專利名稱：用于從水中制氫的高壓電解槽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開總體涉及的領(lǐng)域包括通過電解水制備高壓氫氣的電解槽裝置和方法。
背景技術(shù)：
水電解是指由于電流從水中通過使得水(H2O)分解成氧氣(O2)和氫氣(H2)。傳統(tǒng)的堿性水電解槽是通過在液體電解質(zhì)，例如氫氧化鉀(KOH)水溶液中放置兩 個(gè)電極而工作。一個(gè)電極作為陽(yáng)極，另一個(gè)電極作為陰極，它們通過離子選擇性透過而氣體 不能透過的隔膜或電解槽膜被互相隔開。當(dāng)在電極之間施加電壓時(shí)，電流通過電極之間的 電解質(zhì)。氫氣在陰極生成，氧氣在陽(yáng)極生成。當(dāng)產(chǎn)生的氣泡從液體電解質(zhì)中溢出時(shí)，隔膜保 持氫氣和氧氣被隔開。這種電解槽的效率主要受到在陽(yáng)極上反應(yīng)放氧的限制。同樣，這些 電解槽的高壓極限可能受到氫氣擴(kuò)散通過隔膜并進(jìn)入氧氣室的不利影響，在氧氣室氫氣與 氧氣在放熱反應(yīng)中結(jié)合，其中這種生成熱可不利地影響與電解槽相關(guān)聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)彈性 部件，該彈性部件包括與氣體出口相連的彈性軟管，這最終可導(dǎo)致電解槽損壞。

發(fā)明內(nèi)容
示例性的實(shí)施方式包括提高高壓電解槽的電解效率的方法和裝置，它們通過在高 壓電解槽運(yùn)行時(shí)，降低陽(yáng)極電流密度和降低陽(yáng)極過電壓同時(shí)降低透過電解槽膜從陰極室進(jìn) 入陽(yáng)極室的氫氣量來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明其他示例性的實(shí)施方式將在下文中的詳細(xì)說明變得明顯。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)公 開本發(fā)明示例性的實(shí)施方式時(shí)，詳細(xì)說明和具體例子僅僅是為了說明，而不是用于限制本 發(fā)明的范圍。本發(fā)明還提供了下列方案方案1、一種提高高壓電解槽效率的方法，所述高壓電解槽具有陽(yáng)極和陰極，其限 定了它們之間的內(nèi)部，所述方法包括在所述高壓電解槽工作時(shí)，減小陽(yáng)極電流密度并且降低陽(yáng)極過電壓；和在高壓堿性電解槽工作時(shí)，減小從陰極室滲透通過電解槽膜進(jìn)入陽(yáng)極室的氫氣量。方案2、根據(jù)方案1所述的方法，其中，減小陽(yáng)極電流密度并且降低陽(yáng)極過電壓包 括相對(duì)于陰極表面積增加陽(yáng)極表面積。方案3、根據(jù)方案2所述的方法，其中，減小滲透通過電解槽膜的氫氣包括相對(duì)于 陰極室體積增加陽(yáng)極室體積。方案4、根據(jù)方案1所述的方法，進(jìn)一步包含通過增加陽(yáng)極表面上不規(guī)則物的量來 增加陽(yáng)極表面積。方案5、根據(jù)方案1所述的方法，其中，減小滲透通過電解槽膜的氫氣包括相對(duì)于 陰極室體積增加陽(yáng)極室體積。方案6、根據(jù)方案1所述的方法，其中，減小陽(yáng)極電流密度并且降低陽(yáng)極過電壓包括向陽(yáng)極表面引入催化劑，所述催化劑選自磨碎的鉬和氧化釕構(gòu)成的組。方案7、一種高壓電解槽，包括具有內(nèi)表面的陽(yáng)極；至少部分連接在所述陽(yáng)極內(nèi)的陰極，所述陰極具有外表面；直流電源，其具有電連接到所述陽(yáng)極的正極端子，以及電連接到所述陰極的負(fù)極 端子；所述陰極的所述外表面和所述陽(yáng)極的所述內(nèi)表面之間限定的內(nèi)部；連接在所述內(nèi)部中的電解槽膜，所述電解槽膜將所述內(nèi)部分成陽(yáng)極室和陰極室； 和 液體電解質(zhì)，其被包含在所述內(nèi)部中。方案8、根據(jù)方案7所述的高壓電解槽，其中，所述陽(yáng)極的所述內(nèi)表面的表面積大 于所述陰極的所述外表面的表面積。方案9、根據(jù)方案8所述的高壓電解槽，其中，所述陽(yáng)極室的體積大于所述陰極室 的體積。