專利名稱：連續(xù)電解法制備三氟化氮工藝及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三氟化氮(NF3)的制備，特別涉及電解法制備三氟化氮工藝及設(shè)備。
背景技術(shù)：
三氟化氮(NF3)在電子工業(yè)中主要用作集成電路、液晶顯示器、太陽能薄膜和面板 電池等的蝕刻和清洗氣體。它還可用作高能化學(xué)激光氣的氟源、生產(chǎn)全氟銨鹽的原料、燈泡 的填充氣體、火箭的氧化劑等。目前工業(yè)化生產(chǎn)NF3主要有化學(xué)法和熔鹽電解法兩種。化學(xué)法通常是用NH3與F2 反應(yīng)制得NF3粗品，精制提純得到工業(yè)用產(chǎn)品；電解法一般是以NH4F-XHF為電解液體系電解 制備NF3粗氣，進一步提純得到高純度產(chǎn)品?；瘜W(xué)法的主要優(yōu)點是生產(chǎn)過程中避免了氫氣(H2)和三氟化氮的混合而引起的爆 炸危險。但該方法須使用的原料氟氣(F2)中四氟化碳(CF4)雜質(zhì)較難去除，易混入產(chǎn)品中 難以分離，用于制備高純度的NF3氣體時比較困難。此外，其工藝系統(tǒng)中由于高濃度氟氣的 存在而工藝設(shè)備要求較苛刻。電解法的優(yōu)點主要體現(xiàn)在易于控制CF4的含量，但在電解生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生氫氣， 有導(dǎo)致與NF3氣體混合爆炸的危險性。爆炸不僅可能會損壞電解設(shè)備，而且會引起NF3氣體 中CF4含量的升高，給后續(xù)提純帶來極大困難。中國專利ZL03122352. 4公開了一種電解法制備三氟化氮氣體的工藝方法及設(shè) 備，如圖2所示電解槽中的陽極電解氣通過管道進入壓力平衡罐，從壓力平衡罐出來的氣 體通過調(diào)節(jié)閥進入一個低壓罐，從低壓罐出來的氣體通過管道進入低壓冷卻塔，進行去除 陽極電解氣中的NH4F及HF等高沸點雜質(zhì)，經(jīng)過低溫冷卻塔去除了高沸點雜質(zhì)后的NF3氣體 通過管道進入超低溫冷阱進行液化、收集，并采用對冷阱抽真空的辦法去除其中低沸點的 雜質(zhì)如N2、02，當(dāng)超低溫冷阱中收集、液化足夠的NF3氣體后，對超低溫冷阱升溫，將NF3氣體 蒸餾壓入粗品氣體罐中，電解槽陽極的材料是高純度鎳。顯然，該工藝中超低溫冷阱設(shè)備降 溫和升溫過程是交替進行的，升溫時，電解槽中的氣體是不能進入超低溫冷阱設(shè)備的，整個 流程未實現(xiàn)真正連續(xù)化；另外，該生產(chǎn)工藝依靠低溫冷阱液化氣體產(chǎn)生壓差提供系統(tǒng)動力， 因低溫冷阱需通過控制液氮流量來控制溫度及氣體液化速度，與常溫氣體收集相比，整體 工藝操作連續(xù)性和穩(wěn)定性較差，操作彈性較小，壓力不易控制，存在安全隱患，且液氮浪費 較大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種連續(xù)電解法制備三氟化氮的工藝。該工藝連續(xù)、穩(wěn)定，在常溫、常壓條件下收集電解的NF3氣體，為后續(xù)提純工藝創(chuàng) 造有利條件。本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供一種該連續(xù)電解法制備三氟化氮的設(shè)備。