專利名稱：一種復(fù)合熔鹽電解質(zhì)制備硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合熔鹽電解質(zhì)制備硅的方法，屬于電化學(xué)冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅在自然界中主要以氧化物和硅酸鹽的形式存在，國內(nèi)外的硅生產(chǎn)都以硅石為原 料，碳為還原劑，用電爐在高溫下進行熔煉，生產(chǎn)過程中熔煉溫度達2000°C，能耗高，溫室氣 體排放量大，雜質(zhì)含量高。自從劍橋大學(xué)的G. Z. Chen和D. J. Fray利用熔鹽電解法成功將固態(tài)二氧化鈦直接 電解還原制備出鈦以來，利用熔鹽電解法電解還原各種金屬氧化物的研究成為了一大研究 熱點。2003年，日本京都大學(xué)的伊藤靖彥教授提出直接熔鹽電解二氧化硅制備高純硅，并且 通過試驗在CaCl2及CaCl2-KCl-LiCl復(fù)合熔鹽體系中都成功的制備出了少量的硅樣，武漢 大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院聯(lián)合G. Z. Chen教授，利用類似的方法，通過熔鹽電解法也制備出 了一定量的硅粉。該研究小組將二氧化硅粉末燒結(jié)壓制在鎢電極上，將該電極放入到CaCl2 熔鹽中，選擇Pt絲和石墨棒分別作為偽電極和對電極，通入氬氣保護氣體，在850°C下，反 應(yīng)試樣生成硅粉厚度達到了 0. 5mm，但樣品中仍含有較高的氧含量。目前國內(nèi)外都只能制備出少量的硅樣，且原料需燒結(jié)成團，因此以二氧化硅粉料 或塊料直接作為原料來大規(guī)模熔鹽電解制取硅產(chǎn)品，還需制備一種適合于熔鹽電解還原的 電解質(zhì)體系。

發(fā)明內(nèi)容
為克服制備高純度硅時能耗高、溫室氣體排放量大、雜質(zhì)含量高等問題，本發(fā)明提 供一種復(fù)合熔鹽電解質(zhì)制備硅的方法，以降低硅生產(chǎn)過程的溫度和能耗。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)一種復(fù)合熔鹽電解質(zhì)制備硅的方法，其特征在于 以硅石或二氧化硅為原料，CaO-CaCl2為熔鹽電解質(zhì)，經(jīng)過下列工藝步驟A.在硅石或二氧化硅原料中加入CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)至混合物料中SiO2與CaO 的質(zhì)量比為2 30 1，其中，CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)中的CaO質(zhì)量含量是CaO-CaCl2熔鹽 電解質(zhì)質(zhì)量含量的1 15% ；B.將步驟A的混合料混合均勻后，在保護性氣體環(huán)境中，升溫加熱至600 1000°C進行電解還原后，即得到單質(zhì)硅。所述步驟B的電解還原是在常規(guī)熔鹽電解設(shè)備中完成的。所述步驟B中的保護性氣體為氬氣、氮氣，并按常規(guī)形成保護性環(huán)境。與現(xiàn)在技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是原料硅石或二氧化硅不受形態(tài)控制，可以是塊 狀，顆粒或者粉狀；電解質(zhì)CaO-CaCl2作為電解硅的混合熔鹽體系，可直接溶解二氧化硅，提 高硅產(chǎn)量和電解過程電流效率，且電解溫度低，能耗低，產(chǎn)品直收率高，同時不產(chǎn)生溫室氣 體和雜質(zhì)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。實施例1A.以干燥后的二氧化硅為原料，以干燥后的CaO-CaCl2為熔鹽電解質(zhì)，在95. 2g 二 氧化硅原料中，加入317. 6g CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)，使混合物料中的SiO2與CaO的質(zhì)量比 為2 1，其中CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)中的CaO含量為47. 6g，CaCl2含量為270g，且CaO質(zhì) 量含量是CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)質(zhì)量含量的14. 99% ；B.將步驟A的二氧化硅原料與CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)進行混合后，送入常規(guī)熔鹽 電解容器中，通入氬氣作為保護性氣體，在1000°c進行電解還原后，即得到單質(zhì)硅90. 