專利名稱：一種電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法，本發(fā)明的最終產(chǎn)品為碳氧鈦 復(fù)合陽(yáng)極，碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極可直接作為電解法生產(chǎn)金屬鈦粉的生產(chǎn)原料，屬稀有金屬提煉 技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬鈦?zhàn)鳛橐环N新金屬，具有低密度、良好的耐蝕性、可塑性、高比強(qiáng)度等一系列 優(yōu)良性質(zhì)。鈦及其合金，被廣泛用于航空航天、人造衛(wèi)星、軍工、化工、石油、冶金、輕工、電 力、海水淡化、艦艇、紡織以及醫(yī)療等領(lǐng)域。目前，海綿鈦的工業(yè)生產(chǎn)方法仍為TiCl4的Mg熱還原法，該工藝將鈦礦物經(jīng)過(guò)富 集、氯化、精制制取TiCl4,接著在氬氣或氦氣等惰性氣氛中用鎂還原TiCl4為海綿鈦，然后 進(jìn)行真空蒸餾分離除去鎂和MgCl2，最后經(jīng)過(guò)產(chǎn)品處理即為成品海綿鈦。該方法產(chǎn)能大，易 實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，所以到目前為止還沒(méi)有其它工藝來(lái)替代。但是工藝流程長(zhǎng)、周期長(zhǎng)、還原率低、 還原劑價(jià)格較高、過(guò)程難實(shí)現(xiàn)連續(xù)化等一系列缺點(diǎn)造成海綿鈦成本過(guò)高。并且該工藝自上 世紀(jì)40年代發(fā)明至今沒(méi)有大的改進(jìn)。隨著鈦工業(yè)的發(fā)展，金屬鈦的冶煉產(chǎn)生了基于熔鹽電解法的FFC劍橋工藝 (W009964638), FFC工藝的技術(shù)路線為以固體TiO2作陰極，堿土金屬的熔融氯化物(如 CaCl2)作電解質(zhì)，當(dāng)外加電壓低于熔鹽的分解電壓時(shí)，陰極上的氧以離子形式進(jìn)入電解質(zhì)， 在陽(yáng)極放出O2和CO2氣體，陰極上留下純金屬鈦。該方法的預(yù)算成本比Kroll法低，且被認(rèn) 為無(wú)毒，環(huán)境友好，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短。通過(guò)持續(xù)研究，F(xiàn)FC工藝尚存在以下問(wèn)題=TiO2 電極電阻率極大，難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電解、電流效率低；陰極即TiO2中的雜質(zhì)將全部殘留在鈦 中，這就要求工藝的原料為高純TiO2，而高純度TiO2生產(chǎn)成本較高，導(dǎo)致整體工藝路線的經(jīng) 濟(jì)性降低。另外，F(xiàn)FC工藝沒(méi)有考慮到還原鈦的低價(jià)氧化物比還原二氧化鈦得到金屬鈦所 需的電化學(xué)能少，因此，以鈦的低價(jià)氧化物作為陰極還原得到金屬鈦從經(jīng)濟(jì)上更為可行。TiO · mTiC固溶體可溶陽(yáng)極電解同樣是電解法制備金屬鈦的研究熱點(diǎn)。有關(guān)這方 面的研究最早由前蘇聯(lián)的研究者在上世紀(jì)七十年代提出，認(rèn)為只有碳、氧比例近似為1的 碳氧化鈦的電位才是很穩(wěn)定的。TiO .HiTiC固溶體電解法是將TiO2與C混合在高溫下還原 制得TiO · mTiC固溶體，再將此固溶體陽(yáng)極在堿金屬熔鹽體系中進(jìn)行電解精煉得到純金屬 鈦。該工藝在電解過(guò)程中不產(chǎn)生陽(yáng)極泥，電解精煉提純效果好，但是該工藝可溶性復(fù)合陽(yáng)極 制作是一個(gè)多步驟，較為繁瑣的過(guò)程，且熱還原能耗較高。著眼于低成本、大規(guī)模生產(chǎn)金屬 鈦，復(fù)合陽(yáng)極制備工藝尚要優(yōu)化改進(jìn)。MER工藝(W02005/019501)提到將TiO2與C按化學(xué)計(jì)量比混合均勻，在1100°C 1300°C熱還原得到鈦的低價(jià)氧化物與碳的混合物，再以此作為復(fù)合陽(yáng)極在堿金屬熔鹽體系 中電解，在陰極得到金屬鈦。該方法制備陽(yáng)極所需溫度較高，這將影響工藝的經(jīng)濟(jì)性。該工 藝是熱和電化學(xué)方法的結(jié)合，難以實(shí)現(xiàn)工藝的連續(xù)性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述不足，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，提供一種使用含 鈦物料和碳質(zhì)還原劑為原料，以電解法制備碳氧鈦(TiCxOy，其中0<x<l，l<y<2)復(fù) 合陽(yáng)極的方法。使用該復(fù)合陽(yáng)極作為可溶陽(yáng)極電解，最終在陰極得到純度大于99. 0襯％的