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用電解法制備三氟化氮氣體，以熔融的NH3 (HF)x或加入少量NaF、KF、CsF或LiF中的一種或幾種為電解質(zhì)體系，連續(xù)或間歇通入無水HF和NH3以 補充電解液以及調(diào)節(jié)其熔鹽比；電解槽電解產(chǎn)生的陽極粗品進入熱解器，除去隊&等不飽 和氟氮化合物；經(jīng)過熱解的NF3粗品進入水洗塔，除去一部分從電解槽揮發(fā)出來的HF等酸 性氣體；水洗后的粗品進入堿洗塔，進一步除去酸性氣體以及一些低氟化物等；堿洗后氣 體通過水環(huán)式真空泵，使氣體收集于氣柜中。為減少電解過程中的爆炸危險及防止通料管線堵塞，通入NH3可以用氮氣將其濃 度稀釋至10% 95% (V/V)，優(yōu)選30% 90% (V/V)。電解槽中電解質(zhì)的熔鹽比(MHF/Mra3) —般為1. 5 3. 0，優(yōu)選2. 0 2. 6。電解槽工 作壓力-0. 01 0. OlMPa為宜，優(yōu)選-0. 005 0. 005MPa ；電解溫度90 150°C，優(yōu)選95 135°C。熱解器的工作溫度一般為150 350°C，優(yōu)選200 300°C。工藝氣體的停留時間 為一般5 100s，優(yōu)選10 50s。熱解器材質(zhì)采用碳鋼、銅、鎳、不銹鋼、蒙乃爾合金等金屬 或合金；外部可由電加熱套加熱并精確控制溫度，其中裝填銅、鎳、蒙乃爾中一種或幾種填 料。水洗塔工作溫度一般10 40°C，優(yōu)選15 35°C，工作壓力-0. 1 0. 2MPa，優(yōu) 選-0. 1 0. IMPa，粗品氣在水洗塔內(nèi)的停留時間一般為10 50min，優(yōu)選20 30min。堿洗溶液可用堿金屬氫氧化物的水溶液，如NaOH、K0H等的水溶液，溶液質(zhì)量濃度 一般為3% 40%，優(yōu)選5% 25%，堿洗塔工作溫度一般10 40°C，優(yōu)選15 35°C，工作 壓力一般-0. 1 0. 2MPa，優(yōu)選-0. 1 0. IMPa，粗品氣在堿洗塔內(nèi)的停留時間一般為10 60min，優(yōu)選30 40min。堿洗塔出來的粗品氣中HF含量一般小于5X 10_6(V/V)。通過堿洗塔后的氣體通過水環(huán)式真空泵，用氣柜進行收集。氣柜工作壓力一般 0 0. 4MPa,優(yōu)選 0. 005 0. 2MPa。本發(fā)明工藝制得的氣體貯存于氣柜中，經(jīng)過三氟化氮常規(guī)純化工藝，如除水、吸附 和精餾等步驟進一步提純，產(chǎn)品純度可達(dá)到99. 996%，應(yīng)用于電子工業(yè)。本發(fā)明工藝以水環(huán)式真空泵為氣體排出動力，使氣體在常壓下收集于氣柜中，避 免了背景技術(shù)中以壓差提供系統(tǒng)動力，排除了生產(chǎn)中的安全隱患；氣柜和水環(huán)式真空泵保 證了生產(chǎn)的連續(xù)性；電解槽的壓力通過水環(huán)泵進行穩(wěn)定控制，降低因電解槽壓力控制不穩(wěn) 而引起陰陽極氣室串氣爆炸的可能；在工藝粗品在進入氣柜儲存前經(jīng)過熱解器、水洗塔、堿 洗塔去除大部分低氟化物等不穩(wěn)定雜質(zhì)及酸性氣體，保證了氣體存儲區(qū)的安全。該工藝生產(chǎn)連續(xù)、設(shè)備簡單易操作、安全穩(wěn)定，氣體的常溫收集降低了 NF3氣體的 生產(chǎn)成本，為后續(xù)電子工業(yè)用氣體NF3的提純提供了有利條件。


圖1是本發(fā)明工藝流程圖。圖2是背景技術(shù)工藝流程圖。
具體實施例方式下面參照本發(fā)明的工藝流程圖，更具體地描述本發(fā)明。本發(fā)明可以有很多具體的 實施方式，不受本文中所述的具體實施方式
的限制。
