專利名稱：固體氧化物電解池電解質(zhì)/氧電極界面微結(jié)構(gòu)修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高溫蒸汽電解制氫領(lǐng)域，特別涉及一種固體氧化物電解池電解質(zhì)/ 氧電極界面微結(jié)構(gòu)修飾方法。
背景技術(shù)：
利用固體氧化物電解池(SOEC)在高溫下電解水蒸氣制氫，具有制氫效率高、 工藝過程簡單、可模塊化設(shè)計、靈活適應(yīng)不同制氫規(guī)模等優(yōu)點，是未來有前景的大規(guī)模 核能制氫方法之一，近年來受到國際上的高度關(guān)注。但是，該技術(shù)要實現(xiàn)商業(yè)化大規(guī)模 生產(chǎn)，除了要解決制氫單元與反應(yīng)堆的耦合等問題之外，對于制氫單元本身來說，提高 固體氧化物電解池的電解性能和高溫運行的穩(wěn)定性，進一步降低制氫的成本是其目前發(fā) 展所面臨的主要問題。由于原理上電解是電池的逆過程，目前SOEC在材料制備上都是沿用研究較為 成熟的高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的技術(shù)。其中，Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ電解 池由于各部件之間的高溫兼容性較好(YSZ即為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，LSM即為鍶摻雜 的錳酸鑭)，被認為是目前最具商業(yè)化潛力的SOEC。對于這種材料的SOEC，YSZ電解 質(zhì)的電阻率比電極材料要大幾個數(shù)量級，SOEC的歐姆阻抗主要來源于電解質(zhì)。為了降 低電解過程中的電能損耗，在制備SOEC時通常采用Ni-YSZ氫電極支撐結(jié)構(gòu)，將YSZ電 解質(zhì)薄膜化來降低電解池的歐姆極化。電解質(zhì)經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，再在其上制備LSM-YSZ 氧電極。這樣會帶來兩個問題。一方面，電解質(zhì)的一個重要作用是分隔氧化、還原氣 體，其結(jié)構(gòu)必須完全致密。在使用絲網(wǎng)印刷、流延成型等濕陶瓷粉末法制備YSZ電解 質(zhì)薄膜時，排膠過程中有機物被燒除后在電解質(zhì)中遺留大量的孔隙。為了獲得致密的電 解質(zhì)，需要通過高溫?zé)Y(jié)來將這些孔隙彌合。但是，燒結(jié)溫度過高會引起SOEC性能下 降，并且在SOEC面積放大之后，光靠高溫?zé)Y(jié)很難保證YSZ電解質(zhì)薄膜致密。另一方 面，在光滑、致密的電解質(zhì)表面制備氧電極，不僅電極的有效活性面積小，還容易造成 電解質(zhì)和氧電極之間連接強度不佳，SOEC長期運行后電解質(zhì)/氧電極界面容易惡化，因 此希望電解質(zhì)表面為多孔結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有方法制備的固體氧化物電解池運行過程中電解質(zhì)/ 氧電極界面容易惡化的不足，提供一種固體氧化物電解池電解質(zhì)/氧電極界面微結(jié)構(gòu)修 飾方法，技術(shù)方案如下固體氧化物電解池電解質(zhì)/氧電極界面微結(jié)構(gòu)修飾方法利用電解質(zhì)在燒結(jié)過程 中體積產(chǎn)生收縮的特性，通過兩步燒結(jié)在致密的電解質(zhì)上制備一層多孔的YSZ，增加氧 電極反應(yīng)界面的有效活性面積，改善電解質(zhì)與氧電極之間的連接，并在滿足電解質(zhì)氣密 性要求的前提下降低電解質(zhì)層的厚度，該方法的步驟如下
