金鍍層鍍液包括=NiSO4 · 7H20180 ‘ 300g/L
NiCl2 · 6H2040 ‘ 60g/L
CoSO4 · 7H201 .15g/L
H3BO325 ‘ 35g/L
烯丙基磺酸鈉0.‘4 汝/L
丁炔二醇0.‘4 0. 5ml
糖精0. 3 lg/L


脈沖噴射電鍍工藝參數(shù)峰值電流密度47 82A/dm2
占空比 15 25% 鍍液噴速1000 1500L/h pH 值2. 5 3. 5
溫度 55 65 °C 陽極 鎳-鈷合金管；
(5)將鍍好的鋼帶用蒸餾水沖洗干凈，然后烘干，保溫除氫。 所述(5)步中的保溫除氫是將鍍好的鋼帶置于150 200°C條件下保溫，以除去在 電鍍過程中鍍層中產生的氫。


圖1為本發(fā)明鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜的鍍層結構示意圖，其中1為基底(鋼 帶)，2為上述多層膜的底層(脈沖電鍍納米晶鎳-鈷合金鍍層)，3為上述多層膜的中間 層(直流電鍍微米晶鎳鍍層)，4為上述多層膜的表層(脈沖噴射電鍍納米晶鎳-鈷合金鍍 層)。圖2為底層納米晶鎳-鈷合金表面形貌的SEM圖。圖3為中間層微米晶鎳表面形貌的SEM圖。圖4為表層納米晶鎳-鈷合金表面形貌的SEM圖，
具體實施例方式
圖5為本發(fā)明工藝流程圖<基底。
以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。 實施例
選用上海寶山鋼鐵股份公司生產的厚度為0. 25mm的BDCK電池專用鋼帶作為電鍍
其化學成分為C :0. 029% 表示重量百分數(shù)，下同)、Si 0. 02%, Mn P 0. 09%, S 0. 003%,Al :0. 06%。
一、鍍前表面預處理
0. 2%,
為了使鍍層與基底結合良好，在電鍍前對上述鋼帶進行如下的表面預處理。由于 所用鋼帶的表面已比較平整，鍍鎳前不需要磨光和機械拋光，直接進行除油處理。本例采用 化學高溫除油方法。除油液為NaOH70g/LNa2CO3 40g/LNa3PO4 25g/LNa2SiO3 lOg/L除油液溫度80°C除油時間3min除油完全后，用蒸餾水將試樣表面沖洗干凈，再放入活化劑中進行活化?；罨瘎┙M成3vol% HCl活化時間lmin。二、脈沖電鍍鎳-鈷合金底層鍍液為=NiSO4· 7H20 250g/LNiCl2 · 6H20 50g/LCoSO4 · 7H20 5g/LH3BO330g/L香豆素0. lg/L甲醛0. 25ml/L脈沖電鍍工藝參數(shù)平均電流密度5A/dm2pH{t :3. 5i。n 25msi。ff 100ms溫度50°C陽極鎳-鈷合金板電鍍時間30s在上述條件下，制備出一層晶粒尺寸為50 lOOnm，厚度為0. 5 μ m的鎳-鈷合金鍍層。三、直流電鍍鎳鍍層鍍液為=NiSO4· 7H20200g/LNiCl2 · 6H2040g/LH3BO340g/L直流電鍍工藝參數(shù)電流密度4A/dm2pH 值3.5溫度50°C陽極鎳板電鍍時間7 在上述條件下，制備出一層晶粒尺寸為0. 2 0. 5 μ m，，厚度為1. 0 μ m的鎳鍍層。四、脈沖噴射電鍍鎳-鈷合金鍍層
8
鍍液為=NiSO4 · 7H2O 300g/L NiCl2 6H90 5g/L CoSO4·7H20 50g/L H3BO3 30g/L 烯丙基磺酸鈉1.2g/L 丁炔二醇0.5ml/L 糖精 0. 8g/L 脈沖噴射電鍍工藝參數(shù)峰值電流密度:50A/dm2 占空比 20% 鍍液噴速1400L/h 溫度 55 °C PH值 3.5 陽極 鎳-鈷合金管
電鍍時間 1Os在上述條件下，制備出一層晶粒尺寸為20 50nm，厚度為0. 4 μ m的鎳-鈷合金鍍層。五、清洗烘干將鍍好的鋼帶用蒸餾水沖洗干凈，然后烘干。
0130] 六、保溫除氫將鍍好的鋼帶置于200°C條件下保溫，以除去在電鍍過程中鍍層中產生的氫。