方案10、根據(jù)方案7所述的高壓電解槽，其中，所述陽(yáng)極室的體積大于所述陰極室 的體積。方案11、根據(jù)方案7所述的高壓電解槽，其中，所述內(nèi)表面包括基本上圓柱形的內(nèi)表面。方案12、根據(jù)方案11所述的高壓電解槽，其中，所述基本上圓柱形的內(nèi)表面包括 不規(guī)則形狀的圓柱內(nèi)表面。方案13、根據(jù)方案11所述的高壓電解槽，其中，所述外表面包括基本上圓柱形的 外表面。方案14、根據(jù)方案13所述的高壓電解槽，其中，所述外表面包括不規(guī)則形狀的圓 柱外表面。方案15、根據(jù)方案7所述的高壓電解槽，進(jìn)一步包括應(yīng)用于所述陽(yáng)極的所述內(nèi)表 面上的催化劑涂層。方案16、根據(jù)方案15所述的高壓電解槽，其中，所述催化劑選自磨碎的鉬和氧化 釕構(gòu)成的組。方案17、一種提高高壓電解槽效率的方法，所述高壓電解槽具有陽(yáng)極和陰極，其限 定了它們之間具有限定體積的內(nèi)部，所述方法包括在不增加所限定的內(nèi)部體積的情況下，相對(duì)于陰極表面積增加陽(yáng)極表面積，以在 所述高壓電解槽工作時(shí)減小陽(yáng)極電流密度。方案18、根據(jù)方案17所述的方法，進(jìn)一步包括在不增加所限定的內(nèi)部體積的情況 下，相對(duì)于陰極室體積增加陽(yáng)極室體積。方案19、根據(jù)方案17所述的方法，其中，相對(duì)于陰極表面積增加陽(yáng)極表面積包括 劃刻所述陽(yáng)極的表面。方案20、根據(jù)方案17所述的方法，進(jìn)一步包括向陽(yáng)極表面引入催化劑，所述催化 劑選自磨碎的鉬和氧化釕構(gòu)成的組。


本發(fā)明示例性的實(shí)施方式通過以下的詳細(xì)說明和附圖得到全面的理解，其中圖IA是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的電解槽的示意剖面圖；圖IB是圖IA所示電解槽的頂部剖面圖；圖2A是根據(jù)一個(gè)示例性的實(shí)施方式的電解槽的示意剖面圖；圖2B是圖2A所示電解槽的頂部剖面圖；以及圖3是圖2A和2B的電解槽在60攝氏度(V)下的電壓對(duì)電流密度曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施方式(一個(gè)或多個(gè))的說明本質(zhì)上僅僅是示例性的(說明性的)，而絕不 限制本發(fā)明及其用途或應(yīng)用。通過優(yōu)化電解槽幾何形狀，示例性的實(shí)施方式提供了用于提高高壓堿性電解槽 (如圖1所示)的電解效率和氫氣純度的方法和裝置。首先參照?qǐng)D1，其為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的高壓堿性電解槽10的示意圖，其得自于授予 Shimko等題為"Electrolyzer Apparatus and Method for Hydrogen Production，，的美國(guó) 專利公開 US 2007/0151865 ；以及 Avalence LLC of Milford, Connecticut 制造的圍繞高 壓電解槽設(shè)計(jì)的電解/存儲(chǔ)/分配(ESD)裝置(“Avalence Hydrofiller 50-6500-50RG 系統(tǒng)，，)，這在文章"A solar-powered high-efficiency hydrogen fueling system using high-pressure electrolysis of water :Design and initial results (Nelson A. Kelly et al. , International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008)，pp. 2747-2764)，，中描 述。如圖IA和IB所示，電解槽10并不旨在為實(shí)際表示，而僅僅意味著表達(dá)電解槽10通常 方面，如將用于與示例性的實(shí)施方式的電解槽110的比較目的，下面將參考圖2A和2B來說 明該實(shí)施方式。