專利名稱：一種雙極膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙極膜，特別是一種以金屬酞菁衍生物為中間界面層的雙極膜及 其制備方法。
背景技術(shù)：
雙極膜(BPM)是一種新型的離子交換復(fù)合膜，它通常是由陽離子交換膜層(CM，N 型膜)和陰離子交換膜層(AM，P型膜)兩單極膜復(fù)合而成。在直流電場的作用下，雙極膜 中間界面層中的水發(fā)生解離，在膜兩側(cè)分別得到氫離子和氫氧根離子，形成水解中間層。雙 極膜水解離反應(yīng)的理論電位為0. 828V。這種雙極膜，兩膜層之間發(fā)生水解離時膜阻抗大、水 解離效率低，離子滲透性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，而提供一種具有高的水解離效率、 耐酸堿性、離子滲透率高、膜阻抗小的雙極膜。本發(fā)明的另一目的還在于提供一種雙極膜的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的雙極膜，包括陽離子交換膜層、陰離子交換膜層及陽、陰兩膜層之間的中 間界面層，其結(jié)構(gòu)要點(diǎn)在于所述的中間界面層為金屬酞菁衍生物構(gòu)成的中間界面層。本發(fā)明的金屬酞菁衍生物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和催化活性，金屬酞 菁衍生物中間界面層具有水解離催化作用，制備的雙極膜具有耐酸堿性，水解離效率高，氫 離子和氫氧根離子滲透率高，工作電流密度大，膜阻抗小，工作電壓低，雙極膜整體制備過 程簡單等優(yōu)點(diǎn)。所述的金屬酞菁衍生物的分子式或?yàn)镸Pc (NH2)x、或?yàn)镸Pc (SO3H)x、或?yàn)镸Pc (COOH)
χ >其中，M或?yàn)檫^渡金屬，或?yàn)橄⊥两饘?，?= 0、2、4、6、8。所述的過渡金屬或?yàn)镕e、或?yàn)镃o、或?yàn)镃u、或?yàn)镃r、或?yàn)镾n、或?yàn)閃、或?yàn)镸o等，所 述的稀土金屬或?yàn)閅、或?yàn)長a、或?yàn)镃e，或?yàn)閆r、或?yàn)镻d、或?yàn)镽u等。所述的金屬酞菁衍生物或?yàn)榘被?、或?yàn)樘蓟撬猁}、或?yàn)樘剪人猁}。本發(fā)明的雙極膜的制備方法，將金屬酞菁衍生物固定在其中至少一張單極膜上， 然后再采用通常的方法將陰離子交換膜層與陽離子交換膜層制成雙極膜。將金屬酞菁衍生物固定在其中至少一張單極膜上的方法為將金屬酞菁衍生物交 聯(lián)、涂布或吸附在陰離子交換層或陽離子交換層上。所述的通常方法或?yàn)榱餮拥姆椒?、或?yàn)榀B合、或?yàn)檎澈稀⒒驗(yàn)闊釅旱姆椒?。綜上所述的，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明涉及的金屬酞菁衍生物中間界面層具有水解離催化作用，制備的雙極膜具 有耐酸堿性，水解離效率高，氫離子和氫氧根離子滲透率高，工作電流密度大，膜阻抗小，工作電壓低，雙極膜整體制備過程簡單等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明的雙極膜結(jié)構(gòu)示意2為不同雙極膜的交流阻抗譜圖3為以金屬酞菁衍生物為中間界面層的雙極膜在反向電壓下的水解圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。實(shí)施例1流延法制備以四羧基鈷酞菁(C0Pc(COOH)4)為中間層的雙極膜，具體步驟如下a、陽膜層的制備稱取4g羧甲基纖維素(CMC)，Ig聚乙烯醇(PVA)，0. 3g氯化銅配制成 100mLCuCl2-PVA-CMC混合溶液，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延于平整的平板玻 璃上，在室溫下風(fēng)干，得Cu-PVA-CMC陽膜層。b、四羧基鈷酞菁中間層的制備稱取0. 