專利名稱：鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光電材料技術領域，具體涉及一種利用陽極氧化法制備鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的方法，特別是涉及一種通過后繼電化學沉積法制備出光電性能良好的鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的方法。
背景技術：
二氧化鈦是一種重要的無機功能材料，它在太陽能的儲存與利用、光電轉換、光致變色及光催化降解大氣和水中的污染物等方面有廣闊的應用前景，因其原材料資源豐富、 價格便宜，且無毒害，是近年來國際上研究的熱點。二氧化鈦主要有銳鈦礦、金紅石和不穩(wěn)定的板鈦礦三種晶型，由于晶型不同，二氧化鈦的禁帶寬度分布在3. 0 3. 2左右，只能吸收占太陽能光譜中3 5%的紫外部分，而對可見光幾乎沒有吸收。有序排列的二氧化鈦納米管陣列具有明顯的量子限域效應、高度有序取向結構和大的比表面積，能有效地提高電子-空穴的界面分離和載流子的定向傳輸效率，使其在染料敏化電池、光(電)催化降解污染物、傳感器等技術領域有著重要的應用前景。目前制備摻雜二氧化鈦納米管陣列所采取的主要方法有電解改性法、浸漬法等。 在這些方法中，電解液改性法因金屬離子的加入，改變了電解液中電荷遷移速度，使電流增大，且部分離子與F—發(fā)生絡合反應，降低了電解液中F—濃度，不利于反應進行，因此不具備普遍性；在浸漬法改性中，離子注入的主要驅動力是毛細管作用，這種方法耗時長，且離子不易進入到二氧化鈦納米管中。因此本發(fā)明提出了一種新的離子注入方法來對二氧化鈦納米管進行摻雜改性，即后繼電化學沉積法，使離子在毛細管與電場力的雙重作用下有效注入到二氧化鈦納米管內部，可通過對摻雜離子濃度及沉積電壓的調控來控制摻雜量及摻雜離子的存在方式，是一種有效的摻雜改性方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種光電性能良好的鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備方法，該方法工藝流程簡單、清潔環(huán)保，適合批量制備、成本低廉、制得的鋅摻雜二氧化鈦納米管尺寸和管徑均勻可控、熱穩(wěn)定性和光電性能良好，可廣泛應用于光電材料領域。為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種光電性能良好的鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備方法，包括如下步驟(1)將純鈦箔打磨至表面無劃痕，清洗干凈備用；(2)配制電解液電解液由HF含量為40wt%的氫氟酸氫氟酸與去離子水配制的混合溶液，電解液中HF的含量為0. 3wt% -1. Owt% ；(3)將經過表面處理的純鈦箔作為陽極，鉬片作為陰極，接直流穩(wěn)壓電源，在HF電解液中進行電化學陽極氧化，保持兩極之間的間距為20-50mm，陽極氧化電壓為10-50V，氧化時間為l_4h，制得無定型二氧化鈦納米管陣列；
(4)鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備將無定型二氧化鈦納米管陣列做陰極， 鉬片為陽極，以0. 1-0. 5mol/L的Si (NO3) 2溶液為電解液，在0. 3-1. OV的直流電壓下進行電化學沉積20-60min，Si2+在電場力的和毛細作用下進入到二氧化鈦納米管；(5)將經電化學沉積處理的二氧化鈦納米管陣列放入馬弗爐中，在450-600°C條件下恒溫退火2-4h，即得鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列。所述陽極氧化的最佳直流電壓為20-40V。所述電化學沉積的最佳直流電壓為0. 4-0. 7V，電解液中Si(NO3)2的最佳濃度為 0.1-0. 3mol/L0本發(fā)明提供了一種鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備方法，當電壓較低，氧化時間較短時，制得納米管排列整齊，孔徑分布均勻；當沉積電壓低，沉積時間較短時可得光電活性較高的鋅摻雜二氧化鈦納米管；煅燒溫度越低，形成的鋅摻雜二氧化鈦納米管的孔徑分布越均勻，且具有良好的表面形貌。本發(fā)明的主要優(yōu)點與現(xiàn)有的制備金屬摻雜二氧化鈦納米管陣列的方法相比，本發(fā)明采用了一種新的摻雜方式，即通過后繼電化學沉積方法對二氧化鈦納米管陣列進行摻雜改性，可使Zn2+在毛細管作用及電場力雙重作用下進入到二氧化鈦納米管內部；可通過對電化學沉積過程中直流電壓的調控，使Si2+的摻入量及其在納米管中的存在方式實現(xiàn)可控；所制備的二氧化鈦納米管分布均勻，排列整齊，與金屬鈦基底直接相連，結合牢固；二氧化鈦納米管陣列具有有序結構和很高的量子效應；將制備的樣品與通過電解液改性制備的鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列進行對比，具有更良好的光電性能，可廣泛的應用于光電催化及染料敏化太陽能電池領域。