電解槽10可包括充當(dāng)陰極12的外部壓力容器筒，它具有通往內(nèi)部20的進(jìn)水口 14，氫氣出口 15和氧氣出口 16。電解質(zhì)液位傳感器19可連接在內(nèi)部20中，其通過進(jìn)水口 14進(jìn)入電解槽的水位保持于期望的液位上。泵(未示出)可與電解質(zhì)液位傳感器19電連 接，并與進(jìn)水口 14物理連接以輔助控制引入內(nèi)部20的水。內(nèi)部20中包含的液體電解質(zhì)17有助于增加水的電導(dǎo)率。一種在高壓堿性電解槽 10中使用的示例性液體電解質(zhì)17可以是28%重量百分比的氫氧化鉀(KOH)水溶液。電解槽10還包括導(dǎo)電的中心柱或者陽(yáng)極18，它至少部分包含在陰極12的內(nèi)部20 中，并且通過絕緣材料24與陰極12絕緣。陰極12和陽(yáng)極18經(jīng)由直流(DC)電源11，通過 正極端子(圖1中+所示)和負(fù)極端子(圖1中-所示)相互電連接，其中用于陽(yáng)極18的 配線穿過絕緣材料24以便在建立電路時(shí)不與陰極12接觸。陰極12包括內(nèi)圓柱表面12a。類似地，陽(yáng)極18包括外圓柱表面18a，其中內(nèi)圓柱 表面12a的表面積基本上大于外圓柱表面18a的表面積。環(huán)形電解槽膜32(典型地由塑料制成)將內(nèi)部20分隔成內(nèi)室(即陽(yáng)極室)34和 外室(即陰極室)36，其中內(nèi)室34的總體積小于外室36的總體積。在堿性介質(zhì)中，在陰極12的內(nèi)圓柱表面12a上，經(jīng)由還原半反應(yīng)生成H2 (Eq. 1)2H20+2e-— Η2+20!Γ(Eq. 1)
在堿性介質(zhì)中，在外圓柱表面18a上，經(jīng)由氧化半反應(yīng)生成O2 (Eq. 2)20F — l/202+H20+2e"(Eq. 2)綜合析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)的半反應(yīng)，可得出總反應(yīng)(Eq. 3)H2O⑴一H2+l/202(Eq. 3)在上述方程式中，水是液體狀態(tài)(在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即25°C，H2和O2是氣體)。用于分析任何電解槽裝置(包括電解槽10)的參數(shù)是它的效率，在此情況下，是指 電解槽10將電能轉(zhuǎn)化成氫和氧的化學(xué)能的效率。因?yàn)橹挥性跉渲械幕瘜W(xué)能隨后用作氫能 裝置(例如車輛)的燃料，電解槽效率可以簡(jiǎn)單地以氫中的化學(xué)能表達(dá)。如方程式4所示 電解槽效率與工作電壓直接成正比電-氫效率=100%X 1. 254V+ [Voper] (Eq. 4)其中[V。peJ是電解槽工作電壓，1. 254V是氫的LHV(低熱值)(Eq. 3所示逆反應(yīng)的 焓，但是生成的是氣態(tài)水而不是液態(tài)水)。盡管H2的LHV示出為用于Eq. 4中的分子(1. 254V)，HHV(高熱值)可替代地用于 Eq. 4中的分子(1.485V，所謂的熱中性電壓，其是在25°C的Eq.3W$SSW@)。替代地， 吉布斯自由能(1.23V，其為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下H2-O2燃料電池中氫的化學(xué)值)常被用于電解效 率方程式的分子中。這三個(gè)值中的任一個(gè)都可被調(diào)整，并且只要該標(biāo)準(zhǔn)與效率有關(guān)，則很容 易基于不同標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行效率換算。電解槽工作電壓是多變量的函數(shù)，它包括制氫速率(電流)，電解槽溫度和半反應(yīng) 的催化。降低電解槽效率(即增加電解槽工作電壓)的因素通常被認(rèn)為是過電壓——即超 過理想熱力學(xué)值的電壓。有很多因素影響電解槽中的過電壓。對(duì)于水分解電壓的理想熱力學(xué)極限，在標(biāo)準(zhǔn) 狀態(tài)下為1. 23V(吉布斯自由能)，但實(shí)際上從來沒有達(dá)到過該值，因?yàn)檫@對(duì)于無限緩慢的 過程是“可逆”電壓Vrev。