05g四羧基鈷酞菁，用20mL THF溶解后傾倒于制得的Cu_PVA_CMC陽膜層 上，室溫下風(fēng)干，即在Cu-PVA-CMC陽膜層上附上一層四羧基鈷酞菁。C、陰膜液的制備配制IOOmL 3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚丙烯酰胺水溶液，攪拌均勻，減壓脫泡，得到無色透 明粘稠膜液，于50°C不斷攪拌下，加入0.25% (體積分?jǐn)?shù))甲醛(或戊二醛)溶液；用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH = 9 10，反應(yīng)lh，然后加入定量的二乙胺，繼續(xù)反應(yīng)3h后，冷卻至室溫，加入 HC1，攪拌lh，反應(yīng)以物質(zhì)的量比PAM 戊二醛二乙胺HCl = 1 1 1.2 1。經(jīng)滲 析純化24h后，即可得到mPAM陰膜層凝膠。d、以四羧基鈷酞菁為中間層的雙極膜(Cu-PVA-CMC/CoPc (COOH) 4/mPAM雙極膜) 的制備將陰膜凝膠液流延于上述制得的附上一層四羧基鈷酞菁的Cu-PVA-CMC陽離子交 換膜層上，在室溫下風(fēng)干，即得三明治式(見圖1)以四羧基鈷酞菁為中間層的Cu-PVA-CMC/ CoPc (COOH) 4/mPAM 雙極膜。當(dāng)電流密度為45mA · cm_2時，以中間層不加四羧基鈷酞菁的Cu-PVA_CMC/mPAM 雙極膜為電解槽的隔膜時，槽電壓高達(dá)9. IV，而中間層加四羧基鈷酞菁的Cu-PVA-CMC/ CoPc (COOH) 4/mPAM雙極膜的槽電壓僅為4. 5V，這是由于中間層添加四羧基鈷酞菁后，促進(jìn) 了中間層水的解離，從而較大幅度地降低了雙極膜的膜阻抗和膜IR降。表1不同雙極膜作隔膜時槽電壓與電流密度的關(guān)系
4
實(shí)施例2熱壓法制備以四羧基鋅酞菁(ZnPc(COOH)4)為中間層的雙極膜，具體步驟如下a、陽膜層的制備同流延法(a)。b、陰膜層的制備同流延法(C)。聚丙烯酰胺經(jīng)改性，滲析純化24h后，即可得到 mPAM陰膜層凝膠。C、中間界面層的制備稱取0. 05g四羧基鋅酞菁，用20mL THF溶解后傾倒于制得的Cu_PVA_CMC陽膜層 上，室溫下風(fēng)干，即在Cu-PVA-CMC陽膜層上附上一層四羧基鋅酞菁。d、以四羧基鋅酞菁為中間層的雙極膜(Cu-PVA-CMC/ZnPc (COOH) 4/mPAM雙極膜) 的制備 將制得的mPAM陰膜和附有ZnPc (COOH) 4層的Cu-PVA-CMC陽膜疊加在一起， ZnPc (COOH) 4層置于mPAM陰膜和Cu-PVA-CMC陽膜之間，在壓塑機(jī)上熱壓，熱壓溫度120°C， 壓力15kg/cm2，時間30分鐘。即得以四羧基鋅酞菁為中間層的Cu-PVA-CMC/ZnPc (COOH) J mPAM雙極膜。當(dāng)電流密度為45mA · cm_2時，中間層加ZnPc (COOH) 4雙極膜的槽電壓比中間層不 加ZnPc(COOH)4雙極膜的槽電壓下降了 4. 7V。表2不同雙極膜作隔膜時槽電壓與電流密度的關(guān)系 實(shí)施例3以八磺酸基鈷酞菁(C0Pc(SO3H)8)為中間層的雙極膜的制備，具體步驟如下a、準(zhǔn)確稱取3.9g羧甲基纖維素鈉，配制成3.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))羧甲基纖維素鈉水 溶液，準(zhǔn)確稱取Ig聚乙烯醇(PVA)，用適量的蒸餾水溶解，加入到羧甲基纖維素鈉水溶液 中，攪拌均勻，減壓脫泡，將制得的粘稠膜液，流延于潔凈光滑的培養(yǎng)皿上，在室溫下干燥成 膜。將該膜浸泡于9% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化鉻溶液中，30min后用蒸餾水沖洗，自然晾干，得
