專利名稱：二氧化碳/甲醇電化學合成碳酸二甲酯用復合電極材料及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工技術領域，具體涉及在離子液體中二氧化碳、甲醇直接電化學合
成碳酸二甲酯的電極材料及其制備方法和應用。
背景技術：
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)作為非毒性和"綠色"新型化工原料已經(jīng) 在國內(nèi)外引起重視。匿C結構中含有甲基、甲氧基、羰基和甲氧基羰基，因而化學性質(zhì)非?；?潑，它可取代有毒的光氣(C0C12)作羰基化劑，以及替代劇毒的硫酸二甲酯(匿S)作甲基化 劑而廣泛用于有機合成中。近年來，美國已提出用DMC逐步替代MTBE作為汽油添加劑(其 具有3倍于MTBE的含氧量、高辛烷值、低揮發(fā)性以及生物可降解性)，可提高燃料油的辛烷 值和氧含量，并可減少尾氣中有害物質(zhì)的排放。開發(fā)碳酸二甲酯的合成方法有著巨大的吸 引力和市場潛力。傳統(tǒng)的光氣法生產(chǎn)DMC由于具有嚴重的環(huán)境污染及設備腐蝕問題而逐漸 淘汰。碳酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)主要采用甲醇氧化羰基化法和酯交換法。甲醇氧化羰基化法 是以CO為原料，在02和催化劑的存在下，進行甲醇氧化羰基化反應生成匿C。昂貴的造氣 設備和嚴重的設備腐蝕問題是該法的主要缺點；酯交換法先由C02與活潑的環(huán)氧化合物進 行環(huán)加成，再通過與甲醇的酯交換制備目標產(chǎn)物，反應步驟多、同時副產(chǎn)多元醇。
目前以(A和甲醇為原料直接合成碳酸二甲酯是發(fā)展匿C生產(chǎn)的一條新途徑，可 以避免上述方法的缺點，具有原料價廉易得、副產(chǎn)物少，生產(chǎn)成本低、對環(huán)境危害極小等特 點，頗具發(fā)展?jié)摿?。C02是相對穩(wěn)定的小分子化合物，以C02為原料直接合成DMC的核心問 題在于如何使其活化。近年來，研究者在催化劑的合成和篩選、助催化劑及吸水劑的使用、 超臨界(A溶劑體系的引入等方面作了大量的工作，取得了一些研究進展。從目前研究情 況看，存在反應轉化率較低，反應生成的水會使催化劑迅速失活，催化劑體系制備和再生困 難，以及反應壓力較高等問題。我們擬從新的思維角度出發(fā)，結合電化學與導電高分子材料 方面的研究基礎，研究具有高導電性、催化性能好的新型電極材料，采用電化學催化合成方 法將(A和甲醇電化學合成匿C。該合成方法安全清潔、體系簡單、實驗條件溫和，可克服催 化劑制備與再生困難、反應壓力較高的難題，是一種環(huán)境友好且經(jīng)濟的合成方法，也是一條 頗具有吸引力及挑戰(zhàn)性的新路線。對于有效利用C02資源、創(chuàng)造物質(zhì)財富有著非常重大的 意義，同時還具有拓展二氧化碳化學深入研究的前沿性和環(huán)保意義。 因此C02/甲醇直接電化學合成匿C新型電極材料的研發(fā)，將對Q化工起到巨大的 推動作用。采用匿C作汽油添加劑，是其最大的潛在市場。所以，大力發(fā)展匿C工業(yè)，將會 對我國精細化工行業(yè)乃至整個化工行業(yè)的某些領域產(chǎn)生變革性的影響。

發(fā)明內(nèi)容
為提高電化學合成碳酸二甲酯的產(chǎn)率和轉化的電流效率，以材料的催化活性、導 電性、比表面積以及穩(wěn)定性為出發(fā)點，本發(fā)明提供一種具有良好的催化活性和穩(wěn)定性用于在離子液體中二氧化碳和甲醇電化學合成碳酸二甲酯的復合電極材料及其制備方法和具 體的應用方法。 本發(fā)明提供的在離子液體中二氧化碳和甲醇直接電化學合成碳酸二甲酯用陰極 是由高分子導電聚合物以及分散在導電高分子聚合物中的過渡金屬納米粒子復合而成，過
渡金屬與導電高分子聚合物的重量比為o.01 0. i : i。 其中，所述導電高分子聚合物為聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或者聚噻吩。導電高分子 聚合物分子量不低于二十萬為佳。鹽酸摻雜聚苯胺的電導率不低于3X10—g/cm，分解溫度 不低于30(TC，表觀密度0. 25 0. 35g/cm3。本發(fā)明優(yōu)選在空氣中吸水1 3wt%。