通過以上實施方式，在鋼帶兩側面上制備出厚度為1. 8 μ m的鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜。本實施例中所涉及的鍍層晶粒尺寸，通過用日本理學D/MAX-RB X-ray衍射儀測 定，再根據(jù)謝樂公式計算得到。本實施例中提到的鍍層厚度通過美國KLA Tencor公司生產的Alpha-M印IQ臺階 儀測量得到。本實施例中提到的鍍層表面硬度，通過HV-1000顯微維氏硬度計測量得到。性能測試按照下述方式制作出樣品，作為比較例。比較例制備方法選用與實施例相同的基底和鍍前處理方法。采用直流電鍍的方 法，在基底兩面均鍍覆一層厚度為2. 2 μ m的微米晶鎳鍍層(常規(guī)鎳鍍層)，電鍍工藝如下一、無光澤鍍鎳鍍液為=NiSO4· 7H20 200g/LNiCl2 · 6H20 40g/LH3BO340g/L直流電鍍工藝參數(shù)電流密度4A/dm2pH 值 3溫度 50°C陽極 鎳板電鍍時間:60s
二、半光澤鍍鎳 鍍液為=NiSO4 · 7H20
280g/L 40g/L 40g/L
NiCl2 · 6H20
H3BO3
糖精
0. 8g/L
直流電鍍工藝參數(shù)
電流密度4A/dm: pH 值 4
溫度 50°C 陽極 鎳板 電鍍時間:100s三、清洗烘干將鍍好的鋼帶用蒸餾水沖洗干凈，然后烘干。四、將比較例所制得材料做保溫除氫處理，溫度為200°C，保溫時間3小時。最后對 所得鋼帶進行退火及冷軋?zhí)幚怼嵤├捅容^例制得的材料沖壓成電池殼，用相同的制備方法和配方裝配LR6 堿性電池，然后作電池性能的對比測試。下表1為成品電池性能測試對比分析報告。表1成品電池性能測試對比分析報告
權利要求
1.一種鍍覆鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜的電池殼體鋼帶，其特征在于，以鋼帶為基底， 鋼帶的兩面均鍍覆了鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜；所述的多層膜的底層為鎳-鈷合金鍍層， 鍍層的晶粒尺寸為50 lOOnm，厚度為0. 1 0. 5 μ m ；多層膜的中間層為鎳鍍層，鍍層的晶 粒尺寸0. 2 0. 5 μ m，厚度為0. 5 2 μ m ；多層膜的表層為鎳-鈷合金鍍層，鍍層的晶粒尺 寸為20 50nm，厚度為0. 1 0. 5 μ m。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種鍍覆鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜的電池殼體鋼帶，其特 征在于，底層和表層的鎳-鈷合金鍍層的鈷含量為0. 5 5wt%。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種鍍覆鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜的電池殼體鋼帶，其特 征在于，底層和表層的鎳-鈷合金鍍層的鈷含量為2wt%。
4.制備權利要求1所述的一種鍍覆鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜的電池殼體鋼帶的工 藝，其特征在于，以鋼帶為基底，在鋼帶的兩面均鍍覆了鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜，底層的 鎳_鈷合金鍍層通過脈沖電鍍的方式制備得到，中間層的鎳鍍層通過直流電鍍的方式制備 得到，表層的鎳-鈷合金鍍層通過脈沖噴射電鍍的方式制備得到。