5到Cr-PVA-CMC陽離子交換膜。b、另外稱取一定量的八磺酸基鈷酞菁，用IOmL THF溶解。流延于Cr_PVA_CMC陽 離子交換膜上，自然風(fēng)干，得Cr-PVA-CMC/CoPc (SO3H)8膜。C、配制4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚丙烯酰胺水溶液，攪拌均勻，加入2g聚乙烯醇，配制成 200mL PVA-mPAM溶液，減壓脫泡，得到無色透明粘稠膜液，于50°C不斷攪拌下加入0. 25% (體積分?jǐn)?shù))戊二醛溶液；用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 9 10，反應(yīng)lh，然后加入定量的二乙 胺，繼續(xù)反應(yīng)3h后，冷卻至室溫，加入HCl攪拌lh，反應(yīng)以物質(zhì)的量比PAM 戊二醛二 乙胺HCl = 1 1 1.2 1。經(jīng)滲析純化24h后，流延于上述制得的Cr-PVA-CMC/ CoPc (SO3H) 8 膜上，在室溫下風(fēng)干，即 Cr-PVA-CMC/CoPc (SO3H) 8/PVA_mPAM 雙極膜。中間層添加CoPc (SO3H) 8后，促進(jìn)了中間層水的解離，從而較大幅度地降低了雙極 膜的膜阻抗和膜IR降。如表3所示表3不同陽膜的離子交換容量 由不同雙極膜的交流阻抗譜可見(附圖2)，雙極膜阻抗從大到小的順序是Cr3+ 離子改性的Cr-CMC/mPAM雙極膜(-〇-)>二茂鐵(Fe)離子改性的Fc-CMC/mPAM雙極膜 (-□-)> Cr-PVA-CMC/CoPc (SO3H) 8/PVA_mPAM 雙極膜(_□_)。添加 CoPc (SO3H) 8 后，CMC/ mPAM雙極膜的膜阻抗明顯減小，這是由于CoPc (SO3H)8中含有大量的-SO3-親水基團(tuán)，可以 提高膜中間層帶負(fù)電荷基團(tuán)的密度，催化中間層水的解離，從而降低雙極膜的膜阻抗。隨著工作電流密度的增大，不同雙極膜作為陰、陽兩電槽之間的隔膜時，陰、陽兩 極間的電壓均逐漸增大，CMC/mPAM雙極膜中添加CoPc (SO3H) 8后，可明顯降低雙極膜的膜阻 抗，從而降低雙極膜的IR降和槽電壓，提高電槽的工作效率。實(shí)施結(jié)果如表4所示，當(dāng)電 流密度為90mA/cm2時，Cr-PVA-CMC/CoPc (SO3H) 8/PVA_mPAM雙極膜為隔膜時的槽電壓僅為 5. OV0表4不同雙極膜作隔膜時槽電壓與電流密度的關(guān)系 實(shí)施例4
以四氨基鈷酞菁(CoTAPc)為中間界面層的雙極膜的制備，具體步驟如下a、準(zhǔn)確稱取4g羧甲基纖維素(CMC)，2g聚乙烯醇，配制成200mL CMC-PVA溶液，攪 拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜，用9 % (質(zhì) 量分?jǐn)?shù))的氯化鉻溶液浸泡30 60min。用蒸餾水沖洗后，自然風(fēng)干，即得到Cr-PVA-CMC 陽離子交換膜。b、另外稱取一定量的四氨基鈷酞菁，用IOmL THF溶解。流延于Cr-PVA-CMC陽離 子交換膜上，自然風(fēng)干，得Cr-PVA-CMC/CoTAPc。c、配制3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚丙烯酰胺水溶液，攪拌均勻，減壓脫泡，得到無色透明粘 稠膜液，于50°C不斷攪拌下，加入0.25% (體積分?jǐn)?shù))甲醛水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 9 10，反應(yīng)lh，然后加入定量的二乙胺，繼續(xù)反應(yīng)3h后，冷卻至室溫，加入HCl，攪拌lh，反 應(yīng)以物質(zhì)的量比PAM 甲醛二乙胺HCl = 1 1.5 1.2 1。經(jīng)滲析純化24h后， 流延于上述制得的Cr-PVA-CMC/CoTAPc薄膜上，在室溫下風(fēng)干，即得Cr-PVA-CMC/CoTAPc/ mPAM雙極膜。