所述過渡金屬納米粒子是對二氧化碳具有電催化作用的鐵、鈷、鉬、銀、金、釩、鎳、 銅、銥、鉬中的一種。這些金屬納米粒子占整個電極的質(zhì)量百分比為0.01 10%，最好在 0. 1 1%之間。 本發(fā)明提供的電極材料的制備方法為首先通過液相還原法制備能穩(wěn)定存在的過 渡金屬納米粒子，然后將過渡金屬納米粒子與聚合物單體混合，采用化學聚合法引發(fā)單體 聚合，得到二氧化碳/甲醇電化學合成碳酸二甲酯用電極材料。 其中，所述液相還原法在金屬鹽溶液中加入多元醇、水合肼或者醛類還原劑，再 加入十二胺或者油酸作為修飾劑，通過氧化還原反應制取納米金屬粒子。
其中，所述化學聚合法在酸性介質(zhì)中用氧化劑使單體氧化聚合。使用的氧化劑有
過硫酸銨、重鉻酸鉀或者雙氧水。介質(zhì)為硫酸、鹽酸、氟硼酸或高氯酸的水溶液。 以本發(fā)明的方法制備的電極為陰極，鎂、鋁或者鋅為犧牲陽極，電解液為咪唑類的
離子液體，電解槽密封后通入惰性氣體排除槽內(nèi)的空氣，然后通入二氧化碳電解，恒電流
5 20mA cm—2下電解5 10小時，電解溫度為30 70°C ，電解完成后再加入甲醇，經(jīng)蒸餾
后分離產(chǎn)物。反應產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測其含量。 本發(fā)明提供的用于二氧化碳/甲醇電化學合成碳酸二甲酯的電極材料，導電高分 子聚合物與過渡金屬納米粒子復合而成的電極所擁有的電催化性能來源于二者的協(xié)同作 用。 一方面，導電高分子的存在使金屬顆粒獲得較高的分散度和穩(wěn)定性，疏松的結構具有較 大的比表面積，易于形成較多的催化活性點，從而增大復合物的催化活性，同時也能大幅度 降低金屬載入量，降低成本；另一方面，導電高分子具有導電性，能起導線作用改善電極的 導電性能。 本發(fā)明提供的用于二氧化碳/甲醇電化學合成碳酸二甲酯的電極材料，該電極材 料具有制備過程簡單，導電性高，比表面積大，催化活性高，提高了碳酸二甲酯的產(chǎn)率和C02 在電極表面還原的電流效率，是一種具有應用前景的電催化材料，尤其在二氧化碳減排和 綜合利用領域中具有獨特的應用前景。 復合電極材料的熱穩(wěn)定溫度范圍為400 70(TC，而復合材料的電導率根據(jù)負載 的過渡金屬的種類不同，相應的電導率也顯示出較大的差異，本發(fā)明提供的復合電極材料 的電導率范圍可在2 15S/cm內(nèi)變化。


圖1為銅/聚苯胺復合材料的透射電鏡圖。 圖2為銅/聚苯胺(質(zhì)量比為0. 04 : 1)復合材料的熱重差熱圖譜。
4
圖3為在離子液體中，銅/聚苯胺為工作電極，通入二氧化碳前后的循環(huán)伏安圖。
具體實施例方式
實施例1鎳/聚苯胺復合電極的制備 取0. lmol硫酸鎳溶于100. 00ml 1， 2_丙二醇中，90°C下攪拌(300r/min)。取 2. 00g十二胺修飾劑溶于100. 00ml的1，2-丙二醇中，在N2下保護，以20滴每分鐘的速度 滴加到乙酸鎳的1，2-丙二醇溶液中。15(TC回流反應3 h，加入20-40ml丙酮分散，產(chǎn)品分 別經(jīng)水、丙酮洗滌數(shù)次，然后在5(TC下真空干燥24h，得到十二胺修飾的納米鎳，并將其超 聲分散在苯中，加入十二烷基苯磺酸鈉超聲分散15min，得灰色乳液，待用。取5ml的苯胺， 溶于0. 3mol/L的鹽酸溶液中，超聲震蕩10min，使之溶解，得苯胺鹽酸鹽的水溶液。
將配置好的苯胺硝酸鹽水溶液滴加到微乳液中，超聲震蕩15min，然后配置過硫酸 銨lmol/L取50. OOml，邊攪拌邊滴加到乳液中，冰浴控制溫度(0_4°C )，反應4h，乳液顏色 由灰色變?yōu)槟G色。反應結束后加入100. OOml丙酮，攪拌充分破乳后，離心去殘液，然后用 丙酮、乙醇、蒸餾水洗滌數(shù)次，4(TC真空干燥24h后得到墨綠色納米鎳/聚苯胺納米復合材 料。 將材料制備成電極置于電解槽中，金屬鎂作為犧牲陽極，密封后通入惰性氣體排 除槽內(nèi)的空氣，通入二氧化碳，常壓，6(TC條件下恒電流10mA cm—2下電解8小時，電解后 加入甲醇，經(jīng)蒸餾后分離產(chǎn)物。該產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析表明甲醇的轉化率為
