專利名稱：用于氧化物乏燃料干法后處理的熔鹽體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于輻照后的燃料組件經(jīng)非水溶液再處理流程的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種 用于氧化物乏燃料干法后處理的熔鹽體系。
背景技術(shù)：
干法后處理技術(shù)是由美國的ANL和俄羅斯的RIAR、RICT發(fā)展起來的。俄羅斯以 幾千克的氧化物乏燃料進行干法電解后處理，證明該技術(shù)在原理上是可行的。美國進行金 屬乏燃料的干法電解后處理實驗室放大實驗也已取得成功。目前，熔鹽過程是研究最為活 躍的四種干法后處理技術(shù)之一。其原理是用含對鈾、钚有強絡(luò)合性能的絡(luò)陰離子鹽，如C1_、 F_、SO/—等，熔融后，使乏燃料熔解在該熔鹽種，處理的元件以氧化物元件為主要對象。為使乏燃料在熔鹽中達到一定的熔解度，目前，國際上采用兩種方法轉(zhuǎn)型氧化物 乏燃料氯化或還原。氯化是通過反應(yīng)(1)將氧化物乏燃料轉(zhuǎn)化為金屬氯化物。M0X+HC1 — MCly (1)還原則是通過反應(yīng)(2)將氧化物還原為金屬。M0x+Li (Ca) — M+Li20 (CaO) (2)目標(biāo)都是要將氧化物燃料轉(zhuǎn)化為可熔解在熔鹽中化合物，又要避免使用對設(shè)備材 料有強腐蝕作用的熔鹽體系。金屬氧化物乏燃料，尤其是MOX乏燃料的干法后處理過程中，氧化物乏燃料在熔 鹽中熔解和熔鹽對設(shè)備材料的腐蝕間存在難以調(diào)和的矛盾。增加熔鹽中強配合作用的絡(luò) 陰離子，如F—，熔鹽中可以獲得氧化物乏燃料的較大熔解度，使以熔鹽為基礎(chǔ)的后處理過程 得以實現(xiàn)，但熔鹽中強配合作用的絡(luò)陰離子濃度的增加，又使設(shè)備材料腐蝕加劇，使設(shè)備材 料不能滿足熔鹽體系后處理過程的要求。在2001年出版的中國核科技報告《干法后處理 技術(shù)典型流程綜述》(CNIC-01638/38) —文中，歐陽應(yīng)根綜述了多種熔鹽過程所采用的熔鹽 體系，其中比較典型的是美國阿貢實驗室提出的金屬鋰還原氧化物電解精煉流程，在LiCl 熔鹽中先將乏燃料氧化物還原成相應(yīng)的金屬，然后再進行電解精煉回收鈾钚。但是氯化物 熔鹽的溶解能力較低，溶解UO2比較困難。俄羅斯人將MOX粉末中的鈾、钚氧化物在熔鹽 中直接氯化氧化到六價熔解，然后使鈾钚在有Cl2+02氣氛的陰極還原電沉積為鈾钚混合氧 化物。MOX的氯化氧化熔解過程取決于熔鹽組成與熔鹽工作溫度。該流程最早使用的是 LiCl+KCl熔鹽體系，工作溫度500°C左右。為提高熔鹽工作溫度，現(xiàn)改為含NaCl、CsCl的熔 鹽體系。使用NaCl (熔點800°C )主要是為了提高熔鹽的工作溫度，使用CsCl是為了提高 六價钚的生成百分比。實驗發(fā)現(xiàn)，CsCl的添加可以大大提高钚的熔解度和熔解速度。盡管 如此，钚的收率仍然難以達到滿意指標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
(一)發(fā)明目的針對目前干法后處理技術(shù)熔鹽體系所存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種既能將氧化物乏燃料熔解在熔鹽中，又可避免熔鹽中的強絡(luò)陰離子對設(shè)備材料嚴(yán)重腐蝕的熔鹽體 系。(二)技術(shù)方案一種用于氧化物乏燃料干法后處理的熔鹽體系，該體系以四氟化鈾為熔鹽主體， 添加占熔鹽總質(zhì)量0. 1 10%的五氟化鈾或四氟化鈾的過氟化混合物。作為一種優(yōu)化方案，在熔鹽體系運行的過程中，加入占熔鹽總質(zhì)量0. 1 3%的 LiF。(三)發(fā)明效果本發(fā)明使用四氟化鈾熔鹽體系，熔融時熔鹽中鈾在陰極沉積后釋放出氟離子，與 金屬氧化物(如UO2)發(fā)生反應(yīng)(3)而使氧化物熔入熔鹽中