羧甲基纖維素鈉中的_C00_基團(tuán)經(jīng)Cr3+離子交聯(lián)后，形成了具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的以Cr3+ 離子為中心的金屬螯合物。Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM雙極膜溶脹度隨H+離子濃度的變化見表5。當(dāng)H+離子 濃度為 IOmol 時，Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM 雙極膜的溶脹度小于 100%。Cr-PVA-CMC/ CoTAPc/mPAM雙極膜可以在較高濃度的酸溶液中保持膜的尺寸和中間界面層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定， 從而保證其在較高濃度的酸溶液中工作時具有較好的機(jī)械性能。表5Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM雙極膜溶脹度隨H+離子濃度的變化 經(jīng)Cr3+離子改性后，CoTAPc在中間界面層形成高荷電區(qū)，作為雙極膜中間界面層 中水解離的催化中心，促進(jìn)了水的解離。制備的Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM雙極膜的交流阻 抗和IR降均較Cr3+離子和二茂鐵離子改性的mCMC/mPAM雙極膜低。電流密度為105mA -cm"2 時，Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM雙極膜的IR降僅為0. 9V，電槽工作電壓小于3V。改性后降 低了雙極膜的IR降，有利于提高電槽的工作效率。表6不同電流密度下各雙極膜的IR降
實(shí)施例5以八羧基銅酞菁(CuPc(C00H)8)為中間界面層的雙極膜的制備，具體步驟如下
a、取6. Og羧甲基纖維素鈉，2. 5g聚乙烯醇，配制成200mL CMC-PVA溶膠，攪拌均 勻，減壓脫泡，得到無色粘稠膜液，加入一定量的聚乙二醇，攪拌均勻，減壓脫泡，滲析純化 24h后，流延于潔凈光滑的玻璃板上，室溫下干燥成膜。將該膜浸泡于8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下 同)CrCl3溶液中，IOmin后取出晾干，得到透明的Cr-PVA-CMC膜。b、另外稱取一定量的八羧基銅酞菁，用IOmL THF溶解。流延于Cr_PVA_CMC陽離 子交換膜上，自然風(fēng)干，得Cr-PVA-CMC/CuPc (COOH) 8。c、配制200mL5%聚丙烯酰胺水溶液，加入2. 5g聚乙烯醇，攪拌均勻，減壓脫泡，得 到無色透明粘稠膜液，于50°C不斷攪拌下加入0. 25% (體積分?jǐn)?shù))戊二醛溶液；用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH = 9 10，反應(yīng)lh，然后加入定量的二乙胺，繼續(xù)反應(yīng)3h后，冷卻至室溫，加 入HCl攪拌lh，反應(yīng)以物質(zhì)的量比為PAM 戊二醛二乙胺HCl = 1 1 1.5 1.2。 經(jīng)滲析純化24h后，流延于上述制得的Cr-PVA-CMC/CuPc (COOH) 8膜上，在室溫下風(fēng)干，即得 Cr-PVA-CMC/CuPc (COOH) 8/PVA_mPAM 雙極膜。在陽、陰膜材料中引入聚乙二醇，增加了分子間的相容性，經(jīng)酞菁銅修飾后雙極膜 具有較好的離子滲透性及較低的膜阻抗。雙極膜改性后能穩(wěn)定存在于堿性溶液中，并保持 良好的形體穩(wěn)定性。熱重分析結(jié)果表明在150°C以下具有較好的熱穩(wěn)定性能。酞菁銅分子中的-COOH和CMC分子中-OH交聯(lián)，降低了膜在溶液中的溶解性能，同 時用Cr3+代替Na+與-COO—基團(tuán)發(fā)生了類似螯合交聯(lián)的作用，從而形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改 性后膜可以保持較好的形體穩(wěn)定性。