26. 7%，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為18. 9%，電流效率為82. 6% 。
實施例2鎳/聚吡咯復合電極的制備 條件同實施例l，制備得到十二胺修飾的納米鎳。室溫下，在上述處理過的鎳粉體 系中加入0. 5mo1的吡咯單體，機械攪拌30min，稱取0. 75mol的六水三氯化鐵FeCl3 6H20 于100. 00ml去離子水中，滴加入修飾好的鎳粉于反應體系中，攪拌反應12h。產(chǎn)物用去離子 水洗滌至濾液無色，再用無水乙醇洗滌數(shù)次，然后在5(TC真空干燥24h，烘干后并置于氮氣 保護下保存待用。 其他條件同實施例l，產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析表明甲醇的轉化率為
27. 1%，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為20. 8%，電流效率為80. 1%。
實施例3銅/聚苯胺復合電極的制備 配制好0. 5mol/L的五水硫酸銅溶液和葡萄糖溶液50. 00ml于反應器中，，并加入 1. 00g的十二烷基本磺酸鈉，同時加入0. 02g/ml的聚乙二醇3. 00ml作為消泡劑，所得混 合溶液超聲20min，并把它恒溫于70°C ，邊攪拌邊滴加30ml 7. 0mol/L的氫氧化鈉，發(fā)現(xiàn)反 應體系由原來的深藍色變成淺藍色溶液，再由淺藍色變?yōu)辄S色最后變成暗紅色，30min后， 往所得還原溶液中滴入30. 00ml 2. 6mol/L的甲醛溶液，暗紅色漸漸褪去，體系開始變黑， 最后完全變成紫黑色，待反應10min后，加入磷酸三丁酯以防止銅粉被氧化，5min后停止加 熱，靜置后，將沉淀物過濾，用蒸餾水沖洗4次，再用無水乙醇沖洗2次，在5(TC真空干燥 24h，得到納米銅，加入十二烷基苯磺酸鈉超聲分散15min，得黑色乳液，待用。取5. 00ml的 苯胺，溶于0. 3mol/L的鹽酸溶液中，超聲震蕩10min，使之溶解，得苯胺鹽酸鹽的水溶液。
將配置好的苯胺硝酸酸鹽水溶液滴加到微乳液中，超聲震蕩15min，然后配置過硫 酸銨lmol/L取50. 00ml，邊攪拌邊滴加到乳液中，冰浴控制反應4h，乳液顏色由灰色變?yōu)槟G色。反應結束后加入100. 00ml丙酮，攪拌充分破乳后，離心去殘液，然后用丙酮、乙醇、蒸 餾水洗滌數(shù)次，4(TC真空干燥24h后得到墨綠色分布均勻的納米銅/聚苯胺復合材料，見圖 1。 熱穩(wěn)定性能和導電性見圖2和表一，從圖2可以看出，在84.9 左右有強吸熱
峰，由于聚苯胺是一種強吸水性物質(zhì)，所以此峰是水分蒸發(fā)所致；265t:左右出現(xiàn)的一個很
寬的吸熱峰，說明制備出的聚苯胺有一定的結晶性，發(fā)生了晶型的轉變，由于有硝酸摻雜，
在425t:時可歸于硝酸分解；在56(TC才出現(xiàn)放熱峰，這時聚苯胺發(fā)生分解造成重量迅速損
失，將銅粒子嵌入到聚苯胺基體中后，復合物的熱穩(wěn)定性得到極大的提高。而銅/聚苯胺復
合材料的電導率并沒有隨著銅濃度的增加而一直增大，一方面，適量的納米銅在聚苯胺分
子鏈中均勻分散，可起到使聚苯胺分子鏈規(guī)整排布的作用，有利于電子在分子鏈上及鏈間
的傳輸，提高復合材料的電導率，另一方面，納米銅削弱了硝酸的有效摻雜和減弱了聚苯胺
分子鏈間的相互作用，限制了電荷的有效離域，以至于電導率下降。 表一不同納米銅含量的聚苯胺復合材料的導電性。
R(銅/聚苯胺)0wt%lwt%2wt%3wt%4wt%5wt%
P (S/cm)0. 43733. 1683. 7564. 5625. 2104. 874 從圖3可以看出，氮氣環(huán)境下沒有任何的氧化還原峰出現(xiàn)。飽和了0)2后， 在-1. 7V(vs. Ag)出現(xiàn)了明顯的還原峰，此還原峰代表C02在該電位下得到一個電子被活化 且轉化為C0/—，是一個完全不可逆的過程。(A在離子液體中發(fā)生了還原反應。疏松的結 構具有較犬的比表面積，有利于0)2在電極表面的吸附，易于形成較多的催化活性點，從而 增大復合物的催化活性，進而提高(A在電極表面得電子的幾率，提高碳酸二甲酯的產(chǎn)率。