1)制備NiO-YSZ (氧化鎳-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)氫電極支撐體，作為電解質(zhì) 薄膜的支撐體；將NiO粉、YSZ粉和造孔劑混合均勻，取適量粉體放入模具中壓制成氫電極 片，并將壓制好的氫電極片在800°c 1100°C預(yù)燒1 5小時，成為電解質(zhì)薄膜的支撐 體，其中NiO粉和YSZ粉的質(zhì)量比為0.8 1 2 1 ；2)在電解質(zhì)薄膜的支撐體表面涂覆第一層YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)電解質(zhì) 膜，厚度為4 100 μ m，并在1000°C 1400°C預(yù)燒1 20小時，使NiO-YSZ氫電極支 撐體/YSZ電解質(zhì)二合一片產(chǎn)生體積收縮，并在電解質(zhì)薄膜的支撐體表面形成第一層YSZ 電解質(zhì)層；3)再在第一層YSZ電解質(zhì)層上涂覆第二層YSZ電解質(zhì)膜，厚度為2 15 μ m， 并在1250°C 1400°C燒結(jié)1 20小時，在電解質(zhì)薄膜的支撐體表面形成第二層YSZ電 解質(zhì)層，燒結(jié)后第一層YSZ電解質(zhì)層結(jié)構(gòu)致密，第二層YSZ電解質(zhì)層為多孔結(jié)構(gòu)；4)用絲網(wǎng)印刷法或漿料涂覆法在電解質(zhì)表面制備LSM(鍶摻雜的錳酸鑭)-YSZ 氧電極，將LSM-YSZ漿料通過絲網(wǎng)印刷法或漿料涂覆法涂覆到NiO-YSZ氫電極支撐體 /YSZ電解質(zhì)二合一片的電解質(zhì)上，再在1100°C 1250°C煅燒2小時，得到SOEC氧電極 片，氧電極的厚度為10 100 μ m。所述YSZ粉體的粒徑為0.05 2 μ m。所述造孔劑為淀粉、碳粉或丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，造孔劑的質(zhì)量為NiO和 YSZ總質(zhì)量5% 30%。所述NiO-YSZ氫電極支撐體經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)還原后孔隙率為25% 55%。所述NiO-YSZ氫電極支撐體制備方法還可采用流延法或軋膜成型法。所述YSZ電解質(zhì)薄膜的涂覆方法為絲網(wǎng)印刷法、噴涂法、流延法或漿料涂覆 法，涂覆用的漿料由YSZ粉體和有機粘結(jié)劑按質(zhì)量比為質(zhì)量比3 4的比例球磨混合配 制而成，有機粘結(jié)劑中乙基纖維素占5wt%，松油醇占95wt%。所述絲網(wǎng)印刷法或漿料涂覆法所用LSM-YSZ漿料的制備方法為，用甘氨酸低溫 自燃燒法制備LSM-YSZ復(fù)合粉體，復(fù)合粉體中LSM與YSZ的質(zhì)量比為6 4，首先將 乙基纖維素溶入松油醇中配置有機粘結(jié)劑，有機粘結(jié)劑中乙基纖維素占5wt%，松油醇占 95wt%,然后將LSM-YSZ復(fù)合粉體和有機粘結(jié)劑按質(zhì)量比為2 3的比例球磨混合均 勻，制得LSM-YSZ氧電極印刷漿料。本發(fā)明的有益效果為多孔YSZ層既可改善電解質(zhì)與氧電極之間的連接，又可 增加氧電極反應(yīng)界面的有效活性面積；并且電解質(zhì)中有機物被燒除形成的孔隙在燒結(jié)前 得到填補，能夠有效降低電解質(zhì)的厚度和燒結(jié)溫度，從而提高固體氧化物電解池的性能 和運行的穩(wěn)定性。


圖1為本發(fā)明制備的Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM電解池截面的掃描電鏡照片。圖2為YSZ電解質(zhì)/氧電極界面未經(jīng)過改性(a)和經(jīng)過改性(b)的SOEC的I_V
曲線比較圖。