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種鍍覆鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜的電池殼體鋼帶的制備 工藝，其特征在于，還包括以下步驟及工藝條件(1)鍍前表面預處理(2)脈沖電鍍納米晶鎳-鈷合金鍍層鍍液組成=NiSO4 · 7H20 180 300g/L NiCl2 · 6H20 40 60g/L CoSO4 · 7H20 1 15g/L H3BO325 35g/L香豆素0. 05 0. 15g/L甲醛0. 2 0. 3ml/L脈沖電鍍工藝參數(shù)平均電流密度3 6A/dm2 pH 值3. 5 4. 5ion 5 50msioff 5 250ms溫度40 60°C陽極鎳-鈷合金板；(3)直流電鍍微米晶鎳鍍層鍍液包括=NiSO4 · 7H20180 300g/LNiCl2 · 6H2030 50g/LH3BO330 50g/L直流電鍍工藝參數(shù)電流密度3 6A/dm2 pH 值 3. 5 4. 5 溫度 40 60°C 陽極 鎳板；(4)脈沖噴射電鍍納米晶鎳-鈷合金鍍層鍍液包括=NiSO4 · 7H20 180 300g/LNiCl2 · 6H20 40 60g/L CoSO4 · 7H20 1 15g/L H3BO325 35g/L烯丙基磺酸鈉 0. 4 2g/L 丁炔二醇0. 4 0. 5ml/L糖精0. 8 lg/L脈沖噴射電鍍工藝參數(shù)峰值電流密度47 82A/dm2占空比15 25%鍍液噴速 1000 1500L/h pH 值2. 5 3. 5溫度55 65 °C陽極鎳-鈷合金管；(5)將鍍好的鋼帶用蒸餾水沖洗干凈，然后烘干；保溫除氫。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種鍍覆鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜的電池殼體鋼帶的制備 工藝，其特征在于，所述的鍍前表面預處理為直接進行化學高溫除油，除油液為NaOH70g/LNa2CO3 40g/L Na3PO4 25g/L Na2SiO3 10g/L 除油液溫度80 90°C 除油時間3 5min除油完全后，用蒸餾水將試樣表面沖洗干凈，然后放入活化劑中進行活化； 活化劑為1 5vol% HCl 活化時間0. 5 2min。
7.根據(jù)權利要求5所述的一種鍍覆鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜的電池殼體鋼帶的制備 工藝，其特征在于，步驟(5)中所述的保溫除氫是將鍍好的鋼帶置于150 200°C條件下保 溫，以除去在電鍍過程中鍍層中產生的氫。
全文摘要
一種鍍覆鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜電池殼體鋼帶及其制備工藝。是以鋼帶為基底，鋼帶的兩面分別鍍覆了鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜。底層為納米晶鎳-鈷合金鍍層，中間層為微米晶鎳鍍層，表層為納米晶鎳-鈷合金鍍層。本發(fā)明還提供了制備方法，冷軋鋼帶兩面經除油、活化后，先用脈沖電鍍的方法制備納米晶鎳-鈷合金鍍層，再用直流電鍍制備一層微米晶鎳鍍層，然后在鎳鍍層之上用脈沖噴射制備一層納米品鎳-鈷合金鍍層，清洗干凈，烘干，最后保溫除氫。本發(fā)明的多層膜材料，使鋼帶的耐腐蝕性能和沖壓性能整體得到優(yōu)化和提高。用此種鋼帶沖壓成電池殼，裝配電池之后，可以提高電池的電性能和存儲性能。本發(fā)明可用于堿錳電池、鎳氫電池和鋰離子動力電池等電池的殼體材料。
文檔編號C25D5/14GK102148339SQ20101010980
公開日2011年8月10日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權日2010年2月10日
發(fā)明者周益春, 堵艷艷, 李瑋, 杜超, 潘勇, 王建興 申請人:湘潭大學