,太 ο為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案a)以含鈦物料和碳質(zhì)還原劑為原料，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量配比均勻混合，通過(guò)壓力成 型制備復(fù)合陽(yáng)極初品；b)以復(fù)合陽(yáng)極初品為陰極，石墨電極為陽(yáng)極，堿土金屬氯化物熔鹽為電解質(zhì)，組成 電解池執(zhí)行電解；C)復(fù)合陽(yáng)極初品中的二氧化鈦中的氧部分以離子形式析出；一部分遷移至陽(yáng)極， 在陽(yáng)極生成O2和CO或/和CO2,另一部分與原料中的碳反應(yīng)生成CO ；d)最終在陰極得到碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極成品TiCx0y。根據(jù)示例性實(shí)施例的電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法，含鈦物料可以包括偏鈦 酸、鈦白粉。根據(jù)示例性實(shí)施例的電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法，碳質(zhì)還原劑可以包括諸 如石墨粉、石油焦、木炭等的碳質(zhì)還原劑。根據(jù)示例性實(shí)施例的電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法，含鈦物料和碳質(zhì)還原劑 的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量配比以TiO2和C按質(zhì)量比可以設(shè)定為100 4 100 22. 5。根據(jù)示例性實(shí)施例的電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法，壓力成型設(shè)定的壓力值 可以為 500kg/cm2 1000kg/cm2。根據(jù)示例性實(shí)施例的電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法，壓力成型設(shè)定的壓力值 可以為 500kg/cm2 800kg/cm2。根據(jù)示例性實(shí)施例的電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法，堿土金屬氯化物熔鹽可 以采用CaCl2。根據(jù)示例性實(shí)施例的電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法，電解過(guò)程中陰極電流密 度可以設(shè)定為0. ΟΙΑ/cm2 2A/cm2。根據(jù)示例性實(shí)施例的電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法，電解過(guò)程中陰極電流密 度可以設(shè)定為0. ΙΑ/cm2 1. OA/cm2。根據(jù)示例性實(shí)施例的電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法，電解過(guò)程中電解溫度可 以設(shè)定為800°C 850°C。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合示例性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做進(jìn)一步描述，并不因此將本發(fā) 明限制在所描述的示例性實(shí)施例范圍內(nèi)。本發(fā)明中碳質(zhì)還原劑指以碳為主要成分的還原 劑，例如石墨粉、石油焦、木炭等。根據(jù)示例性實(shí)施例的電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法包括以下步驟以含鈦物 料和碳質(zhì)還原劑為原料，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量配比均勻混合，通過(guò)壓力成型制備復(fù)合陽(yáng)極初品； 以復(fù)合陽(yáng)極初品為陰極，石墨電極為陽(yáng)極，堿土金屬氯化物熔鹽為電解質(zhì)，組成電解池執(zhí)行
4電解；復(fù)合陽(yáng)極初品中的二氧化鈦中的氧部分以離子形式析出；一部分遷移至陽(yáng)極，在陽(yáng) 極生成O2和CO或/和CO2,另一部分與原料中的碳反應(yīng)生成CO ；最終在陰極得到碳氧鈦復(fù) 合陽(yáng)極成品TiCxOy，其中，0 < X彡1，1彡y<2。根據(jù)示例性實(shí)施例的電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法中，含鈦物料可以包括偏 鈦酸、鈦白粉，碳質(zhì)還原劑可以包括諸如石墨粉、石油焦、木炭等；含鈦物料和碳質(zhì)還原劑的 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量配比以TiO2和C按質(zhì)量比可以設(shè)定為100 4 100 22. 