在實(shí)際系統(tǒng)中，由于動(dòng)力學(xué)的影響，水分解電壓包括過電壓η，其 為在有限速率下驅(qū)動(dòng)反應(yīng)需要的電壓，如方程式5所示V = Vrev+ η(Eq. 5)過電壓η具有三個(gè)分量。它們?nèi)绶匠淌?所示η = η a+ η c+ η ir(Eq. 6)其中na是活化過電壓，其由限制速率的步驟產(chǎn)生(活化能量位壘)，n。是濃度過 電壓，其由于傳質(zhì)限制使得電極表面的濃度相對(duì)于體相降低導(dǎo)致的，Hh是歐姆過電壓，其 主要由電解質(zhì)和電極表面的電阻引起的。U頁(yè)通過使用具有最大電導(dǎo)率的電解質(zhì)可最小 化。η a項(xiàng)通過使用可催化所關(guān)注反應(yīng)的電極而最小化。η。項(xiàng)常常通過攪拌最小化。另一 種降低過電壓的方法是在較低電流密度下工作；在低電流密度下時(shí)^和η。將減小，因?yàn)?需要較少的能量通過限速步驟驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，并且濃度多電壓將會(huì)減小。在無電流時(shí)跨電化學(xué) 電池的兩個(gè)電極的電勢(shì)差(電壓)等于可逆電壓Vrev，即沒有過電壓(這是該系統(tǒng)的熱力學(xué) 極限)。本文提供的示例性的實(shí)施方式提供了通過優(yōu)化電解槽幾何形狀，提高高壓堿性電 解槽(如圖1所示電解槽10)的電解效率和氫氣純度的方法和裝置。新的幾何形狀可以降 低陽(yáng)極電流密度(陽(yáng)極的析氧反應(yīng)是水電解的限速步驟)并降低陽(yáng)極過電壓，從而提高效 率。新的幾何形狀也可以減少了氫氣透過電解槽膜并進(jìn)入陽(yáng)極生成的氧氣中，并減少了因氫氣在幾乎純的氧氣中“燃燒”可導(dǎo)致電解槽損壞的現(xiàn)象。與如圖1所示的傳統(tǒng)電解槽10 相比，降低氧氣中的氫濃度可允許電解槽安全地實(shí)現(xiàn)更高的壓力。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，如圖2示意性地所示，新的電解槽幾何形狀是通過 簡(jiǎn)單地將如圖1所示的現(xiàn)有技術(shù)電解槽10的陽(yáng)極和陰極的極性逆轉(zhuǎn)而實(shí)現(xiàn)的，由此降低陽(yáng) 極的電流密度。實(shí)現(xiàn)這樣的操作可以簡(jiǎn)單地逆轉(zhuǎn)陰極12和陽(yáng)極18與DC電源11相連的配 線來完成，由此形成如圖2的一個(gè)示例性實(shí)施方式所示的新電解槽110。這樣，之前的陰極 12變成新的陽(yáng)極(例如圖2中118所示)，之前的陽(yáng)極18變成新的陰極(例如圖2中112 所示)。絕緣材料124阻止陽(yáng)極118與陰極112之間的電接觸，并提供新陰極112與DC電 源11連結(jié)的通道。此外，氫氣出口 15變成新的氧氣出口 115，而氧氣出口 16變成新的氫氣 出口 116。新的陰極112包括外圓柱表面112a。類似地，新的陽(yáng)極118包括內(nèi)圓柱表面118a， 其中內(nèi)圓柱表面118a的表面積基本上大于外圓柱表面112a的表面積。這因此降低了新的 陽(yáng)極118的電流密度和過電壓。已知陽(yáng)極析氧是水電解的限速步驟，因此陽(yáng)極表面積的增 加致使效率得以提高。此外，現(xiàn)在新陽(yáng)極室134(即圖1中先前的陰極室36)的總體積大于新陰極室 136 (即圖1陽(yáng)極室34)的總體積。陽(yáng)極室134內(nèi)相對(duì)陰極室136的較大體積將會(huì)降低氫氣 從陰極室136透過膜32進(jìn)入陽(yáng)極室134的影響，并減少了可導(dǎo)致氫氣在陽(yáng)極室134的幾乎 純的氧氣中“燃燒”的現(xiàn)象，其中這樣“燃燒”對(duì)于包含與氧氣出口相連的供應(yīng)線的彈性體 會(huì)造成不利影響，并因此導(dǎo)致圖1所示電解槽10過早地被損壞。降低在陽(yáng)極室134中包含 的氧氣中的氫氣濃度也將允許電解槽110在與傳統(tǒng)電解槽10相比更高的壓力下工作，且不 用擔(dān)心這種“燃燒”的影響。