具體實施例方式以下以實施例說明固體氧化物電解池電解質(zhì)/氧電極界面微結(jié)構(gòu)修飾方法。實施例，電解質(zhì)/氧電極界面微結(jié)構(gòu)修飾的SOEC制備步驟(I)NiO-YSZ氫電極支撐體制備將NiO粉、YSZ粉和淀粉按質(zhì)量比為 5:5: 2的比例球磨混合成均勻粉體，取粉體在250MPa壓力下壓制成直徑為20mm， 厚度為0.6mm的支撐體圓片，并將壓制好的氫電極支撐體圓片在1000°C預(yù)燒2小時，使 其具備一定的機械強度，成為YSZ電解質(zhì)薄膜的支撐體。(2)采用絲網(wǎng)印刷法制備YSZ電解質(zhì)薄膜層。絲網(wǎng)印刷的漿料由YSZ粉體和有 機粘結(jié)劑按質(zhì)量比為質(zhì)量比34的比例球磨混合配制而成。有機粘結(jié)劑中乙基纖維素 占5wt%，松油醇占95wt%。在NiO-YSZ氫電極支撐體表面制備YSZ (氧化釔穩(wěn)定的氧 化鋯)電解質(zhì)膜，厚度為4 μ m，并在1300°C預(yù)燒2小時，NiO-YSZ氫電極/電解質(zhì)二合 一片體積產(chǎn)生一定的收縮，制得NiO-YSZ氫電極支撐體/YSZ電解質(zhì)二合一片。(3)再用步驟⑵的方法和漿料在NiO-YSZ氫電極支撐體/YSZ電解質(zhì)二合一片 的YSZ電解質(zhì)上涂覆YSZ膜，厚度為8 μ m，并在1350°C燒結(jié)2小時，在電解質(zhì)薄 膜的 支撐體表面形成第二層YSZ電解質(zhì)層。燒結(jié)后第一層YSZ電解質(zhì)層結(jié)構(gòu)致密，第二層 YSZ電解質(zhì)層為多孔結(jié)構(gòu)。(4)在電解質(zhì)表面制備LSM-YSZ氧電極用甘氨酸低溫自燃燒法制備 LSM-YSZ復(fù)合粉體，復(fù)合粉體中LSM與YSZ的質(zhì)量比為6 4。LSM-YSZ氧電極采用 絲網(wǎng)印刷法制備。首先將乙基纖維素溶入松油醇中配置有機粘結(jié)劑，有機粘結(jié)劑中乙基 纖維素占5wt%，松油醇占95wt%。然后將LSM-YSZ復(fù)合粉體和有機粘結(jié)劑按質(zhì)量比為 2 3的比例球磨混合均勻，制得LSM-YSZ氧電極印刷漿料。將LSM-YSZ印刷漿料通 過絲網(wǎng)印刷法涂覆到NiO-YSZ電解質(zhì)薄膜支撐體/YSZ電解質(zhì)二合一片上，再在1180°C 煅燒2小時，得到SOEC氧電極片。氧電極的厚度為50 μ m，有效面積為0.9cm2。圖1為本實施例的條件下制備的Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM電解池截面的掃描電鏡 照片。圖2為YSZ電解質(zhì)/氧電極界面未經(jīng)過改性(a)和經(jīng)過改性(b)的SOEC的I-V 曲線比較圖。通過上述實施例可以看出本發(fā)明的特點在于多孔YSZ層既可改善電解質(zhì) 與氧電極之間的連接，又可增加氧電極反應(yīng)界面的有效活性面積；并且電解質(zhì)中有機物 被燒除形成的孔隙在第二次燒結(jié)前得到填補，能夠有效降低電解質(zhì)的厚度和燒結(jié)溫度， 從而提高固體氧化物電解池的性能和運行的穩(wěn)定性。本發(fā)明也可用于固體氧化物電解池及固體氧化物燃料電池的制備。
權(quán)利要求
1.一種固體氧化物電解池電解質(zhì)/氧電極界面微結(jié)構(gòu)修飾方法，其特征在于，利用電 解質(zhì)在燒結(jié)過程中體積產(chǎn)生收縮的特性，通過兩步燒結(jié)在致密的電解質(zhì)上制備一層多孔 的YSZ，增加氧電極反應(yīng)界面的有效活性面積，改善電解質(zhì)與氧電極之間的連接，并在 滿足電解質(zhì)氣密性要求的前提下降低電解質(zhì)層的厚度，該方法的步驟如下1)制備NiO-YSZ氫電極支撐體，作為電解質(zhì)薄膜的支撐體；將NiO粉、YSZ粉和造孔劑混合均勻，取適量粉體放入模具中壓制成氫電極片，并 將壓制好的氫電極片在800°c 1100°C預(yù)燒1 5小時，成為電解質(zhì)薄膜的支撐體，其中 NiO粉和YSZ粉的質(zhì)量比為0.8 1 2 1 ；2)在電解質(zhì)薄膜的支撐體表面涂覆第一層YSZ電解質(zhì)膜，厚度為4 ΙΟΟμιη，并在 1000°C 1400°C預(yù)燒1 20小時，使NiO-YSZ氫電極支撐體/YSZ電解質(zhì)二合一片產(chǎn)生 