專利名稱：一種生產(chǎn)高純鈷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種生產(chǎn)高純鈷的方法，涉及鈷鹽溶液的離子交換和活性炭吸附凈化處理，鈷的電積，電積鈷的真空脫氣和真空熔煉鑄錠。
背景技術(shù)：
高純鈷是重要的電子材料。純度為99. 9 99. 99%的高純鈷在計算機硬盤中得到大量應(yīng)用。純度更高的鈷，如純度99. 99 99. 9995%的鈷，是計算機芯片中起非常關(guān)鍵作用的接觸層材料。有關(guān)高純鈷的生產(chǎn)方法，已知的專利有美國專利號US6818119、US6843896、日本專利號 JP11193483、中國專利公開號 CN101538721、CN101302585。美國專利US6818119和US6843896公開了一種方法，將CoSO4溶液和CoCl2溶液經(jīng)過離子交換、溶劑萃取、Fe
3沉淀再結(jié)晶等方法凈化，而后電解得到高純電解鈷。之后再將高純電解鈷真空熔煉得到高純鈷鑄錠。因為電解提純時，作為陽極的低純鈷溶化進入電解液，會污染陰極周圍的電解液，進而影響陰極電解鈷的純度，US6818119和US6843896公開的方法采用一種特殊的薄膜將電解槽分為陰極槽和陽極槽兩部分。金屬離子，包括Co和 Ni、Fe等雜質(zhì)元素的離子，不能通過該薄膜，但Cl_和S042_離子則能通過薄膜，從而保證了電解提純必須的電解液導(dǎo)電性。實際生產(chǎn)中，薄膜的損壞如果不被及時察覺，也導(dǎo)致陽極溶液對陰極電解鈷的污染。另外，薄膜的維護、換新也多有不便之處。日本專利JP11193483公開的方法，是兩步電積加真空電子束熔煉制備高純鈷的方法。這種方法生產(chǎn)成本高、耗能大。中國專利公開號CN101538721和CN101302585公開的方法，采用鹽酸體系，以 99. 95%電積鈷為陽極，電溶制備CoCl2溶液，離子交換凈化處理后，通入電解槽進行電積。 高純電積鈷再經(jīng)真空電子束熔煉制備高純鈷鑄錠。該方法因為采用電溶制備CoCl2溶液也存在生產(chǎn)成本高、耗能大的問題。另外，CoCl2溶液在電解過程中會產(chǎn)生腐蝕性HCl霧氣，造成對設(shè)備、儀器的嚴(yán)重?fù)p壞。這些被腐蝕的設(shè)備儀器也可能對電解液造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述已有技術(shù)的不足之處，提出可以同時有效解決這些問題的方案。詳細(xì)方案如下(Ia)直接用去離子水水溶CoSO4. 7H20制備鈷濃度為60_100g/ L(克/升)的CoSO4溶液，然后加H2SO4調(diào)節(jié)鈷鹽溶液的pH值至1-3。或者(Ib)直接用去離子水水溶CoSO4. 7H20和CoCl2. 6H20制備鈷濃度為60_100g/L (克/升)的鈷鹽溶液，然后加H2SO4或HCl調(diào)節(jié)鈷鹽溶液的pH值至1-3。CoSO4和CoCl2的比例應(yīng)大于4:1。添加少量的CoCl2可以改善電解液的導(dǎo)電性。全部使用CoSO4溶液或添加少量的CoCl2溶液，可以解決大量HCl氣霧對設(shè)備儀器的腐蝕破壞問題。(2)將CoSO4溶液或CoSO4加CoCl2的混合溶液用離子交換和活性炭吸附的方法進行凈化處理。本發(fā)明使用的離子交換樹脂至少包括對除1 有良好效果的Diphonix樹脂(美國公司Eichrom Technologies的產(chǎn)品)和對除Ni有良好效果的M-4195樹脂(美國公司Dow Chemical產(chǎn)品)；離子交換之后進行活性炭吸附處理。( 凈化處理的鈷鹽溶液再通入電解槽進行電積，電積陰極電流密度為100 300A/ m2 (安/平米)，鈷鹽溶液溫度為50 70°C。因為采用不溶陽極電積，不存在陽極電解液對陰極電積鈷的污染問題。(4)將電積鈷進行真空脫氣和真空熔煉而得到高純鈷鑄錠。預(yù)先進行真空脫氣有利于之后真空熔煉時獲得合適的真空度，有利于降低高純鈷鑄錠中的氣體元素，如0、C、H、N、S等的含量。特別是S含量的降低，能避免在高溫時生成硫化鈷(CoS、 CoS2)脆性夾雜物，這對高純鈷的形變加工有利。真空脫氣溫度通常在800°C以下。爐子真空度變化不大時，即可認(rèn)為脫氣結(jié)束。