實施例1電解槽1中電解液體系采用NH3 (HF) x體系，加入0. 05 % wt的NaF，通入無水HF以 及氮氣稀釋至10% (V/V)的NH3來補充電解液以及調(diào)節(jié)熔鹽比(MHF/Mra3)為2. 9。電解槽1 工作溫度90°C，陽極出口粗品中各組分的含量為NH4F+HF 約 2%，N2+02+Ar 約 37%，CF4 :9X 1(T6 (V/V)，NF3 約 60%, NxFy 約 0. 4%, C02 : 500X 1(T6(V/V)，N20 0. 3%其它約0.3%電解產(chǎn)生的陽極粗品進入熱解器2除去N2F2等不飽和氟氮化合物。熱解器2的溫 度控制在350°C，氣體停留時間為10s，在其后面取樣各組分含量為NH4F+HF 約 1. 7%，N2+02+Ar 約 38%，CF4 :9 X 1(T6 (V/V)，NF3 約 58%, C02 : 500X 1(T6(V/V)，N20 0. 3%其它約2% NxFy 0. 3X 1(T6(V/V)熱解后的粗品依次進行水洗和堿洗，水洗塔3溫度為25°C，壓力0. IMPa，氣體停 留時間為lOmin，堿洗塔4溫度為28°C，壓力為0. IMPa，氣體停留時間為60min，KOH堿液 濃度為3 %，在堿洗塔4后檢測氣體中NF3含量為58%，HF含量1X10_6(V/V)，C02含量 30X1(T6(V/V)。堿洗塔4后氣體通過水環(huán)式真空泵5，使用氣柜6進行收集。調(diào)節(jié)水環(huán)式真空泵5 使電解槽1壓力穩(wěn)定在-0. 01 0. OlMPa，氣柜6的壓力控制在0. 01 0. 2MPa。實施例2電解槽1中電解液體系采用NH3 (HF) x體系，加入0. 05 % wt的CsF，通入無水HF以 及氮氣稀釋至90% (V/V)的NH3來補充電解液以及調(diào)節(jié)熔鹽比(MHF/MNH3)為1.5。電解質(zhì)的 電解溫度150°C，陽極出口粗品中各組分的含量為NH4F+HF 約 4%，N2+02+Ar 約 34%，CF4 :9X 1(T6(V/V)，NF3 約 60%, NxFy 約 0. 4%, C02 : 500X 1(T6(V/V)，N20 0. 8%其它約0.8%電解產(chǎn)生的陽極粗品進入熱解器2除去N2F2等不飽和氟氮化合物。熱解器2的溫 度控制在150°C，氣體停留時間100s，在其后面取樣各組分含量為NH4F+HF 約 3. 5%，N2+02+Ar 約 35%，CF4 :9 X 1(T6 (V/V)，NF3 約 58%, C02 :500X 10-6(V/V)，N20 0. 8%其它約2. 7% NxFy :3X10"6(V/V)熱解后的粗品依次進行水洗和堿洗，水洗塔3溫度25°C，壓力0. IMPa,氣體停留時 間50min，堿洗塔4溫度28°C，壓力0. IMPa,氣體停留時間lOmin，KOH堿液濃度40%，在堿 洗塔4后檢測氣體中NF3含量為58%, HF含量3X 10_6(V/V)，C02含量20X 10_6(V/V)。堿洗塔4后氣體通過水環(huán)式真空泵5，使用氣柜6進行收集。調(diào)節(jié)水環(huán)式真空泵5 使電解槽1壓力穩(wěn)定在-0. 01 0. OlMPa，氣柜6的壓力控制在0. 01 0. 2MPa。
權(quán)利要求