圖2所示的另一個(gè)相關(guān)示例性的實(shí)施方式中，在不影響電解槽110的總體形狀和 尺寸的情況下，通過向內(nèi)圓柱表面118a引入不規(guī)則形狀以進(jìn)一步增大內(nèi)圓柱表面118a的 表面積，這種設(shè)計(jì)使得陽(yáng)極118的表面積相對(duì)于陰極112的表面積要大。這意味著，由于上 述同樣的原因這樣可以輕微地提高電解槽效率。一種示例性方法是劃刻或蝕刻內(nèi)圓柱表面 118a。另一種示例性方法可將網(wǎng)孔狀的網(wǎng)格引入到外圓柱表面。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以 在內(nèi)圓柱表面118a上涂敷催化劑(未示出)以降低活化過電壓na。可以涂敷到陽(yáng)極118 上的兩種示例性的催化劑材料包括磨碎的鉬(Pt)和二氧化釕(RuO2)。在圖2的另一個(gè)相關(guān)的示例性實(shí)施方式中，在不影響電解槽110的總體形狀和尺 寸的情況下，通過向外圓柱表面112a和內(nèi)圓柱表面118a都引入不規(guī)則形狀，使得外圓柱表 面112a和內(nèi)圓柱表面118a的表面積都進(jìn)一步增大。這可以導(dǎo)致稍微地增加內(nèi)圓柱表面 118a相對(duì)于外圓柱表面112a的比表面積，基于上述提及的原因，這可以稍微地提高電解槽 效率，也相應(yīng)增加了與增大的比表面積相關(guān)的氫氣和氧氣的析出。一種示例性的方法可為 劃刻或蝕刻內(nèi)圓柱表面118a。另一種示例性的方法是將網(wǎng)孔狀的網(wǎng)格引入到內(nèi)圓柱表面 112a 及 118a。為了全面認(rèn)識(shí)相對(duì)于圖1而言圖2所示示例性實(shí)施方式所述的電解槽效率提高， 在以下實(shí)例1中給出了電解槽效率的理論計(jì)算。實(shí)例1為了說明對(duì)于圖1的電解槽10，圖2的示例性實(shí)施方式的電解槽110的電解槽效率的增加，不同的電解槽效率的理論計(jì)算可基于電解槽10、110的尺寸相同的假定而進(jìn)行。 此外，組件的尺寸設(shè)計(jì)基于上述的Avalence Hydrofiller 50-6500-50RG系統(tǒng)上進(jìn)行的測(cè)量。因而，電解槽10、110的長(zhǎng)(1)大約設(shè)定為1219毫米。外部壓力容器筒(即圖1 中陰極12的內(nèi)圓柱表面12a和圖2中陽(yáng)極118的內(nèi)圓柱表面118a)的內(nèi)徑可約為42. 9毫 米，這樣計(jì)算的表面積可約為1640平方厘米。導(dǎo)電中心柱(即圖1中陽(yáng)極18的外圓柱表 面18a和圖2中陰極12的外圓柱表面112a)的外徑可約為17. 5毫米，這樣計(jì)算的活性表 面積約為670平方厘米。比表面積的比例(圖1中陰極比陽(yáng)極，圖2中陽(yáng)極比陰極)約為 2.45。給定電流密度與表面積成反比，那么可以預(yù)計(jì)在圖1中陰極電流密度小于陽(yáng)極電流 密度約2. 45倍，而在圖2中陽(yáng)極電流密度小于陰極電流密度約2. 45倍。而且，其中環(huán)形塑料電解槽膜32的厚度約為4毫米，內(nèi)室體積(即圖1中陰極室 36和圖2中陽(yáng)極室134的體積)和外室體積(即圖1陽(yáng)極室34和圖2陰極室136的體積) 也可分別被計(jì)算為約0. 51升和0. 72升，外室體積與內(nèi)室體積的比約為1. 41。換而言之，外 室體積約比較小的內(nèi)室體積大約41 %。使用Ulleberg 開發(fā)的堿性電解槽模型(“Modeling of advance alkaline electrolyzers -.a system simulation approach，，，Ulleberg, 0. , International Journal of Hydrogen Energy，2003，28 :21_33)，工作電壓作為工作電流密度的函數(shù)，能夠通過計(jì)算 得出，并且過電壓的組成部分可以被分開。描述電解槽工作電壓V。PCT的工作方程式是Voper = Vrev+ ((rl+r2*T)*J) +s*log((tl+t2/T+t3/T2)*J) +1)(Eq. 7)其中Vrev是可逆電壓(1. 23V)，J是電流密度(mA/cm2)，rl和r2是描述歐姆過電 壓的項(xiàng)，S、tl、t2和t3描述活化和濃度過電壓的項(xiàng)，T是電解槽溫度。使用表2中列出 白勺 Aurora _導(dǎo)白勺?！?"Modeling and control of a solar hydrogen fuel system for remote locations，，，P. Aurora, Master' s Thesis, University of Massachusetts, Lowell, MA 2003)繪制了圖 3。表2Eq. 7中的系數(shù)值，來自于Aurora。