M02+2F" g MOF2+ O2"(3)反應(yīng)(3)產(chǎn)生的MOF2中的金屬在陰極沉積后，又釋放出F_，使熔鹽體系中的F—在 熔解-沉積過程中循環(huán)，從而使金屬氧化物在熔鹽電解過程中轉(zhuǎn)化為金屬。反應(yīng)(3)產(chǎn)生 在電解過程的陽極以氧氣方式釋出。此過程中，熔鹽體系中因反應(yīng)(3)產(chǎn)生的F—被氧化物 優(yōu)先結(jié)合，使體系的F—濃度保持足夠低，不至于對設(shè)備材料造成嚴(yán)重腐蝕。使熔鹽干法后 處理氧化物到金屬過程可以直接實現(xiàn)，而不需要氧化物轉(zhuǎn)型，或預(yù)還原等步驟。添加五氟化 鈾或四氟化鈾的過氟化混合物可以改善熔鹽體系溫度和熔解特性。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發(fā)明所提供的技術(shù)方案作進一步闡述。實施例1采用UF4,添加LiF和UF5,以改善熔鹽體系的溫度和熔解特性，以UO2為原料，直接 電解沉積出金屬鈾。具體操作過程是1)配制合適的熔鹽。取UF4和UF5各128g和0. 13g。2)控制溫度600 650°C，使熔鹽在坩堝中熔化。3)添加 3. 84g LiF。4)加入 6. 60g UO2。5)當(dāng)鹽熔化時，用不銹鋼條攪拌熔體，然后取上層清液，以分析UO2的溶解度。取 樣完成后，進行CV掃描，根據(jù)CV掃描所得的信息進行恒電位沉積。結(jié)果表明，恒電位沉積 在不銹鋼陰極上得到枝狀沉積物。實施例2采用UF4,添加UF4的過氟化混合物和LiF，以UO2為原料，直接電解沉積出金屬鈾。具體操作過程是1)配制合適的熔鹽。取UF4和UF4的過氟化混合物各IOOg和5g。2)控制溫度650 700°C，使熔鹽在坩堝中熔化。3)添力口 1. 58g LiF04)加入 5. 33g UO2。
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5)當(dāng)鹽熔化時，用不銹鋼條攪拌熔體，然后取上層清液，以分析UO2的溶解度。取 樣完成后，進行CV掃描，根據(jù)CV掃描所得的信息進行恒電位沉積。結(jié)果表明，恒電位沉積 在不銹鋼陰極上得到枝狀沉積物。實施例3采用UF4,添加LiF和UF5,以UO2為原料，直接電解沉積出金屬鈾。具體操作過程是1)配制合適的熔鹽。取UF4和UF5各80g和8g。2)控制溫度600 650°C，使熔鹽在坩堝中熔化。3)添加 0. 09g LiF。4)加入 4. 84g U02。5)當(dāng)鹽熔化時，用不銹鋼條攪拌熔體，然后取上層清液，以分析UO2的溶解度。取 樣完成后，進行CV掃描，根據(jù)CV掃描所得的信息進行恒電位沉積。結(jié)果表明，恒電位沉積 在不銹鋼陰極上得到枝狀沉積物。顯然本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種修改和變型而不脫離本發(fā)明的精 神和范圍。這樣，假若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求其等同技術(shù)的范圍內(nèi)， 則本發(fā)明也意圖包含這些修改和變型。
權(quán)利要求
一種用于氧化物乏燃料干法后處理的熔鹽體系，該體系以四氟化鈾為熔鹽主體，添加占熔鹽總質(zhì)量0.1～10％的五氟化鈾或四氟化鈾的過氟化混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氧化物乏燃料干法后處理的熔鹽體系，其特征在于在 熔鹽體系運行的過程中，加入占熔鹽總質(zhì)量0. 1 3%的LiF。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氧化物乏燃料干法后處理的熔鹽體系，其特征在于熔 鹽熔化的溫度控制600 700°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于氧化物乏燃料干法后處理的熔鹽體系。該熔鹽體系以四氟化鈾為熔鹽主體，添加占熔鹽總質(zhì)量0.1～10％的五氟化鈾或四氟化鈾的過氟化混合物。它是既能將氧化物乏燃料熔解在熔鹽中，又可避免熔鹽中的強絡(luò)陰離子對設(shè)備材料嚴(yán)重腐蝕的熔鹽體系。
文檔編號C25C3/34GK101994133SQ20101055595
公開日2011年3月30日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者何虎, 劉利生, 葉國安, 常利, 常尚文, 李瑞雪, 歐陽應(yīng)根, 王長水, 郭建華, 高巍, 高繁星 申請人:中國原子能科學(xué)研究院