經(jīng)戊二醛改性后，PAM中的自由氨基(-NH3+)形成二級氨基(-NRH2+)，提高了陰離 子的交換能力。經(jīng)CuPc (COOH) 8改性后，PVA-CMC/CuPc (COOH) 8/PVA_mPAM雙極膜的陽膜層 和陰膜層對H+離子和0H_離子選擇透過性能得到顯著提高，測得的H+離子和0H_離子滲透 能力如表7、8所示。表7經(jīng)酞菁銅修飾后雙極膜陽膜對H+選擇透過性能的影響 表8經(jīng)酞菁銅修飾后雙極膜陰膜對0H—選擇透過性能的影響 由附圖3可知以金屬酞菁衍生物為中間界面層的雙極膜在反向電壓下加速了中間層中水的解離，降低了膜阻抗。H+離子通過陽膜層到達(dá)陰極室，OH'離子通過陰膜層到達(dá) 陽極室中。以Cr-PVA-CMC/CoTAPc/mPAM為電解槽的隔膜時，電流密度為105mA · cm_2，室溫 下工作，雙極膜的IR降僅為0. 9V，電槽工作電壓小于3V。
本實(shí)施例未述部分與現(xiàn)有技術(shù)相同。
權(quán)利要求
一種雙極膜，包括陽離子交換膜層、陰離子交換膜層及陽、陰兩膜層之間的中間界面層，其特征在于所述的中間界面層為金屬酞菁衍生物構(gòu)成的中間界面層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙極膜，其特征在于所述的金屬酞菁衍生物的分子式或?yàn)?MPc (NH2) x、或?yàn)?MPc (SO3H) x、或?yàn)?MPc (COOH) x ；其中，M或?yàn)檫^渡金屬，或?yàn)橄⊥两饘?，?= 0、2、4、6、8。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙極膜，其特征在于所述的過渡金屬或?yàn)镕e、或?yàn)镃o、或?yàn)?Cu、或?yàn)镃r、或?yàn)镾n、或?yàn)閃、或?yàn)镸o，所述的稀土金屬或?yàn)閅、或?yàn)長a、或?yàn)镃e，或?yàn)閆r、或 為Pd、或?yàn)镽u。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙極膜，其特征在于所述的金屬酞菁衍生物或?yàn)榘被肌?或?yàn)樘蓟撬猁}、或?yàn)樘剪人猁}。
5.一種制備權(quán)利要求1所述的雙極膜的方法，其特征在于將金屬酞菁衍生物固定在 其中至少一張單極膜上，然后再采用通常的方法將陰離子交換膜層與陽離子交換膜層制成 雙極膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備雙極膜的方法，其特征在于將金屬酞菁衍生物固定在 其中至少一張單極膜上的方法為將金屬酞菁衍生物交聯(lián)、涂布或吸附在陰離子交換層或陽 離子交換層上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備雙極膜的方法，其特征在于所采用的通常的方法或?yàn)?流延的方法、或?yàn)榀B合、或?yàn)檎澈稀⒒驗(yàn)闊釅旱姆椒ā?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙極膜及其制備方法，本發(fā)明將金屬酞菁衍生物附著于雙極膜當(dāng)中的至少一張單極膜上，形成以為金屬酞菁衍生物構(gòu)成的中間界面層的雙極膜。這種方法制備的雙極膜具有耐酸堿性，水解離效率高，氫離子和氫氧根離子滲透率高，工作電流密度大，膜阻抗小，工作電壓低，雙極膜整體制備過程簡單等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C25B13/02GK101899675SQ20101011295
公開日2010年12月1日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者石素宇, 鄭曦, 陳日耀, 陳曉, 陳震 申請人:福建師范大學(xué)