圖3使用了溫度60°C，這被認(rèn)為是與圖1所用相似的Avalence Design的工作 溫度。由于活性和濃度影響的過電壓通過降低陽(yáng)極的電流密度而能被降低，此時(shí)陽(yáng)極發(fā)生 OER0在水電解中，過電壓的大部分歸因于0ER，降低陽(yáng)極的電流密度能降低OER的過電壓， 如圖3所示。在陽(yáng)極電流密度為120mA/cm2時(shí)(大概認(rèn)為其與圖1的Avalence電解槽的設(shè)計(jì)最 大值相對(duì)應(yīng))，過電壓由于活化和濃度影響的結(jié)合為0. 47V。如果陽(yáng)極和陰極的極性逆轉(zhuǎn)， 如圖2所示，陽(yáng)極電流密度能從大約120mA/em2降低到大約50mA/cm2。電流密度降低是由于 極性逆轉(zhuǎn)系統(tǒng)中較大陽(yáng)極表面積118a?；贓q. 7，電流密度降低使得過電壓降低至0. 41V。 因此，在逆轉(zhuǎn)了圖1所示Avalence電解槽(如圖2的替換電解槽110所提出的)的陽(yáng)極和 陰極的結(jié)構(gòu)對(duì)于給定的電流密度(制氫)，V。pe,降低了 0. 06V。同樣的離子流將流過KOH電 解質(zhì)17，所以過電壓(nj未受影響。在降低電流密度時(shí)，例如我們提出的將可以逆轉(zhuǎn)配線，活化和濃度過電壓(極化) 會(huì)降低，效率提高。利用Eq. 4可以計(jì)算出如何通過降低過電壓來影響電解槽電-氫效率。電流密度J為120mA/cm2時(shí)，電解槽V。pCT預(yù)計(jì)應(yīng)為1. 78V，相應(yīng)的效率為70. 4% (基于H2LHV)。通過增加電解槽極性的逆轉(zhuǎn)而降低陽(yáng)極電流密度到50mA/cm2時(shí)(陽(yáng)極表面 積增加因數(shù)2. 45)，可預(yù)計(jì)降低工作電壓至1.715V，相應(yīng)的效率為73. 1%。因此，這種簡(jiǎn)單 的操作可以預(yù)計(jì)使電解效率從70. 4%增加到73. 的值。這種改進(jìn)對(duì)于電解槽溫度的改 變相對(duì)不敏感。例如，在溫度為20°C時(shí)，從原始的到逆轉(zhuǎn)的電極組件，效率從67. 6%提高到 70. 0%。對(duì)于類似于圖1構(gòu)造的Avalence電解槽10，存在的一個(gè)潛在的問題是，陽(yáng)極18上 生成的氧氣會(huì)被陰極12處生成且穿過電解槽膜32的氫氣所污染。這可能與高壓(即壓力 達(dá)到5000-10000psig)特別相關(guān)，其中相對(duì)少量H2 (在O2中大約3_6%的H2)穿透后進(jìn)入高 壓O2中以產(chǎn)生混合物，在其中兩種氣體依賴于溫度和表面狀態(tài)而放熱地結(jié)合。產(chǎn)生的熱量 能導(dǎo)致彈性軟管損壞，該彈性軟管用于將O2從出口 16攜帶出電解槽10。在高壓和高溫下， 該問題可能惡化，因?yàn)閮烧叨寄茉龃髿怏w擴(kuò)散速率。氫氣擴(kuò)散通過膜比任何其他氣體都要 快。當(dāng)H2在O2中的濃度到達(dá)約4%時(shí)，依賴于壓力和溫度，H2與O2放熱地結(jié)合，釋放的熱量 導(dǎo)致電解槽頂部的彈性軟管失效。因此，即使電解產(chǎn)生的大部分O2通過圖1中出口 16(圖 2的出口 115)排出，也必須保持相對(duì)于H2濃度的足夠純度，以阻止H2-O2高溫下的放熱反應(yīng) (在其各自的電解室中H2和O2的壓力總是幾乎相等)。通過出口 15、16離開電解槽10的頂部并輸送氣體至電解槽外的軟管(未示出)必 須是非金屬的，以使得不會(huì)有電流在電解槽周圍流動(dòng)(在陽(yáng)極和陰極之間形成短路電流)， 其將導(dǎo)致電解槽中無電解。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員意識(shí)到如果降低通過電解槽膜的氣體透 過，可以允許更高的工作壓力和更高的“調(diào)節(jié)比”(在制氫速率的更寬范圍上工作)。