4g， 硅直收率達到95%。實施例2A.以干燥后的硅石為原料，以干燥后的CaO-CaCl2為熔鹽電解質(zhì)，在57g硅石中 (其中，硅石中的SiO2含量為55. 8g)加入354gCa0-CaCl2熔鹽電解質(zhì)，使混合料中的SiO2 與CaO的質(zhì)量比為13. 95 1，其中，CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)中的CaO含量為4g，CaCl2含量 為350g，且CaO質(zhì)量含量是CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)質(zhì)量含量的1. 13% ；B.將步驟A的原料與CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)進行混合后，放入常規(guī)熔鹽電解容 器中，通入氮氣保護氣體，在600°C進行電解還原后，即得到單質(zhì)硅25. 5g，硅直收率超過 98%。實施例3A.以干燥后的二氧化硅塊料為原料，以干燥后的CaO-CaCl2為熔鹽電解質(zhì)，在62g 二氧化硅塊料中(其中的SiO2含量為60g)加入30. BgCaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)，使混合物料 中的SiO2與CaO的質(zhì)量比為30 1，其中，CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)中的CaO含量為2g，CaCl2 含量為28. 6g，且CaO的質(zhì)量含量是CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)質(zhì)量含量的6. 5% ；B.將步驟A的原料和CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)進行混合后，放入常規(guī)熔鹽電解容 器中，通入氬氣保護氣體，在800°C進行電解還原后，即得到單質(zhì)硅50. 76g，硅直收率達到 84. 6%。
權(quán)利要求
一種復(fù)合熔鹽電解質(zhì)制備硅的方法，其特征在于以硅石或二氧化硅為原料，CaO CaCl2為熔鹽電解質(zhì)，經(jīng)過下列工藝步驟A.在硅石或二氧化硅原料中加入CaO CaCl2熔鹽電解質(zhì)至混合物料中SiO2與CaO的質(zhì)量比為2～30∶1，其中，CaO CaCl2熔鹽電解質(zhì)中的CaO質(zhì)量含量是CaO CaCl2熔鹽電解質(zhì)質(zhì)量含量的1～15％；B.將步驟A的混合料混合均勻后，在保護性氣體環(huán)境中，升溫加熱至600～1000℃進行電解還原后，即得到單質(zhì)硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟B的電解還原是在常規(guī)熔鹽電解 設(shè)備中完成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟B中的保護性氣體為氬氣、氮氣， 并按常規(guī)形成保護性環(huán)境。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合熔鹽電解質(zhì)制備硅的方法，以硅石或二氧化硅為原料，以CaO-CaCl2為熔鹽電解質(zhì)，在硅石或二氧化硅原料中加入CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)至混合物料中SiO2與CaO的質(zhì)量比為2～30∶1，其中，CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)中的CaO質(zhì)量含量是CaO-CaCl2熔鹽電解質(zhì)質(zhì)量含量的1～15％；在保護性氣體環(huán)境中，升溫加熱至600～1000℃進行電解還原后，即得到單質(zhì)硅。本發(fā)明使用的硅石或二氧化硅原料，不受形態(tài)控制，可以是塊狀，顆?；蛘叻蹱?；電解質(zhì)CaO-CaCl2作為電解硅的混合熔鹽體系，可直接溶解二氧化硅，提高硅產(chǎn)量和電解過程電流效率，且電解溫度低，能耗低，產(chǎn)品直收率高，同時不產(chǎn)生溫室氣體和雜質(zhì)。
文檔編號C25B1/00GK101967649SQ20101027626
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者伍繼君, 劉大春, 劉永成, 周陽, 徐寶強, 戴永年, 曲濤, 楊斌, 秦博, 謝克強, 陳家輝, 陳建云, 馬文會, 魏奎先 申請人:昆明理工大學(xué)