圖1是鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的掃描電鏡圖本發(fā)明的鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的掃描電鏡圖，是采用JEOL JSM-6700F掃描電子顯微鏡，在加速電壓為3. 0KV，放大倍數(shù)為30000倍(a)及150000倍(b)的條件下拍攝。圖2是二氧化鈦納米管陣列的X射線衍射圖譜本發(fā)明的鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的X射線衍射圖譜，是采用SEMENS D5000X 射線衍射儀，測試條件靶材為Cu，管電壓35KV，管電流30mA，掃描范圍為10° 80°，掃描步長0.02°，積分時間O.k。圖2(a)是純二氧化鈦納米管陣列的X射線衍射圖譜，圖 2 (b)是鋅摻雜二氧化鈦納米陣列管的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式下面通過具體實施例，進一步說明鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備方法。實施例1 (1)將純鈦箔打磨至表面無劃痕，清洗干凈備用；(2)配制電解液電解液是由HF含量為40wt%的氫氟酸與去離子水配制的混合溶液，電解液中HF的含量為0. 3wt% ；
(3)在20V直流電壓下，以純鈦箔為陽極，鉬片為陰極，保持兩極之間的間距為 30mm，在電解液中進行陽極氧化，氧化時間為4h，制得無定型二氧化鈦納米管陣列；(4)鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備用以上制備的二氧化鈦納米管陣列做陰極，鉬片為陽極，以0. lmol/L的Si(NO3)2溶液為電解液，在0. 4V的直流電壓下進行電化學沉積60min ；(5)將經過電化學沉積處理的二氧化鈦納米管陣列放入馬弗爐中，在450°C條件下恒溫退火2h，即得鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列。實施例2 (1)將純鈦箔打磨至表面無劃痕，清洗干凈備用；(2)配制電解液電解液是由HF含量為40wt%的氫氟酸與去離子水配制的混合溶液，電解液中HF的含量為0. 5wt% ；(3)在30V直流電壓下，以純鈦箔為陽極，鉬片為陰極，保持兩極之間的間距為 40mm，在電解液中進行陽極氧化，氧化時間為池，制得無定型二氧化鈦納米管陣列；(4)鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備用以上制備的二氧化鈦納米管陣列做陰極，鉬片為陽極，以0. 2mol/L的Si(NO3)2溶液為電解液，在0. 6V的直流電壓下進行電化學沉積30min ；(5)將經過電化學沉積處理的二氧化鈦納米管陣列放入馬弗爐中，在450°C條件下恒溫退火2h，即得鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列。實施例3 (1)將純鈦箔打磨至表面無劃痕，清洗干凈備用；(2)配制電解液電解液是由HF含量為40wt%的氫氟酸與去離子水配制的混合溶液，電解液中HF的含量為0. 7wt% ；(3)在40V直流電壓下，以純鈦箔為陽極，鉬片為陰極，保持兩極之間的間距為 50mm，在電解液中進行陽極氧化，氧化時間為2h，制得無定型二氧化鈦納米管陣列；(4)鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備用以上制備的二氧化鈦納米管陣列做陰極，鉬片為陽極，以0. 3mol/L的Si(NO3)2溶液為電解液，在0. 5V的直流電壓下進行電化學沉積60min ；(5)將經過電化學沉積處理的二氧化鈦納米管陣列放入馬弗爐中，在600°C條件下恒溫退火2h，即得鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列。