5;壓力成型設(shè) 定的壓力值可以為500kg/cm2 lOOOkg/cm2，這里，如果壓力值低于500kg/cm2原料塊體強(qiáng) 度過(guò)低，則易在熔鹽中產(chǎn)生物理坍塌，如果壓力值高于lOOOkg/cm2，則強(qiáng)度過(guò)高，過(guò)于致密， 不利于脫氧，較優(yōu)的范圍為500kg/cm2 800kg/cm2 ；作為電解質(zhì)的堿土金屬氯化物熔鹽可 以采用CaCl2 ；電解過(guò)程中陰極電流密度可以設(shè)定為0. 01 A/cm2 2A/cm2，如果陰極電流密 度高于2A/cm2，會(huì)造成電解槽槽壓高于氯化鈣分解電壓，這樣就會(huì)電解氯化鈣，如果電流密 度過(guò)低不利于陰極脫氧，且低于0.01極難控制，優(yōu)選地，陰極電流密度可以設(shè)定為0. IA/ cm2 1. OA/cm2 ；電解過(guò)程中電解溫度可以設(shè)定為800°C 850°C，電解溫度的設(shè)定主要基于 此范圍內(nèi)氯化鈣熔鹽的流動(dòng)性最好，溫度過(guò)高設(shè)備不能承受且經(jīng)濟(jì)性也不佳。以下，將給出電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的具體實(shí)施例，但實(shí)施例僅是示例性的， 本發(fā)明不限于此。實(shí)施例一稱取鈦白粉(Ti0298wt% )102g，石墨粉(C含量99wt% )4. 1克，在行星式球磨機(jī) 內(nèi)混合均勻，以lOOOkg/cm2的壓力壓制成型作為陰極，石墨棒為陽(yáng)極。以氯化鈣熔鹽為電 解質(zhì)，電解槽以氬氣保護(hù)，在800°C電解。陰極電流密度為O.OlA/cm2，電解時(shí)間2小時(shí)。電 解完成后，取出陰極用0.5%稀鹽酸洗去殘留的電解質(zhì)，再用去離子水洗凈氯離子，烘干，經(jīng) XRD物相分析主要物相為Ti4O7和少量C，化學(xué)組成為TiCai8Ou515實(shí)施例二稱取鈦白粉(Ti0298wt% )102g，石油焦(C含量90wt% ) 7. 8克，在行星式球磨機(jī) 內(nèi)混合均勻，以500kg/cm2的壓力壓制成型作為陰極，石墨棒為陽(yáng)極。以氯化鈣熔鹽為電解 質(zhì)，電解槽以氬氣保護(hù)，在820°C電解。陰極電流密度為0. lA/cm2，電解時(shí)間5小時(shí)。電解完 成后，取出陰極用0.5%稀鹽酸洗去殘留的電解質(zhì)，再用去離子水洗凈氯離子，烘干，經(jīng)XRD 物相分析主要物相含Ti305、Ti2O3和C，化學(xué)組成為TiCa J^。實(shí)施例三稱取鈦白粉(Ti0298wt%)102g，木炭(C含量74wt% ) 16. 2克，在行星式球磨機(jī)內(nèi) 混合均勻，以800kg/cm2的壓力壓制成型作為陰極，石墨棒為陽(yáng)極。以氯化鈣熔鹽為電解質(zhì)， 電解槽以氬氣保護(hù)，在840°C電解。陰極電流密度為0.4A/cm2，電解時(shí)間10小時(shí)。電解完成 后，取出陰極用0.5%稀鹽酸洗去殘留的電解質(zhì)，再用去離子水洗凈氯離子，烘干，經(jīng)XRD物 相分析主要物相為Ti2O3和C，少量Ti3O5,化學(xué)組成為TiCa7Af實(shí)施例四稱取鈦白粉(Ti0298wt% )102g，石墨粉(C含量99wt% ) 22. 7克，在行星式球磨 機(jī)內(nèi)混合均勻，以800kg/cm2的壓力壓制成型作為陰極，石墨棒為陽(yáng)極。以氯化鈣熔鹽為電 解質(zhì)，電解槽以氬氣保護(hù)，在840°C電解。陰極電流密度為1. OA/cm2，電解時(shí)間24小時(shí)。電 解完成后，取出陰極用0.5%稀鹽酸洗去殘留的電解質(zhì)，再用去離子水洗凈氯離子，烘干，經(jīng)XRD物相分析主要物相為TiO和C，化學(xué)組成為TiCa 990。實(shí)施例五稱取偏鈦酸(TiO (OH) 298wt % )125g，石墨粉(C含量99wt% ) 22. 7克，在行星式球 磨機(jī)內(nèi)混合均勻，以800kg/cm2的壓力壓制成型作為陰極，石墨棒為陽(yáng)極。以氯化鈣熔鹽為 電解質(zhì)，電解槽以氬氣保護(hù)，在850°C電解。陰極電流密度為2. OA/cm2,電解時(shí)間24小時(shí)。 電解完成后，取出陰極用0.5%稀鹽酸洗去殘留的電解質(zhì)，再用去離子水洗凈氯離子，烘干， 經(jīng)XRD物相分析主要物相為TiO和C，化學(xué)組成為TiCO。實(shí)施例六以實(shí)施例一、實(shí)施例二、實(shí)施例三、實(shí)施例四或?qū)嵤├宓玫降奶佳踱亸?fù)合陽(yáng)極直 接作為陽(yáng)極，碳鋼為陰極，以NaCl-CaCl2-KCl共熔混合物為電解質(zhì)執(zhí)行電解，電解液中加入 質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的TiClx (2 ^ χ < 3)，其中陽(yáng)極初始電流密度為0. 