其他條件同實施例1。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析表明甲醇的轉化率為 30. 1%，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為21. 2%，電流效率為83. 5% 。
權利要求
一種用于二氧化碳/甲醇電化學合成碳酸二甲酯的電極材料，其特征在于是一種具有協(xié)同作用的導電聚合物和過渡金屬納米粒子共同修飾的金屬電極材料；過渡金屬與導電聚合物的重量比為0.01～0.1∶1。
2. 根據(jù)權利要求1所述的電極材料，其特征在于所述的導電聚合物為聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或者聚噻吩。
3. 高分子導電聚合物分子量不低于二十萬，酸摻雜聚苯胺的電導率不低于3X10-1S/ cm，分解溫度不低于300°C ，表觀密度0. 25 0. 45g/cm3。
4. 根據(jù)權利要求1所述的電極材料，其特征在于所述過渡金屬是指鐵、鈷、鉬、銀、金、 釩、鎳、銅、銥、鉬中的一種。
5. —種制備權利要求1所述用于二氧化碳/甲醇電化學合成碳酸二甲酯用電極材料的 制備方法，包括a步驟.制備能穩(wěn)定存在，且不發(fā)生聚集的過渡金屬納米粒子；b步驟.將過渡金屬納米粒子與高分子導電聚合物單體混合，采用化學聚合法引發(fā)單 體聚合，得到二氧化碳/甲醇直接電化學合成碳酸二甲酯用電極材料。
6. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于a步驟所述制備過渡金屬納米粒子是在金屬鹽溶液中加入多元醇、水合肼或者醛類還原劑，并加入十二胺或者油酸作為修飾劑，通過氧化還原反應制取納米金屬粒子。
7. 根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于b步驟采用的化學聚合法是在酸性介質(zhì)中用氧化劑使單體氧化聚合，并生成分子量不低于二十萬高分量的聚合物，使用的氧化 劑有過硫酸銨、重鉻酸鉀或者雙氧水，介質(zhì)為硫酸、鹽酸、氟硼酸或高氯酸的水溶液。
8. 根據(jù)權利要求5-7任一項所述的制備方法，其特征在于所述的高分子導電聚合物為 聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或者聚噻吩；所述過渡金屬是指鐵、鈷、鉬、銀、金、釩、鎳、銅、銥、鉬中的一種。
9. 權利要求l所述的電極材料應用方法，其特征在于，包括如下步驟以所述的復合電 極材料為陰極，鎂、鋁或者鋅為犧牲陽極，電解液為咪唑類的離子液體，電解槽密封后通入惰性氣體排除槽內(nèi)的空氣，然后通入二氧化碳，恒電流5 20mA cm-2下電解5 10小時， 電解溫度為30 70°C，電解結束后加入甲醇，經(jīng)蒸餾后后分離產(chǎn)物；反應產(chǎn)物經(jīng)色譜_質(zhì) 譜聯(lián)用儀檢測其含量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于二氧化碳和甲醇電化學合成碳酸二甲酯的電極材料及其制備方法。本發(fā)明的電極材料為具有協(xié)同作用的導電高分子聚合物和過渡金屬納米粒子共同修飾的金屬電極材料。制備方法為將聚合物單體水溶液加入到金屬納米粒子的水溶液中，然后將氧化劑滴加到該混合溶液中引發(fā)單體聚合。聚合反應后過濾、洗滌、干燥即可得到金屬納米粒子/聚合物復合物。以本發(fā)明電極為陰極，活潑金屬為犧牲陽極，支持電解質(zhì)為離子液體，電解槽密封后通入惰性氣體排除槽內(nèi)的空氣，然后通入二氧化碳電解，電解完成后再加入甲醇，待反應結束后冷卻并分離出產(chǎn)物。該電極材料用于二氧化碳和甲醇電化學合成碳酸二甲酯，電極材料比表面積大，金屬負載量低、活性高，穩(wěn)定性能好；同時，原料價廉易得，生產(chǎn)成本低，反應條件溫和且體系簡單，反應過程環(huán)境友好，安全清潔，無任何污染。
文檔編號C25B3/00GK101787544SQ20101030041
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月18日 優(yōu)先權日2010年1月18日
發(fā)明者馮秋菊, 劉竝, 劉素琴, 劉金龍, 葉德來, 王蔚玲, 王選蕓, 金冠華, 黃可龍 申請人:中南大學