類似于圖1的Avalence Hydrofiller 50-6500-50RG系統(tǒng)在美國(guó)專利申請(qǐng) No. 2007/0151865中描述，其中在寬范圍的系統(tǒng)壓力下(從大氣壓到6500psi)，使用技術(shù)來 非常謹(jǐn)慎地分別將吐和02電解室中的H2和O2壓力平衡。即，系統(tǒng)的吐和02側(cè)之間的壓差 保持在接近0。然而仍有驅(qū)動(dòng)力促使兩種氣體通過透過電解槽膜而混合。滲透現(xiàn)象的機(jī)理和驅(qū)動(dòng)力將在下文中說明。首先，每種氣體少量溶于多孔膜32， H2在一側(cè)，O2在另一側(cè)。氣體來自于電解槽膜32中的氣泡或來自于溶解在電解質(zhì)17中的 氣體。通過電解槽膜32的氫滲透由跨膜的濃度梯度驅(qū)動(dòng)。在電解槽的O2側(cè)有很少量或沒 有H2，反之在電解槽的H2側(cè)有很少量或沒有O2 (圖1)。這樣，氫的化學(xué)勢(shì)是在H2側(cè)高而在 O2側(cè)低。因此，即使Avalence Hydrofiller 50-6500-50RG的系統(tǒng)設(shè)計(jì)使系統(tǒng)的H2側(cè)和O2 側(cè)的壓差最小化，仍然不能消除用于氣體交換的化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng)力。卞艮 ig Barbir ( "PEM Fuel Cells :Theory and Practice", Associated Press 2005)，氣體滲透率是Rgas = P*A*p/t (Eq. 8)其中Rgas是氣體滲透率，P是對(duì)于給定氣體的膜滲透性，A是膜面積，ρ是氣壓，和 t是膜厚度。滲透性P是膜中氣體擴(kuò)散性D和溶解性S的乘積P = D*S(Eq. 9)因此，滲透性是動(dòng)力學(xué)因子(擴(kuò)散系數(shù))和熱力學(xué)因子(溶解系數(shù))的乘積。氣 體通過膜的擴(kuò)散由不可逆過程(氣體的遷移)驅(qū)動(dòng)，這將導(dǎo)致熵的增加。氣體自發(fā)地從高 濃度(化學(xué)勢(shì))區(qū)域向低濃度區(qū)域擴(kuò)散。總之，即使Avalence Hydrofiller 50-6500-50RG 系統(tǒng)平衡了 H2和O2的壓力以使得膜中不必須支撐高壓差，仍然有氣體擴(kuò)散通過膜的勢(shì)能， 導(dǎo)致各個(gè)氣體室污染。由于氫的高擴(kuò)散速率，H2穿過電解槽膜并污染O2而不是相反(O2穿 透進(jìn)入H2中)并不會(huì)令人驚訝。根據(jù)Eq. 8的分析可以得出，通過電解槽膜的氣體滲透率隨著跨膜的壓差(P)的增 加而增大。此外，氣體的滲透率隨著電解槽膜厚度(t)的增加而降低。而且，氣體的滲透率 將隨著電解槽膜面積(A)的增加而增大。逆轉(zhuǎn)電解槽極性(Fig. 1對(duì)Fig. 2)將自動(dòng)降低對(duì)于氫可用的膜面積，并能擴(kuò)大H2 擴(kuò)散進(jìn)入的體積，這兩者都趨向于降低O2的H2量。基于29mm的內(nèi)徑，電解槽膜32的內(nèi)表 面積為1110cm2，而基于33mm的膜外徑，電解槽膜32的外表面積為1260cm2。因此，逆轉(zhuǎn)電 解槽極性，使得H2在電解槽內(nèi)室中制成，將導(dǎo)致膜表面積微小的(14%)減少，并降低吐通 過電解槽膜并進(jìn)入外O2室中的透過(Eq. 8)。而且，H2將擴(kuò)散進(jìn)入體積增大了 41%的室中 (表1)，所以對(duì)于給定的滲透率，這還將趨向于降低O2中的H2濃度。總之，從圖1的配置 到圖2的配置改變電解槽極性，將趨于緩和H2的累積以及在O2電解槽室中H2和O2反應(yīng)放 出熱量的積累相關(guān)的問題。這就允許電解槽在與現(xiàn)有技術(shù)中圖1所示相比更高的壓力下工 作，而不會(huì)對(duì)與電解槽相關(guān)聯(lián)的含彈性部件(包括通過出口 15、16與電解槽10頂部相連的 彈性軟管)產(chǎn)生不利影響。上述對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式的描述本質(zhì)上僅僅是示例性的，因此其變化并不認(rèn)為背離 了本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