真空熔煉的方法可以是真空感應(yīng)熔煉、真空電子束熔煉和真空自耗電極電弧熔煉等。本發(fā)明的其它特征在于可以連續(xù)地、以適當(dāng)?shù)乃俣?，添加未凈化處理的、濃度適當(dāng)?shù)拟掻}溶液以平衡系統(tǒng)內(nèi)因電積和水分蒸發(fā)而出現(xiàn)的鈷濃度的變化。同時可以選用適當(dāng)?shù)碾x子交換樹脂體積，以達到平抑因連續(xù)加入未處理的鈷鹽溶液而引入體系的雜質(zhì)含量的升高。經(jīng)過合理控制未處理的鈷鹽溶液濃度及添加速度和合理選擇離子交換樹脂體積及離子交換條件(流速、溫度、PH等)，可以達到電解槽內(nèi)穩(wěn)定的鈷濃度和穩(wěn)定的雜質(zhì)含量，進而保證高純鈷產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。值得指出的是，盡管本發(fā)明和專利US6818119、US6843896、CN101538721、 CN101302585中都提到使用離子交換方法凈化處理鈷鹽溶液，本發(fā)明的離子交換方法是與這些專利有本質(zhì)區(qū)別的。US6818119和US6843896使用M-4195離子交換樹脂；而本發(fā)明除了 M-4195，還使用 Diphonix 樹脂和活性炭等。CN101538721 和 CN101302585 使用 331、717、 D201和D301離子交換樹脂，和本發(fā)明完全不同。


圖為高純鈷生產(chǎn)的工藝過程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的高純鈷生產(chǎn)工藝步驟如下(1)鈷鹽溶液的制備。(Ia)制備一定體積、目標(biāo)鈷濃度為60 100g/L CoSO4的溶液，計算所需的高純度硫酸鈷CoSO4. 7H20和去離子水的相對比例，將所得重量的高純度硫酸鈷CoSO4. 7H20和去離子水放入容器，室溫下攪拌直至CoSO4. 7H20完全溶解。然后加硫酸H2SO4調(diào)節(jié)鈷鹽溶液的pH值至1-3。或者(Ib)制備一定體積、目標(biāo)鈷濃度為60 100g/L、CoSO4和CoCl2的比例一定的CoSO4和CoCl2混合溶液，計算所需的高純度硫酸鈷 CoSO4. 7H20、高純度鹽酸鈷CoCl2. 6H20、和去離子水的相對比例，將所得重量的高純度硫酸鈷CoSO4. 7H20、高純度鹽酸鈷CoCl2. 6H20、和去離子水放入容器，室溫下攪拌直至CoSO4. 7H20 和CoCl2. 6H20完全溶解。然后加硫酸H2SO4或鹽酸HCl調(diào)節(jié)鈷鹽溶液的pH值至1_3。(2)鈷鹽溶液的凈化處理。將步驟(1)制備的鈷鹽溶液加熱至50 70°C，然后依次通入裝有Diphonix、M-4195、其它離子交換樹脂、活性炭的交換柱里，流速通常取1 2BV/h(bed volume per hour,即每小時的溶液通過量為離子交換樹脂體積的1 2倍)。(3)鈷的電積。將步驟( 凈化處理的鈷鹽溶液導(dǎo)入電解槽進行電積。陽極用不溶材料如鈦等。陰極板材料用高純鈷或鈦、不銹鋼等。電積陰極電流密度為100 300A/
4Hi2 (安/平米)，鈷鹽溶液溫度保持在50 70°C。如果陰極板材料為鈦或不銹鋼等異性材料，需要將陰極電積鈷從陰極板上揭掉，然后送入下一道工序。如果陰極板材料為高純鈷， 則不必將二者分開。(4)電積鈷的真空脫氣。陰極高純電積鈷經(jīng)表面沖洗后，可送入真空爐加熱脫氣。 加熱溫度不應(yīng)過高，以防止殘留的S和Co反應(yīng)生成硫化鈷CoS和/或Co&。硫化鈷脆性很大，在鈷錠形變加工時，特別是冷軋時會引起鈷的開裂。而冷軋是制備高磁透率高純鈷靶材的有效手段。一般真空脫氣加熱溫度不超過800°C。脫氣爐真空度變化不大時，即可結(jié)束脫氣過程。(5)脫氣后的真空熔煉。真空熔煉可以在真空感應(yīng)熔煉爐、真空電子束熔煉爐、真空自耗電極電弧熔煉爐等爐子里進行。在高溫高真空條件下，有些低熔點雜質(zhì)可以通過揮發(fā)去除，從而達到進一步提純的效果。這樣可以生產(chǎn)純度為99. 99 99. 9999%、氣體含量低的高純鈷。