12A/cm2,陰極初始電流密度 為0. 80A/cm2。電解時(shí)間4小時(shí)，電解溫度720°C，常溫取出陰極產(chǎn)物，以0. 5%鹽酸洗凈殘 留電解質(zhì)，去離子水洗凈氯離子，烘干，化學(xué)分析表明產(chǎn)物為純度大于99. 金屬鈦粉。本發(fā)明提供了一種使用含鈦物料和碳質(zhì)還原劑為原料，以電解法制備碳氧鈦復(fù)合 陽(yáng)極(TiCxOy，其中0<x彡1，1彡y<2)的方法。使用該復(fù)合陽(yáng)極作為可溶陽(yáng)極電解，最 終在陰極可以得到純度大于99. 0襯％的金屬鈦。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的連續(xù)化 生產(chǎn)，大幅降低碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
一種電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法，其特征在于包括以下步驟以含鈦物料和碳質(zhì)還原劑為原料，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量配比均勻混合，通過(guò)壓力成型制備復(fù)合陽(yáng)極初品；以復(fù)合陽(yáng)極初品為陰極，石墨電極為陽(yáng)極，堿土金屬氯化物熔鹽為電解質(zhì)，組成電解池執(zhí)行電解，在陰極得到碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含鈦物料包括偏鈦酸、鈦白粉。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳質(zhì)還原劑包括石墨粉、石油焦、木炭。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含鈦物料和碳質(zhì)還原劑的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量配比 以TiO2和C按質(zhì)量比設(shè)定為100 4 100 22.5。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于壓力成型設(shè)定的壓力值為500kg/cm2 1000kg/cm2。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于壓力成型設(shè)定的壓力值為500kg/cm2 800kg/cm2。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿土金屬氯化物熔鹽采用CaCl2。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于電解過(guò)程中陰極電流密度設(shè)定為0.OlA/ cm2 2A/cm2。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于電解過(guò)程中陰極電流密度設(shè)定為0.ΙΑ/cm2 1. OA/cm2。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于電解過(guò)程中電解溫度設(shè)定為800°C 850°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電解法制備碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的方法，該方法包含以下步驟以含鈦物料和碳質(zhì)還原劑為原料，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量配比均勻混合，通過(guò)壓力成型制備復(fù)合陽(yáng)極初品；以復(fù)合陽(yáng)極初品為陰極，石墨電極為陽(yáng)極，堿金屬氯化物熔鹽為電解質(zhì)，組成電解池執(zhí)行電解；復(fù)合陽(yáng)極初品中的二氧化鈦的一部分氧以離子形式析出，遷移至陽(yáng)極，在陽(yáng)極生成O2和CO或/和CO2；另一部分氧與原料中的碳反應(yīng)生成CO，最終在陰極得到碳氧鈦(TiCxOy)復(fù)合陽(yáng)極成品。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的連續(xù)化生產(chǎn)，大幅降低碳氧鈦復(fù)合陽(yáng)極的生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C25C3/28GK101949038SQ201010288550
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者周玉昌, 徐海海, 穆天柱, 穆宏波, 鄧斌, 閆蓓蕾 申請(qǐng)人:攀鋼集團(tuán)鋼鐵釩鈦股份有限公司;攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司