實施例4 (1)將純鈦箔打磨至表面無劃痕，清洗干凈備用；(2)配制電解液電解液是由HF含量為40wt%的氫氟酸與去離子水配制的混合溶液，電解液中HF的含量為1. 0wt% ；(3)在50V直流電壓下，以純鈦箔為陽極，鉬片為陰極，保持兩極之間的間距為 40mm在電解液中進行陽極氧化，氧化時間為池，制得無定型二氧化鈦納米管陣列；(4)鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備用以上制備的二氧化鈦納米管陣列做陰極，鉬片為陽極，以0. 5mol/L的Si(NO3)2溶液為電解液，在0. 7V的直流電壓下進行電化學沉積30min ；(5)將經過電化學沉積處理的二氧化鈦納米管陣列放入馬弗爐中，在450°C條件下恒溫退火3h，即得鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列。實施例5 (1)將純鈦箔打磨至表面無劃痕，清洗干凈備用；(2)配制電解液電解液是由HF含量為40wt%的氫氟酸與去離子水配制的混合溶液，電解液中HF的含量為0. 5wt% ；(3)在20V直流電壓下，以純鈦箔為陽極，鉬片為陰極，保持兩極之間的間距為 30mm在電解液中進行陽極氧化，氧化時間為2h，制得無定型二氧化鈦納米管陣列；(4)鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備用以上制備的二氧化鈦納米管陣列做陰極，鉬片為陽極，以0. 3mol/L的Si(NO3)2溶液為電解液，在0. 6V的直流電壓下進行電化學沉積60min ；(5)將經過電化學沉積處理的二氧化鈦納米管陣列放入馬弗爐中，在600°C條件下恒溫退火4h，即得鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列。
權利要求
1.一種陽極氧化法制備鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的方法，其特征在于以下幾個步驟(1)將純鈦箔打磨至表面無劃痕，清洗干凈備用；(2)配制電解液電解液是由HF含量為40wt%的氫氟酸與去離子水配制而成的混合溶液，電解液中HF的含量為0. 3wt% -1. Owt% ；(3)在10-50V直流電壓下，以純鈦箔為陽極，鉬片為陰極，保持兩極之間的間距為 20-50mm，在電解液中進行陽極氧化反應，反應l_4h，制得無定型二氧化鈦納米管陣列；(4)鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備用以上制備的二氧化鈦納米管陣列做陰極， 鉬片為陽極，以0. 1-0. 5mol/L的Si (NO3) 2溶液為電解液，在0. 3-1. OV的直流電壓下進行電化學沉積20-60min，Si2+在電場力及毛細作用下進入到二氧化鈦納米管內層；(5)在馬弗爐中以450-600°C恒溫退火2-4h，即得鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的陽極氧化電壓為10-50V。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將制得的二氧化鈦納米管與鈦片陰陽極對換，在直流電壓為0. 3-1. 0V，濃度為0. 1-0. 5mol/L的Si(NO3)2溶液中進行電化學沉積。
全文摘要
本發(fā)明屬于光電材料技術領域，具體涉及一種鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列的制備方法。以HF含量為0.3wt％-1.0wt％的HF水溶液為電解液，以經表面預處理后的純鈦箔為陽極，Pt片為陰極，在10-50V直流電壓下進行電化學陽極氧化反應制得二氧化鈦納米管陣列。再以制得的二氧化鈦納米管陣列為陰極，鉑片為陽極，以濃度為0.1-0.5mol/L的Zn(NO3)2溶液為電解液，在0.3-1.0V的直流電壓下進行電化學沉積，使鋅摻雜到二氧化鈦納米管層中，制備出鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列。本發(fā)明提供的制備方法，離子注入時間短，摻雜離子Zn2+在電場力及毛細管作用下可有效進入二氧化鈦納米管中，可制備出光電性能良好、光吸收范圍拓寬至可見光區(qū)的鋅摻雜二氧化鈦納米管陣列。
文檔編號C25D3/22GK102485968SQ201010573420
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權日2010年12月6日
發(fā)明者呂彩霞, 周藝, 朱志平 申請人:長沙理工大學