一種連續(xù)電解法制備三氟化氮工藝，以熔融的NH3(HF)x或加入少量NaF、KF、CsF或LiF中的一種或幾種為電解質(zhì)體系，連續(xù)或間歇通入無水HF和NH3以補充電解液以及調(diào)節(jié)其熔鹽比；電解槽電解產(chǎn)生的陽極粗品進入熱解器，除去NxFy等不飽和氟氮化合物；經(jīng)過熱解的NF3粗品進入水洗塔，除去一部分從電解槽揮發(fā)出來的HF等酸性氣體；水洗后的粗產(chǎn)品氣進入堿洗塔，進一步除去酸性氣體以及一些低氟化物等；堿洗后氣體通過水環(huán)式真空泵，使氣體收集于氣柜中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在是電解槽中電解質(zhì)的熔鹽比(MHF/Mra3) 為1. 5 3. 0 ；電解槽工作壓力-0. 01 0. OlMPa,電解溫度90 150°C ；熱解器的工作溫 度為150 350°C，工藝氣體的停留時間為5 100s ；水洗塔工作溫度10 40°C，工作壓 力-0. 1 0. 2MPa，氣體在水洗塔內(nèi)的停留時間為10 50min ；堿洗溶液為堿金屬氫氧化物 的水溶液，溶液濃度為3% 40%，堿洗塔工作溫度10 40°C，工作壓力-0. 1 0. 2MPa ； 粗品氣在堿洗塔內(nèi)的停留時間為10 60min ；氣柜工作壓力0 0. 4MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征在是電解槽中電解質(zhì)的熔鹽比(MHF/Mra3)為 2. 0 2. 6 ；電解槽工作壓力-0. 005 0. 005MPa ；電解溫度95 135°C ；熱解器的工作溫 度200 300°C，工藝氣體的停留時間為10 50s ；熱解器材質(zhì)采用碳鋼、銅、鎳、不銹鋼或 蒙乃爾合金，外部由電加熱套加熱并控制溫度，其中裝填銅、鎳、蒙乃爾中一種或幾種填料； 水洗塔工作溫度15 35°C，工作壓力-0. 1 0. IMPa，氣體在水洗塔內(nèi)的停留時間為20 30min ；堿洗溶液為NaOH或K0H的水溶液，溶液濃度為5% 25%，堿洗塔工作溫度15 35°C，工作壓力-0. 1 0. IMPa ；粗品氣在堿洗塔內(nèi)的停留時間為30 40min ；氣柜工作壓 力為 0. 005 0. 2MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3之一所述的制備工藝，其特征是通入的NH3用氮氣將其濃度稀 釋至 10% 95% (V/V)。
5.一種權(quán)利要求1所述的連續(xù)電解法制備三氟化氮工藝的設(shè)備，包括電解槽、熱解器、 水洗塔，堿洗塔、水環(huán)式真空泵、氣柜，各設(shè)備之間通過管道依次連接；熱解器材質(zhì)采用碳 鋼、銅、鎳、不銹鋼或蒙乃爾合金，其中裝填銅、鎳、蒙乃爾中一種或幾種填料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)電解法制備三氟化氮工藝及設(shè)備，以熔融的NH3(HF)X或加入少量NaF、KF、CsF或LiF中的一種或幾種為電解質(zhì)體系，連續(xù)或間歇通入無水HF和NH3以補充電解液以及調(diào)節(jié)其熔鹽比；電解槽(1)電解產(chǎn)生的陽極粗品進入熱解器(2)，除去NxFy等不飽和氟氮化合物；經(jīng)過熱解的NF3粗品進入水洗塔(3)，除去一部分從電解槽揮發(fā)出來的HF等酸性氣體；水洗后的粗品進入堿洗塔(4)，進一步除去酸性氣體以及一些低氟化物等；堿洗后氣體通過水環(huán)式真空泵(5)，使氣體收集于氣柜(6)中。該生產(chǎn)工藝連續(xù)、安全穩(wěn)定，常溫收集氣體降低了NF3的生產(chǎn)成本，為后續(xù)電子工業(yè)用氣體NF3的提純提供有利條件。
文檔編號C25B1/24GK101798689SQ201010148219
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者張景利, 張緒瑞, 汪建春, 牛學(xué)坤, 王娟, 王新德, 趙國輝, 趙紀(jì)崢, 酒坤, 高英武, 魏磊 申請人:黎明化工研究院