體積收縮，并在電解質(zhì)薄膜的支撐體表面形成第一層YSZ電解質(zhì)層；3)再在第一層YSZ電解質(zhì)層上涂覆第二層YSZ電解質(zhì)膜，厚度為2 15μ m，并在 1250°C 1400°C燒結(jié)1 20小時，在電解質(zhì)薄膜的支撐體表面形成第二層YSZ電解質(zhì) 層，燒結(jié)后第一層YSZ電解質(zhì)層結(jié)構(gòu)致密，第二層YSZ電解質(zhì)層為多孔結(jié)構(gòu)；4)用絲網(wǎng)印刷法或漿料涂覆法在電解質(zhì)表面制備LSM-YSZ氧電極；將LSM-YSZ漿料通過絲網(wǎng)印刷法或漿料涂覆法涂覆到NiO-YSZ氫電極支撐體/YSZ 電解質(zhì)二合一片的電解質(zhì)上，再在1100°c 1250°C煅燒2小時，得到SOEC氧電極片， 氧電極的厚度為10 100 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體氧化物電解池電解質(zhì)/氧電極界面微結(jié)構(gòu)修飾方 法，其特征在于，所述YSZ粉體的粒徑為0.05 2μιη。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體氧化物電解池電解質(zhì)/氧電極界面微結(jié)構(gòu)修飾方 法，其特征在于，所述造孔劑為淀粉、碳粉或丙二醇甲醚醋酸酯，造孔劑的質(zhì)量為NiO 禾口 YSZ總質(zhì)量的5% 30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體氧化物電解池電解質(zhì)/氧電極界面微結(jié)構(gòu)修飾 方法，其特征在于，所述NiO-YSZ氫電極支撐體經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)還原后孔隙率為25% 55%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體氧化物電解池電解質(zhì)/氧電極界面微結(jié)構(gòu)修飾方 法，其特征在于，所述NiO-YSZ氫電極支撐體制備方法還可采用流延法或軋膜成型法。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體氧化物電解池電解質(zhì)/氧電極界面微結(jié)構(gòu)修飾方 法，其特征在于，所述YSZ電解質(zhì)薄膜的涂覆方法為絲網(wǎng)印刷法、噴涂法、流延法或漿 料涂覆法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體氧化物電解池電解質(zhì)/氧電極界面微結(jié)構(gòu)修飾方法，屬于高溫蒸汽電解制氫和固體氧化物電解池領(lǐng)域。本發(fā)明利用氫電極和電解質(zhì)在燒結(jié)過程中體積產(chǎn)生收縮的特性，通過兩步燒結(jié)在致密的電解質(zhì)上制備一層多孔YSZ，先在氫電極支撐體上涂覆一層電解質(zhì)，進行預(yù)燒，使氫電極/電解質(zhì)二合一片體積產(chǎn)生一定的收縮，然后再在電解質(zhì)上涂覆一層YSZ電解質(zhì)膜，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后電解質(zhì)層形成致密層和多孔層兩層結(jié)構(gòu)。本方法可增加氧電極反應(yīng)界面的有效活性面積，改善電解質(zhì)與氧電極之間的連接，并在滿足電解質(zhì)氣密性要求的前提下降低電解質(zhì)層的厚度，從而提高固體氧化物電解池的制氫性能和運行的穩(wěn)定性。本發(fā)明也適用于用于固體氧化物燃料電池的制備。
文檔編號C25B11/03GK102011140SQ20101052768
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者于波, 徐景明, 文明芬, 梁明德, 陳靖 申請人:清華大學(xué)