一種提高高壓電解槽效率的方法，所述高壓電解槽具有陽(yáng)極和陰極，其限定了它們之間的內(nèi)部，所述方法包括在所述高壓電解槽工作時(shí)，減小陽(yáng)極電流密度并且降低陽(yáng)極過電壓；和在高壓堿性電解槽工作時(shí)，減小從陰極室滲透通過電解槽膜進(jìn)入陽(yáng)極室的氫氣量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，減小陽(yáng)極電流密度并且降低陽(yáng)極過電壓包括相 對(duì)于陰極表面積增加陽(yáng)極表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，減小滲透通過電解槽膜的氫氣包括相對(duì)于陰極 室體積增加陽(yáng)極室體積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含通過增加陽(yáng)極表面上不規(guī)則物的量來增加 陽(yáng)極表面積。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，減小滲透通過電解槽膜的氫氣包括相對(duì)于陰極 室體積增加陽(yáng)極室體積。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，減小陽(yáng)極電流密度并且降低陽(yáng)極過電壓包括向 陽(yáng)極表面引入催化劑，所述催化劑選自磨碎的鉬和氧化釕構(gòu)成的組。
7.一種高壓電解槽，包括 具有內(nèi)表面的陽(yáng)極；至少部分連接在所述陽(yáng)極內(nèi)的陰極，所述陰極具有外表面；直流電源，其具有電連接到所述陽(yáng)極的正極端子，以及電連接到所述陰極的負(fù)極端子；所述陰極的所述外表面和所述陽(yáng)極的所述內(nèi)表面之間限定的內(nèi)部； 連接在所述內(nèi)部中的電解槽膜，所述電解槽膜將所述內(nèi)部分成陽(yáng)極室和陰極室；和 液體電解質(zhì)，其被包含在所述內(nèi)部中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高壓電解槽，其中，所述陽(yáng)極的所述內(nèi)表面的表面積大于所 述陰極的所述外表面的表面積。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高壓電解槽，其中，所述陽(yáng)極室的體積大于所述陰極室的體積。
10.一種提高高壓電解槽效率的方法，所述高壓電解槽具有陽(yáng)極和陰極，其限定了它們 之間具有限定體積的內(nèi)部，所述方法包括在不增加所限定的內(nèi)部體積的情況下，相對(duì)于陰極表面積增加陽(yáng)極表面積，以在所述 高壓電解槽工作時(shí)減小陽(yáng)極電流密度。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于從水中制氫的高壓電解槽。具體地，示例性的實(shí)施方式包括提高高壓電解槽電解效率的方法和裝置，其通過在高壓電解槽工作時(shí)，減小陽(yáng)極電流密度并且降低陽(yáng)極過電壓，同時(shí)減小從陰極室滲透通過電解槽膜進(jìn)入陽(yáng)極室的氫氣量來實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)C25B11/08GK101886270SQ201010224008
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者D·B·烏維克爾克, N·A·凱莉, T·L·吉布森 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司