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)高純鈷的方法，其特征在于(1)將CoSO4溶液或CoSO4 WCoCI2的混合溶液通入特殊的離子交換樹脂進行凈化處理，(2)再通入電解槽進行電積，(3)將電積鈷進行真空脫氣和真空熔煉而得到高純鈷鑄錠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)高純鈷的方法，其特征在于直接用去離子水水溶硫酸鈷CoSO4. 7H20制備鈷濃度為60-100g/L(克/升)的鈷鹽溶液，然后加調(diào)節(jié)鈷鹽溶液的PH值至1-3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)高純鈷的方法，其特征在于直接用去離子水水溶硫酸鈷CoSO4. 7H20和鹽酸鈷CoCl2. 6H20制備鈷濃度為60_100g/L (克/升)的鈷鹽溶液，然后加H2SO4或HCl調(diào)節(jié)鈷鹽溶液的pH值至1-3。CoSO4和CoCl2的比例大于4:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)高純鈷的方法，其特征在于將權(quán)利要求2所述鈷鹽溶液或權(quán)利要求3所述鈷鹽溶液用離子交換和活性炭吸附的方法進行凈化處理；離子交換樹脂至少包括對除狗有良好效果的Diphonix樹脂和對除Ni有良好效果的M-4195樹脂； 離子交換之后進行活性炭吸附處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)高純鈷的方法，其特征在于將按權(quán)利要求4的方法凈化處理的CoSO4溶液或CoS04+CoCl2混合溶液通入電解槽進行電積得到電積高純鈷。電積陰極電流密度為100 300A/m2 (安/平米)，鈷鹽溶液溫度為50 70V。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)高純鈷的方法，其特征在于將電積高純鈷進行真空脫氣；真空脫氣溫度在800°C以下。在大大低于鈷熔點溫度的真空脫氣可以避免脆性硫化鈷的產(chǎn)生，這對高純鈷的形變加工有利。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)高純鈷的方法，其特征在于將經(jīng)過真空脫氣處理的高純電積鈷進行真空熔煉制備高純鈷鑄錠。真空熔煉的方法可以是真空感應(yīng)熔煉、真空電子束熔煉和真空自耗電極電弧熔煉等。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)高純鈷的方法，其特征在于連續(xù)加入適量的、濃度適當(dāng)?shù)?、未凈化處理的鈷鹽溶液以平衡系統(tǒng)內(nèi)因電積和水分蒸發(fā)而出現(xiàn)的鈷濃度的變化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)高純鈷的方法，其特征在于確定適當(dāng)?shù)碾x子交換樹脂體積，以保證不會因為連續(xù)加入未凈化處理的鈷鹽溶液而引起電解槽內(nèi)電解液雜質(zhì)含量的升高。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)高純鈷的方法，其特征在于合理控制未凈化處理的鈷鹽溶液濃度及添加速度和合理選擇離子交換樹脂體積及離子交換條件，從而達到電解槽內(nèi)穩(wěn)定的鈷濃度和穩(wěn)定的雜質(zhì)含量，進而保證高純鈷產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高純鈷的方法，其特征在于(1)將CoSO4溶液或CoSO4加CoCl2的混合溶液用離子交換和活性炭吸附的方法進行凈化處理，(2)凈化處理的鈷鹽溶液再通入電解槽進行電積，(3)將電積鈷進行真空脫氣和真空熔煉而得到高純鈷鑄錠。本發(fā)明使用的離子交換樹脂至少包括對除Fe有特殊效果的Diphonix樹脂和對除Ni有特殊效果的M-4195樹脂；離子交換之后進行活性炭吸附處理。使用本發(fā)明可以生產(chǎn)純度為99.99～99.9999％、氣體含量低的高純鈷。
文檔編號C25C1/08GK102206761SQ20101013363
公開日2011年10月5日 申請日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者王廣欣, 鐘小亮 申請人:北京品一材料科技有限責(zé)任公司